DE2233817B2 - Schaumbekämpfungsmittel - Google Patents

Schaumbekämpfungsmittel

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Description

(3) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels das Komponente (2) in Komponente (1) dispergiert hält und
(i) ein Siloxancopolymeres aus SiO2-Einheiten, (CHa)3SiO1,jj-Einheiten und Q (CH3)JjSiO1,2-Einheiten, worin
Q der Rest eines Polyoxypropylenpolymeren oder Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 ist, Q über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist, und das Verhältnis der SiO2-Einheiten zu der Gesamtzahl der (CHa)3SiO1ZiS- und Q (CH3)2Si01/2-Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1: 1,2 liegt oder
(ii) ein Siloxancopolymeres ist, das aus dem Reaktionsprodukt besteht, das durch Erwärmen Die Erfindung betrifft ein Schaumbekämpfungsmittel auf der Basis von flüssigen Polydimethylsüoxan, Silikonharz aus (CH3)3SiO]/2- und SiO2-Einheiten und Siliciumdioxid.
Es ist bekannt, verschiedene silikoiihaltige Zusammensetzungen als Schaumverhütungsmittel oder Entschäumer zu verwenden. Die Brauchbarkeit einei bestimmten Zusammensetzung als Schaumbekämpfungsmittel ist jedoch schwer vorherzusagen. Dahei finden zur Bekämpfung von Schäumen entwickelte Mittel allgemein für bestimmte Anwendungen und; oder Fälle Verwendung, für die sie entwickelt worder sind. Eines der Hauptprobleme, die bei der Verwendung von Schaumbekämpfungsmitteln auftreten, liegi darin, daß es nicht möglich ist, die Schaumbekämpfungsmittel, die verhältnismäßig teuer sind, weger ihrer Unverträglichkeit mit in anderer Hinsicht zweck· mäßigen Verdünnungsmitteln in verdünnter Form ir die Systeme einzuführen, bei denen Schaumprobleme auftreten. Die meisten Hersteller haben deshalb wäß· rige Emulsionen ihrer Silikonschaumbekämpfungsmittel entwickelt, obwohl die Emulgierung dei Schaumbekämpfungsmittel ihre Wirksamkeit zui Schaumbekämpfung erheblich beeinträchtigt.
Aus US-PS 34 02 192 sind Polyoxyalkylen-Siloxan
verzweigte Copolymere bekannt, die als oberflächenaktive Mittel und als Emulgiermittel verwendet werden nnd die im wesentlichen der 1. Komponente des erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittels entsprechen.
In US-PS 34 55 839 wird ein Verfahren zur Verringerung oder Verhinderung des Schäumens wäßriger Systeme beschrieben, bei dem als Antischaummittel eine Mischung aus (A) einem flüssigen Polydimethylsiloxan, (B) einem Siloxanharz aus einem bestimmten Verhältnis aus (CHa)3SiO055- und SiOä-Einheiten und (C) einem Siliciumdioxidaerogel eingesetzt wird.
Aus US-PS 35 18 288 sind schließlich Polyoxyäthylen-Siloxan-verzweigte Copolymere bekannt, die zur Herstellung einheitlich feinzelliger Polyurethanschäume verwendet werden und die im wesentlichen den in US-PS 34 02 192 in Spalte 3 beschriebenen allgemeinen Formeln (1) bis (4) entsprechen.
Die erwähnten bekannten Schaumbekämpfungsmittel unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung jedoch grundlegend von dem erfindungsgemäßen Mittel, das eine ganz spezielle ausgewogene Kombination verscr iedener Komponenten darstellt, und sind diesem auch in hrer Wirksamkeit weit unterlegen, \ ie Vergleichsversvchs zügen.
Es wurde nun gefunden, daß das beschriebene Problem mit dem erfindungsgemäßen Mittel behoben werden kann, das im wesentlichen aus (1) einem Grundöl oder Verdünnungsmittel, (2) einem Schaumbekämpfungsmittel und (3) einem Dispergiermittel besteht.
Das erfindungsgemäße Schaumbekämpfungsmittel der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekennzeichnet, daß es aus
(1) 70 bis 98,9 Gewichtsprozent eines Grundöls, das aus einem Polyoxypropylenpolymeren oder PoIyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000, einem Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel
RaSiI(OSiMeJ)n(OSiMeG)^OSiMe2G]4 α (a)
R0Si[(OSiMe2)n(OSiMeG),.OSiMe3]4 a (b)
G Me2Si(OSiMe2MOSiMeG)6OSiMe2G (c)
oder
Me3Si(OSiMe2UOSiMeG)COSiMe3 (d)
worin
R einen von aliphatisch ungesättigten Bindung-n freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
M; einen Methylrest bedeutet,
G einen Rest der Struktur — D(0R')mA bedeutet, in der D eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
m einen Wert von wenigstens 1 hat und
Λ cine Abschlußgruppe ist,
a 0 oder 1 ist,
/i einen Wert von wenigstens 12 hat,
b einen Wert von 0 bis 50 hat, und
c einen Wert von 1 bis 50 hat,
oder einer Mischung dieser Stoffe besteht,
(2) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Schaumregelungsmittels, das aus 88 bis 95 Gewichtsteilen eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 20Centistoke bei 25° C, 5 bis 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid und 0 bis 2 Gewichtsteilen eines Siloxanharzes aus SiOj-Einheiten und (CH^sSiOi/y-Emheiten mit einem Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den (CHj)3SiO1/*-
Einheiten von 1:0,4 bis 1:1,2 besteht, und
(3) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, das Komponente (2) in Komponente (1) dispergiert hält und
ίο (i) ein Siloxancopolymeres aus SiO8-Einheiten,
heiten, worin
Q der Rest eines Polyoxypropylenpolymeren oder Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopoly-
meren mit einem Molekulargewicht im Be
reich von 500 bis 6000 ist, Q über eine Silicium-Kohlenstoff-BindungandasSiliciumatom gebunden ist, und das Verhältnis der SiO2-Einhe:ten zu der Gesamtzahl der (CHs)3-SiOi, a- «nd Q (CH^SiOüt-Einheiten im Be
reich von 1: 0,4 bis 1: 1,2 liegt oder
(ii) ein Siloxancopolymeres ist, das aus dem Reaktionsprodukt besteht, das durch Erwärmen einer Mischung eines Siloxancopolymeren aus SiO2-Einheiten und (CH3)3Si012-Einheiten mit einem Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den (CHa)3SiO1/2-Einheiten im Bereich von 1: 0,4 bis 1:1,2 und eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren oder eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000 erhältlich ist, besteht.
In den vorstehenden Formeln kann R ein beliebiger, von aliphatisch ungesättigten Bindungen freier Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Xylyl-, Methyl-cyclohexyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, 0-Phenylpropyl- oder /3-Phenyläthylrest.
Einzelne Beispiele für Alkylengruppen D, die den Glycolteil von G mit dem Siliciumatom verbinden, sind die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Octylen-, Decylen-, Octadecylen- und Myricylengruppe. Vorzugsweise enthält D 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
R' in der oben angegebenen Formel kann irgendeine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. R' kann beispielsweise eine Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Hexylen-, Octylen- oder Decylengruppe bedeuten. Vorzugsweise enthält R' 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Es ist zu beachcen, daß R' von einem einzelnen Glycol oder einer Kombination vor Glycolen stammen kann. OR' kann beispielsweise mil anderen Worten nur aus Äthylenoxideinheiten, Pro· pylenoxideinheiten oder Butylenoxideinheiten besteher oder OR' kann aus Kombinationen solcher Einheiter bestehen.
Das Symbol m, das die Zahl der OR'-Hinheiten ir dem ülycolteil des Moleküls definiert, kann einer Wert haben, der sich von 1 bis zu 1000 oder mehl erstreckt. Im allgemeinen hat m einen Durchschnitts wert im Bereich von 10 bis 100.
Die Glycol- oder Polyoxyalkyleinheit wird durcl die Gruppe A abgeschlossen. Die Natur dieser Gruppi ist für die erfindungsgemäßen Zwecke offensichtlicl nicht kritisch. So kann das Glycol durch eine Hydro xylgruppe (in diesem Fall ist A ein Wasserstoffatom)
5 * 6
«larch cine Äthergnjppe (io diesem Fall ist A ein ein- Sfficaumdioxidsortea, ζ. B. gefälltes Siliciumdioxid,
wertiger KohJenwasserstoffrest, z. B. ein Methyl-, KJesebcerogel, pyroges erzeugtes Siliciumdioxid und
Butyl-, Vinyl·- oder Phenylrest), durch eine Carboxyl- behandeltes SflicinnKfioxid, das OrganosUylgruppea
gruppe, durch eine Carboxylgruppe in Form eines an seiner Oberfläche aufweist, können ebenfalls ver-
Saizes oder Esters, durch eine Kohlensäureestergruppe 5 wendet werden. Diese und andere Sib'ciiuudioxidsorten,
oder durch eise Isocyanatgruppe abgeschlossen sein. die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet
Das Symbol n, das die Zahl voa Dimethybitoxan- werden können, sind allgemein bekannt und far den
einheilen in den Molekülen definiert, bat einen Wert Fachmann ersichtlich.
von wenigstens 1 und kann bis zu 1500 oder mehr Die dritte wesentliche Komponente des erfindungs-
betragen. Damit besonders brauchbare Ergebnisse to gemäßen Mittels wird hierin mangels eines besseren
erzielt werden, soll das Verhältnis der Zahl von Di- Ausdrucks als »Dispergiermittel« bezeichnet. Diese
methyls^uxaneinheiten in dem Molekül zu den Glycol- Komponente hat die Aufgabe, das Schaumbekämp-
einheiten G wenigstens 10:1 betragen. Die obere Gren- fungsmittel (2) in dem Grundöl(l) dispergiert zu
ze für das Verhältnis von (CHJsjSiO-Einheiten zu haken. Zwei Typen von Siloxancopolymeren erfüllen
Einheiten G kann 50:1 oder mehr betragen. 15 diesen Zweck.
Die Süoxan-Glycol-Copolymeren, die für die erfin- Das erste Copolymere wird am besten durch Co-
dungsgemäßen Zwecke als Grundöle geeignet sind, hydrolyse und Kondensation einer Mischung aus
sind wohlbekannte Handelsprodukte. Erläuterungen (CH1I3SiCl, H(CH3)2SiCl und SiCI4 und anschließende
zu ihrer Herstellung und andere Einzelheiten finden Kupplung mit einem Polyoxyalkylenpolymeren mit
sich in den US-PS 34 02 192; 35 18 2R8 und 36 37 783. 20 AUyioxyendgruppen mit Hilfe eines Platinkatalysators
Die als SchaumbekämpfungsmJUeI verwendeten hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ist in der flüssigen Polydimethylsiloxane sind allgemein be- US-PS 35 11 788, besonders Beispiel 5 und 6, im einkannte Handelsproduktc, die von vielen Herstellern zelnen beschriebeil.
erhältlich sind. Sie können nach verschiedenen Metho- Das zweite Copolymere, das bevorzugt wird, wird den hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse 25 hergestellt, indem einfach eine Mischung der beiden und anschließende Kondensation von Dimethyldi- Bestandteile etwa 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt halogensilanen oder durch Cracken und anschließende wird, vorzugsweise in Gegenwart eines Siloxankonden-Kondensation von Dimethylcyclosilanen. Die jeweili- sationskatalysators. wie Kaliumhydroxid oder Zinngen endblockierten Gruppen an dem Polydimelhyl- octoat. In diesem Fall wird angenommen, daß die restsiloxan sind nicht kritisch. Die im Handel erhältlichen 30 liehen Hydroxylgruppen an den Siliciumatomen mn Produkte weisen im allgemeinen TrimethylsilYl- oder Siloxan mit den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylen-Hydroxylendgruppen auf. Stoffe mit anderen End- polymeren unter Bildung von Silicium-Sauerstoff-Kohgruppen sind jedoch gleichermaßen geeignet. Damit lenstoff-Bindungen zwischen den beiden Reaktionseine maßgebliche Schaumverhütungs- oder Entschäu- teilnehmern kondensieren.
mungswirkung erzielt wird, muß die Viskosität des 35 Komponente (3) enthält so, wie sie hergestellt wird,
Polydimethylsiloxans wenigstens 20 Centistoke bei im allgemeinen ein Lösungsmittel wie Xylol oder
25°C betragen. Die obere Grenze für die Viskosität Toluol. Diese Komponente k.mn so, wie sie hergestellt
dieser Komponente ist nicht kritisch und kann bis zu wird, verwendet werden, oder das Lösungsmittel kann
1 000 000 Ontistoke oder mehr bei 25 C reichen. Die aus dem Produkt entfernt werden, bevor das erfin-
besten Ergebnisse sind zu erwarten, wenn die Viskosi- 40 dungsgemäße Mittel erzeugt wird. In beiden Fällen
tat des Polydimethylsiloxans im Bereich von 20 bis wurde kein Unterschied in der Wirkung festgestellt.
2000 Centistoke bei 251C liegt. Wenn das Lösungsmittel vor Zugabe dieser Kompo-
Das in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendete nente nicht entfernt wird, wird eine Verfahrensstufe
Siloxanharz ist ebenfalls ein übliches Handelsprodukt, weniger benötigt und das Endprodukt wirtschaftlicher
das von verschiedenen Quellen bezogen werden kann. 45 erzeugt. Das erfindungsgemäße Mittel kann deshalb
Es kann durch Cohydrolyse und Kondensation von 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels ent-
(CH3)9SiCl und SiCl4 oder durch ' msetzung von halten.
(CHj)3SiCI mit einem sauren KnesHsol hergestellt Dss erfindungsgemäße Mittel wird durch einfaches
werden. Seine Herstellung ist in zahlreichen Veröffent- Vermischen der drei Komponenten in den richtigen
lichungen im einzelnen erläutert und wird deshalb 5° Verhältnissen hergestellt. Eine besondere Reihenfolge,
hierin nicht näher beschrieben. Die Gegenwart des in der die Komponenten gemischt werden sollen oder
Siloxanharzes in dem Schaumbekämpfungsmittel ist müssen, wurde nicht festgestellt.
zwar für viele Zwecke nicht erforderlich, es verbessert Die verwendete Menge des erfindungsgemäßen
jedoch die Gesamtleistung des Produkt". Mittels hängt von dem jeweiligen System, in dem
Ein Kieselsäureaerogel ist eine Sorte von Silicium- 55 Schaum bekämpft werden soll, und von dem Ausmaß, dioxid zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen in dem der Anwender den Schaum bekämpfen will, ab. Mittel. Zur Herstellung solcher Stoffe wird Wasser So hängen die angewandten Mengen davon ab, ob aus einem Siliciumdioxidhydrogel mit einer niedrig das Mittel in einer alkalischen Seifenlösung, beim Versiedenden organischen Flüssigkeit, 1. B. Äthylalkohol, dampfen von alkalischer Papierschwarzlauge, beim verdrängt, das behandelte Gel wird in einem Autoklav 60 Einengen von synthetischen Kautschuklatices, bei der ungefähr auf die kritische Temperatur der organischen Wasserdampfdestillation von Styrol-Butadien-Emul-Flüssigkeit erwärmt und dann werden die Dämpfe der sioncn, beim Raffinieren von Zucker, beim Färben organischen Flüssigkeit aus dem Autoklav freigegeben. von Textilien, bei der Beseitigung von Abwässern oder wodurch ein übermäßiges Schrumpfen oder Zer- für ähnliche Zwecke verwendet wird. Die erfindungsbrechen der zellenförmigen Struktur des Silicium- 65 gemäßen Mittel können als SchaumbckämpfungsmiUel dioxids vermieden wird. Die Einzelheiten dieser jeder Art verwendet werden, d. h. als Entschäumer Technik sind in der Literatur beschrieben und Kiesel- und/oder SchaumverhütungsmiUel. Entschäumer werläureaerogele sind im Handel erhältlich. Weitere den allgemein als Stoffe, die vorhandenen Schaum
vermindern, Schaumverhütungsmittel dagegen im allgemeinen als Stoffe, die eine Schaumbildung verhindern, angesehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können wie erwähnt für beide Zwecke dienen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, und alle Viskositäten sind bei 250C gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist, und das Symbol »Mc« steht für einen Methylrest (CH8).
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung wird durch gründliches Vermischen von 8 g eines Schaumbekämpfungsmittels, das aus etwa 88 % eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 Centistoke, etwa 10",, gefälltem Siliciumdioxid und etwa 2% einer 75%igen (Feststoffe) Xylollösung eines Siloxanharzes aus SiO2-Einheiten und (CH.,):!SiO, .,-Einheiten mit einem Verhältnis der SiOg-Einheiten zu den (CH3)^SiO1 8-Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 1.2 besteht, und 2 g eines Reaktionsprodukts hergestellt, das durch 30 Minuten langes F.rwärmcn einer Mischung aus 100 g einer 50n„igen (Feststoffe) Xylollösung eines Siloxancopolymeren aus SiO2-Einhciten und (CH:i)·,-SiO, ,-Einheiten mit einem Verhältnis der SiO2-FJnheiten zu den (CH^)1SiO1 .,-Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1 : 1.2, 100 g x'ylol, 200 g eines Polyoxypropylenpolyoxyäthylentriolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 2600 (Polyglycol A) in Xylol
und 14 Tropfen alkoholischer ln-KOH-Lösung auf Rückflußtemperatur erhalten wird.
2 g dieser Zusammensetzung und 50 g des PoIy-
glycols A werden in einem handelsüblichen Mischer gründlich vermischt. Diese Zusammensetzung und eine 50% Feststoffe enthaltende Verdünnung davon in Wasser werden als Entschäumer geprüft.
Die Prüfung wird mittels eines »Schütteltests« durchgeführt. Bei diesem Test werden 100 ml einer 1 %igen
ίο Lösung eines handelsüblichen anionischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser in eine runde 0,227 kg Weithalsglasflasche gegeben. An der Flasche wird 5,08 cm über dem Flüssigkeitsspiegel eine Linie markiert. Die zu prüfende Zusammensetzung wird in die Flasche gegeben, die Flasche wird verschlossen, die Mischung wird 10 Sekunden von Hand geschüttelt, und dann wird die Schaummenge in Prozent ermittelt. Wenn der Schaum eine Höhe von 2,54 cm über dem Flüssigkeitsspiegel hat, beträgt die Schaummenge 50%, wenn die Höhe 5,08 cm über dem Flüssigkeitsspiegel beträgt, ist die Schaummenge 100% usw. Dann wird die Flasche stehengelassen und die Zeit (in Sekunden) bis zum Verschwinden des Schaums festgestellt. Wenn der Schaum nicht in 60 Sekunden oder weniger verschwindet, wird die verbleibende Schaumhöhe in Prozent angegeben, wie sie nach 60 Sekunden gemessen wird. In diesem Beispiel wird die Lösung des oberflächenaktiven Mittels zur Durchführung des Tests auf 90 bis 100' C erwärmt. Die Testergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
Testzusammenselzung Menge Schütteltest Schaumbrechzeit %verbleibender
Schaum
Π ropfen) "i Schaum 60 80
Glycol A1) 1 80 60 60
Glycol A1) 5 60 60 10
Zusammensetzung wie hergestellt 1 30 50 0
Zusammensetzung wie hergestellt 2 20 60 10
Zusammensetzung mit 50 % Feststoffen 2 20 24 0
Zusammensetzung mit 50% Feststoffen 4 10
') Zum Vergleich aufgenommen
Zu Vergleichszwecken wird eine Zusammensetzung bereitet, die mit der oben beschriebenen identisch ist, mit der Ausnahme, daß sie nicht das Reaktionsprodukt enthält. Proben beider Zusammensetzungen werden in Phiolen gegeben, und die Phiolen werden in einen Ofen mit 1000C gestellt. Die Phiolen werden nach 4 Stunden und nach 24 Stunden daraufhin geprüft, ob eine Trennung stattgefunden hat. In der Zusammensetzung, die das Reaktionsprodukt enthält, wird zu beiden Zeitpunkten keine Veränderung beobachtet. In der Zusammensetzung, in der das Reaktionsprodukt fehlt, wird zu beiden Zeitpunkten festgestellt, daß sich oben ein klares öl abgetrennt hat.
Beispiel 2 fa
Aus 43Og des Schaumbekätnpfungsmittels vom Beispie! 1 und 70 g einer 50%igen (Feststoffe) XyIoI-lösung eines Reaktionsprodukts wie im ücispiei 1. mit dem Unterschied, daß ein Teil des Süoxancopolymeren mit zwei Teile» eines hydroxylierten Polyoxy- propyienpölyiaeren um einem Molekulargewicht von etwa 4100 (Poiyoxypropylen B) umgesetzt und eine Stunde zum Röckflußsjeden erwärmt wird, wird eine Vormischung hergestellt. Dann werden verschiedene Zusammensetzungen mit der Vormischung und Grundölen, wie nachstehend angegeben, bereitet.
Zusammensetzung 1 besteht aus 100 g eines PoIyoxypropylenglycolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und 5 g der Vormischung. Die Zusammensetzung wird 1 Minute bei einer Temperatureinstellung von 6O0C und dann 30 Minuten bei einet Einstellung von lö0°C gemischt.
Zusammensetzung 2 unterscheidet sich von Zusammensetzung 1 nur dadurch, daß sie 2 g der Vormischung enthält.
Zusammensetzung 3 ist mit der ersten Zusammen setzung identisch, wird jedoch mit einem Hochgeschwin digkeitsmischer gemischt.
Zusammensetzung 4 unterscheidet sich von Za sammensetzung 1 nur dadurch, daß jeweils die 4fachi Menge der beiden Komponenten (400 bzw. 20 g verwendet und die Zusamennsetzung in einer Colloid mühle mit einer Einstellung von 0,038 cm gemisch wird.
Zusammensetzung 5 ist mit Zasawtnenselraaag I OB der Ausnahme identisch, dafi esa
glycoipolymer mit einem Molekulargewicht von 6000 (Polyoxypropylen B) an Stelle des Glycolpolymeren verwendet wird.
Zusammensetzung 6 ist mit Zusammensetzung 1 mit der Ausnahme identisch, daß ein Glycoipolymer mit einem Molekulargewicht von 2000 verwendet wird.
Zusammensetzung 7 besteht aus einer 10% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Emulsion des Schaumbekämpfungsmittels, das zur Herstellung der Vormischung verwendet wird, und dient zu Vergleichszwecken.
Die beschriebenen Zusammensetzungen werden in einem Schaumverhütungspumptest geprüft. Bei diesem Test wird eine motorgetriebene Pumpe verwendet, die das schäumende Medium ständig umwälzt. Das schäumende Medium wird in einen Zylinder aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Höhe von 17,78 cm und einem Durchmesser von 12,7 cm (Fassungsvermögen 2000 ml) gepumpt, in dem die Schaumhöhe gemessen wird. Das Schaumverhütungsmittei wird in dem Testapparat starker Durchmischung, Emulgierung und Scherwirkung ausgesetzt. Bei dem
10
Test werden 1000 ml einer wäßrigen Lösung von lsooctylphenylpolyäthoxyäthanol bei Raumtemperatur in das Pumpeniestgefäß gegeben. Auf der Innenseite des Zylinders werden Linien in Höhen von 2,54·, 5,08 und 7,62 cm über dem Flüssigkeitsspiegel markiert. Die Lösung des oberflächenaktiven Mittels in dem Pumptesigerät wird mit einer Reihe von Tropfen der zu prüfenden Zusammensetzung versetzt. Dann wird die Pumpe angestellt und die Zeit (in Sekunden) festgestellt, bis der Schaum die auf dem Zylinder markierten Höhen von 2,54, 5,08 und 7,62 cm erreicht. Die drei Zeiten werden dann zu einem einzigen Wert summiert.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle am Ende der
is Beschreibung zusammengestellt.
Die beschriebenen Zusammensetzungen werden ferner nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Schütteltest geprüft, mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 70 C angewandt wird und auch die Aktivität nach 1 und 3 Tagen langem Stehen bei 70°C geprüft wird. Diese Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Zusammen Menge ppm Schütteltest (% Schaum, BrechzeitJ 1 lag 3 Tage
setzung Tropfen 280 ursprünglich 70 89 _
1 1 560 40/6 30/9 50,73
1 2 1400 25/1 20,1 20/1
1 5 280 10/0 70/900 —
2 1 560 50/105 40,14 50,12
2 2 1400 40.3 25,1 40,15
2 5 2S0 10/1 50/36 75/1800
3 1 560 40/8 20,2 30,2
3 2 1400 25,1 20,1 20/1
3 5 280 10,0 50/72
5 1 560 40,8 40/7 40/20
5 2 1400 20/2 20;l 20,1
5 5 250 10; 0 50,30 70/360
6 1 500 40/40 30,3 40/6
6 2 1250 30/7 30/2 30/1
6 5 400 15/2 7O1S?
7 1 800 20/11 50,12 60,12
7 2 2000 60/3 50/2 50/2
7 5 30 1
Beispiel 3
Aus (A) 9 Teilen einer Zusammensetzung aus 92 % eines Si'oxan-Glycol-Copolymeren der Formel
Me3Si(OSMeJ)75 — (OSiMeG), — OSiMe3
worin G für
— (OC3H1J14 — OOCCH3
steht, 5% einer 50% Feststoffe enthaltenden \>lol- lösung eines Sdoxancopolymeren, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt handelt, das durch Erwärmen cmer Mischung von ein Teü e>nes Siioxaacopolvmeren aus SftVEiaheitea und (CHs)1SiO, ,-Einheiten mit eisern Verhältnis der SKVEiaheitea zu den ICHx),- SiO1 g-Etnheitea im Bcrekfe voe 1:0,4 bis 1 : 1.2 und zwei Tetka Potyoxyfropyfea B erhalten »ird, fcI u 1 Beispiel 1
Formel
OSiMe,
bedeutet, (B) 0,6 Teilen eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von
etwa 4100 und (C) 0,2 Teilen einer Vormischung aus 5c 86% des Schaumbekämpfungsmittels von Beispiel 1
und 14% des unter (A) beschriebenen Siloxancopolymerreaktionsprodukts wird eine Zusammensetzung hergestellt.
Ferner wird eine zweite Zusammensetzung herge-SS stellt, die sich voa der erstes dadurch uaterscfaeide».
daß 5 Teile (AX 4 Teile (B) uad 1 Ted (C) vanaäscfct
»erden. Bei einer KcNueatratw« von 200 ppm ergibt die
erste ZusanuneaseUung im Schüttetest 55% Sdhaoa nach IU Sekunden und 60% Scitawa nach AOSekem den und die zweite Zusammensetzung 30% Scfcmm
nach 10 Sekunden uad 50 % Schaum aacfc «»Sakaa**. Die bcschnebeaea /'-Himiamtrmiii' η fcf-
BCt nach den im Beispiel 2 verhütungspuaxpentesi nut
geprüft. Aa SteSe der Ldsuag vöa ]
y Poryoeyiihy
am Zylinder wird ein Heizmantel zur Regelung der Temperatur angebracht, die Schaumverhütungsmittel werden zur Prüfung mit kaltem Wasser auf einen Feststoff gehalt von 10% verdünnt, die Lösung des oberflächenaktiven Mittels wird in dem Pumpentestgefäß auf 65rj C erwärmt, bevor das Schaumverhütungsmittel zugesetzt wird, und dann wird auf 880C erwärmt, bevor die Pumpe angestellt wird. Nachdem die Pumpe 2 Minuten gelaufen ist, wird die Schaumhöhe festgestellt. Die beschriebenen Zusammensetzungen ergeben Schaumhöhen von 3,81 bzw. 3,18 cm und in beiden Fällen wird eine nur sehr geringe Trennung der Komponenten des Schaumverhütungsmittels festgestellt.
Wenn nur das Siloxan-Glycol-Copolymerder Formel
Me3Si(OSiMe2J75 — (OSiMeGJ7 — OSiMe3
worin G für
- (CH2J3(OC2H4J24 - (OC3H0J21 - 0OCCH3
steht, nach dem oben beschriebenen Schaumverhütungspumpentest in der Wärme geprüft wird, beträgt die Schaumhöhe nach 2 Minuten weniger als 5,08 cm. es trennt sich jedoch von dem Bad bei der Zugabe und scheidet sich in dem Zylinder ab.
Beispiel 4
Duich Vermischen von 8,6 g des Schaumbekämpfungsmittels von Beispiel 1 und 1,4 g eines Reaktionsprodukts wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß 1 Teil Siloxancopolymer pro 1 Teil eines Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht von 4100 zur Erzeugung des Reaktionsprodukts verwendet wird, wird eine Zusammensetzung hergestellt.
5 g dieser Zusammensetzung und 70,2 g eines Polyoxypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 4000 werden in einem handelsüblichen Mischer gründlich vermischt. 5 Tropfen dieser Zusammensetzung werden als Schaumverhütungsmittel nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Pumpentest geprüft. Der Schaum erreicht nach 9, 25 bzw. 75 Sekunden die Höhe von 2,54 cm, 5,08 cm und 7,62 cm. Die Summe dieser Zahlen ist 109.
Zu Vergleichszwecken wird eine zweite Zusammensetzung bereitet, die aus 70,2 g eines Polyoxypropyle;!- glycols mit einem Molekulargewicht von 4000 und 5 g des Schaumbekämpfungsmittels vom Beispiel 1 besteht.
Diese Zusammensetzung wird in einem Mischer gründlich gemischt. 5 Tropfen der Zusammensetzung werden als Schaumverhütungsmittel nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Pumpentest geprüft. Der Schaum erreicht nach 5, 25 bzw. 53 Sekunden die Höhe von 2,54, 5,08 und 7,62 cm. Die Summe dieser Zahlen ist 83.
Beispiel 5
10 Durch Vermischen von 51,6 g des Schaumbekämpfungsmittels vom Beispiel 1 und 8,4 g des im Beispiel 2 verwendeten Reaktionsprodukts wird eine Zusammensetzung (mit A bezeichnet) hergestellt.
5 g dieser Zusammensetzung und 70,2 g eines Polyoxypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 4000 werden in einem Mischer gründlich gemischt.
Zu Vergleichszwecken wird eine zweite Zusammensetzung (mit B bezeichnet) bereitet, die aus 70,2 g des Polyoxypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 4000 und 5 g des Schaumbekämpfungsmittels vom Beispiel 1 besteht. Diese Zusammensetzung wird in dem Mischer gründlich gemischt.
Die genannten Zusammensetzungen werden als Schaumverhütungsmittel nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Pumptest geprüft, und zwar nach der Herstellung und nach 2 Monate langer Lagerung. Aus den gelagerten Zusammensetzungen werden unten und oben aus den Flaschen Proben entnommen, um festzustellen, ob eine merkliche Trennung oder Abscheidung stattgefunden hat. In allen Tests werden 5 Tropfen der Zusammensetzung verwendet. Die Testergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
Zusammen- Zeit (Sekunden bis zu einer Schaumhöhe von) Setzung 2,54 cm 5,08 cm 7,62 cm Gesamt
wert (Sek.)
40 A 7 32 63 102
B 5 27 57 89
A1J 8 34 65 107
45 B1J 3 17 34 54
A«) 7 35 70 112
B2J 9 45 75 129
*) Gelagerte Probe, oben. ·) Gelagerte Probe, unten.
Zusammensetzung
% Silikon
Menge Tropfen
ppm
Zeit (see) bis zu einer Schaumhöhe von 2,54 cm 5,08 cm 7,62 cm
Gesamtwert
1 4,8 5 140 7 30 69 106
1 4,8 9 250 14 55 100
1 4,8 18 500 19 100 160
2 2,0 5 140 6 24 45 η
2 2,0 9 250 7 30 65 m
2 2,0 18 500 12 55 iqg
3 4,8 9 250 11 45 SS
4 4,8 9 250 14 54
5 4,8 9 250 14 5© Bb
6 4,8 1Θ 250 15 Ά ^
7 10 25 um 8 4&%feH ■BUH Mb
1655
Vergleichsversuche
Die Beurteilung der im folgenden angegebenen Materialien erfolgt nach dem am Ende vom Beispiel 2 beschriebenen Schaumverhütungspumptest.
Zunächst wird eine Zubereitung hergestellt, die aus 88% eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 Centistoke, etwa 10% ausgefälltem Siliciumdioxid und etwa 2% einer XyloUösung besteht, die 75% eines Siloxanharzes enthält, das im wesentlichen aus SiO2-Einheiten und (CH3)?SiO,/2-Einheiten besteht, wobei das Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den (CH3)3SiO1/a-Einheiten zwischen 1: 0,4 und 1:1,2 üegt.
43 g des obigen Materials und 7 g eines Reaktionsproduktes, das man durch 30 Minuten langes Erhitzen tines Gemisches aus 100 g einer 50%igen XyloUösung eines Siloxancopolymers, das im wesentlichen aus BiOj-Einheiten und (CH3)3SiOi/2-Einheiten besteht, wobei das Molverhältnis der SiO2-Einheiten zu den (CH3)3SiOi;2-Einheiten zwischen 1 : 0,4 und 1:1,2 liegt, 100 g Xylol, 200 g eines Polyoxypropylenpolyoxyäthylentriols mit einem Molekulargewicht von 4000 und einigen Tropfen 1-n-alkoholischer Caliumhydroxidlösung erhält, werden bei Rückfluß miteinander vermischt. Das so erhaltene Material wird im folgenden mit »A« bezeichnet.
Zur Herstellung eines zweiten Materials vermischt man 5 g des obigen Materials »A« und 100 g PoIypropylenglycoltriol mit einem Molekulargewicht von 6000. Dieses Material bezeichnet man im folgenden mit »B«.
Um den Unterschied zwischen einem solvatisieren-
den Verdünnungsmittel (Xylol) und einem nicht solvatisierenden Verdünnungsmittel bzw. Grundöl, nämlich dem oben verwendeten Polypropylenglycol, zu zeigen, wird ein entsprechendes drittes Material hergestellt, das im folgenden mit »C« bezeichnet wird. Ein weiteres Material wird unter Verwendung des in US-PS 34 02 192, Spalte 7 und 8, Zeile 11, genannten Gemisches hergestellt. Dieses Material ist im folgenden mit »D« bezeichnet.
Versuchsergebnisse Zeit (see) bis zu einer Schaumhöhe von 7,62 cm Gesamt
Material/Menge 2,54 cm 5,08 cm zeit in see
Vergleich 7 14
(kein 2 5 35 46
Entschäumer) 3 8 33 40
»A« 2 Tropfen 2 5 70 133
»A« I Tropfen 14 43 10 17
»B« 20 Tropfen 2 5 8 15
»C« 25 Tropfen 2 5
»D« 20 Tropfen
a5 Es ist zu beachten, daß das Material »A« bei einem Zusatz von 1 Tropfen und das Material »B« bei einem Zusatz von 20 Tropfen vergleichbare Mengen an Zusatz ergeben. Das restliche Material ist jeweils Verdünnungsmittel. »A« und »B« = 40 Tropfen/g und »O — 50 Tropfen/g.
Obigen Daten kann entnommen werden, daß die Materialien »C« und »D« weit schlechter schaumbekämpfend wirken als die erfindungsgemäßen Mittel

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Schaumbekämpfungsmittel auf der Basis von flüssigen Polydimethylsüoxan, Silikonharz aus S (CH3J3SiO,^- und SiOs-Einheiten und Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
(1) 70 bis 98,9 Gewichtsprozent eines Grundöls, das aus einem Polyoxypropylenpolymeren oder Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 6000, einem Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Forme'
RaSiKOSiMe2)n(OSiMeG)6OSiMe2G]4-o (a)
GMe2Si(OSiMeJn(OSiMe^)6OSiMe2G (c) oder
Me3Si(OSiMe2)„(OSiMeG)cOSiMe3 (d) a°
worin
R einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Me einen Methylrest bedeutet,
G einen Rest der Struktur — D(OR'),„A bedeutet, in der D eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,
R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlen-Stoffatomen ist,
nt einen Wert von wenigstens 1 hat und
A eine Abschlußgruppe ist,
a 0 oder 1 ist,
η einen Wert von wenigstens 12 hat, b einen Wert von 0 bis 50 hat und
c einen Wert von 1 bis 50 hat,
oder einer Mischung dieser Stoffe besteht,
(2) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Schaumrege- 40 stehtlungsmittels, das aus 88 bis 95 Gewichtsteilen eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 20 Centistoke bei 25° C, 5 bis 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid und 0 bis 2 Gewichtsteilen eines Siloxanharzes aus SiO2-Einheiten und (CH3)3Si012-Einheiten mit einem Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den (CHsOaSiO^-Einheiten von 1 : 0,4 bis 1: 1,2 besteht, und
einer Mischung eines Siloxancopolymeren am SiOj-Einheiten und (CHjJsSiOj/j-Einheiten mil einem Verhältnis der SiO2-Einheiten zu der (CHaJjjSiOj/g-Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 und eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren oder eines hydroxyliertei Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymerer mit einem Molekulargewicht im Bereich vor 500 bis 6000 erhältlich ist,
besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (1) ein Polyoxypropylenpolymeres ist, daß in Komponente (2) das flüssige Polydimethylsüoxan eine Viskosität im Bereich von 20 bis 2000 Centistoke bei 25°C hat und das Siliciumdioxid ein gefälltes Siliciumdioxid ist und daß Komponente (3) ein Reaktionsprodukt (ii] ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (1) eine Mischung au: einem Polyoxypropylenpolymeren und einem SiI-oxan-Glykol-Copolymeren (d) ist, daß in Komponente (2) das flüssige Polydimethylsüoxan eine Viskosität im Bereich von 20 bis 2000 Centistoke bei 25 C hat und das Siliciumdioxid ein gefällte: Siliciumdioxid ist und daß Komponente (3) eic Reaktionsprodukt (ii) ist.
4. Mittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile, enthält.
5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan-Glycol-Copolymere (d' die allgemeine Formel
Me3Si(OSiMe-S)75(OSiMeG)7OSiMe3
hat, worin G für
- (CH2UOC2H4UOC3He)24OOCCH3
DE19722233817 1972-05-15 1972-07-10 Schaumbekämpfungsmittel Expired DE2233817C3 (de)

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US25361772A 1972-05-15 1972-05-15
US25361772 1972-05-15
US398294A US3865544A (en) 1972-05-15 1973-09-17 Dyeing with foam control composition of silica, polyoxypropylenes and polydimethylsiloxane

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DE2233817A1 DE2233817A1 (de) 1973-11-22
DE2233817B2 true DE2233817B2 (de) 1975-09-04
DE2233817C3 DE2233817C3 (de) 1976-05-06

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GB1348751A (en) 1974-03-20
FR2184577A1 (de) 1973-12-28
CA975238A (en) 1975-09-30
NL7210275A (de) 1973-11-19
US3784479A (en) 1974-01-08
US3865544A (en) 1975-02-11
FR2184577B1 (de) 1975-01-03
NL149385B (nl) 1976-05-17
AU4412672A (en) 1974-01-03
DE2233817A1 (de) 1973-11-22
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