DE2233818C3 - Schaumbekämpfungsmittel - Google Patents

Schaumbekämpfungsmittel

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DE2233818C3
DE2233818C3 DE19722233818 DE2233818A DE2233818C3 DE 2233818 C3 DE2233818 C3 DE 2233818C3 DE 19722233818 DE19722233818 DE 19722233818 DE 2233818 A DE2233818 A DE 2233818A DE 2233818 C3 DE2233818 C3 DE 2233818C3
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John William Delran NJ. Churchfield (V.StA.)
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Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V .St. A.)
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Description

(1) 40 bis 98,94 Gewichtsprozent eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel
(a) ReSi[(OSiMeo)n(OSiMeG)&OSiMejG]4.a)
(b) ReSi[(OSiMe;)n(OSiMeG)rOSiMe']4 a,
(c) GMesSi(OSiMe2)n(OSiMeG)6OSiMe2G oder
(d) Me3Si(OSiMeJj)n(OSiMeG)^OSiMe3,
worin R einen von aliphatisch ungesättigten Bindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, Me einen Methylrest bedeutet, G einen Rest der Struktur - D(OR')* A bedeutet, worin D eine Alkylengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, m einen Wert von wenigstens 1 hat und A eine Abschlußgruppe ist, a O oder 1 bedeutet, η einen Wert von wenigstens 12 hat, b einen Wert von O bis 50 hat und c einen Wert von 1 bis 50 hat,
(2) 0,50 bis 50 Gewichtsprozent eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 20 Centistoke bei 25 C,
(3) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid,
(4) 0,01 bis 0,40 Gewichtsprozent eines Siloxanharzes aus SiOjEinheiten und (CH3I3SiO1 a-Einheiten mit einem Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den (CH3)J1SiO12-Einheiten im Bereich von 1: 0,4 bis 1: 1,2 und
(5) 0,50 bis 10 Gewichtsprozent
(i) eines Siloxancopolymeren aus SiO2-Einheiten, (CHj)3SiO1 ?-Einheiten und Q(CHj)2SiOiJj-Einheiten, worin Q den Rest eines PoIyoxypropylenpo'.ymeren oder eines Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 6000 bedeutet, Q über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden ist und das Verhältnis der SiO2-Emheiten zu der Gesamtzahl der (CH3J3SiOi 2- und Q(CH3J2SiO, 2-Einheiten im Bereich von 1: 0,4 bis 1: 1,2 liegt, oder (ii) eines Siloxancopolymeren, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt handelt, das durch Erwärmen einer Mischung eines Siloxancopolymeren aus SiO2-Einheiten und (CH3)3Si0, 2-Einheiten mit einem Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den (CHj)3SiO, 2-Einheiten im Bereich von 1: 0,4 bis 1: 1,2 und eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren oder eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 6000 erhältlich ist, besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan-Glycol-Copolymer (1) die allgemeine Formel (d) hat, daß das flüssige folydimethylsiloxan (2) eine Viskosität im Bereich »on 20 bis 2000 Centistoke bei 25°C aufweist, daß das Siliciumdioxid (3) ein gefälltes Siliciumdioxid ist und daß das Siloxancopolymer (5) ein Reaktionsprodukt (ii) ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile, enthält.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 75 Gewichtsprozent Bestandteil (2) durch ein Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität im Bereich von 30 bis 100 Centistoke bei 25 C ersetzt sind.
5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan-Glycol-Copolymer (1) eine Mischung aus wenigstens zwei Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel (d) ist.
6. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (1) die allgemeine Formel Me3Si(OSiMeJj)75(OSiMeG)7OSiMe3 hat. worin G Wr-(CHi)3(OC2Hj)2J(OC3He)24OOCCH3 und Me
für — CH3 steht und daß Bestandteil (5) aus einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymer hergestellt ist.
7. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus (1) etwa 94,5 °„ eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel Me3Si(OSiMe2)(OSiMeG)7OSiMe3, worin G für -(CH2)j(OC2H4)21(OC3He)24OOCCH3 und Me für -CH3 steht, und etwa 2% eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel
Me3Si(OSiMi2)^(OSiMeG)3OSiMe3, worin G für -(CHjJ)3O(C2H4O)12H und Me für -CH3 steht,
(2) etwa 0,9% des flüssigen Polydimethylsiloxans,
(3) etwa 0,01 % gefälltem Siliciumdioxid, (4) etwa 0,015% des Siloxanharzes und (5) etwa 2,6% des ■ aus einem hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren hergestellten Siloxancopolymeren besteht.
Die Erfindung betrifft ein Schaumbekämpfungsmittel auf der Basis von flüssigem Polydimethylsiioxan, Siloxanharz aus (CH3)JSiO12- und SiOä-Einheiten und Siliciumdioxid.
Ein neues Verfahren zum Färben von Textilien, das als Strahlfärbeverfahren bekannt ist, hat inzwischen weite Verbreitung gefunden. Dieses Verfahren arbeitet mit hoher Temperatur (120 bis 132CC), hohem Druck und intensiver Durchmischung. Die Farbstofflösung wird dabei mittels einer Strahldüse durch die Texlilien gepreßt. Übliche bisher in Textilfärbeverfahren verwendete Siliconschaumbekämpfungsmittel werden bei Strahlfärbeverfahren infolge der hohen Temperaturen und Scherkräfte stark gebrochen. Dieser Zusammenbruch führt zur Abscheidung von unlöslichem Polydimethylsiloxan auf der Innenseite des Farbbottichs, was zu erheblichen Schwierigkeiten infolge Fleckenbildung und Farbtonunterschieden auf den Textilien führen kann.
In der Textilindustrie wird die Verwendung von Siliconschaumbekämpfungsmitteln bei Strahlfärbeverfahren trotz vorhandener Schaumprobleme daher vermieden.
Aus US-PS 34 02 192 sind Polyoxyalkylen-Siloxanverzweigte Copolymere bekannt, die als oberflächenaktive Mittel verwendet werden und die im wesentlichen der 1. Komponente des erfindungsgemäßen Schaumbekämpfungsmittels entsprechen.
In US-PS 34 55 839 wird ein Verfahren zur Ver- zu den (CH3J3SiO1 „-Einheiten im Bereich »uu pngerung oder Verhinderung des Schäumens wäßriger 1: 0,4 bis 1 :1,2 und eines hydroxylierten PolySysteme beschrieben, bei dem als Antischaummittel oxypropylenpolymeren oder eines hydroxyiierten iiiie Mischung aus (A) einem flüssigen Polydimethy!- Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit $oxan, (B) einem Siloxanharz aus einem bestimmten 5 einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 y^rhältnis aas (CH3)sSiO0>5- und SiO2-Einheiten, und bis 6000 erhältlich ist,
G im Siliciumdioxidaerogel ei id
2, und bis 6000 erhältlich ist,
(PG) einem Siliciumdioxidaerogel eingesetzt wird
Aus US-PS 35 18 288 sind schließlich Polyoxy- besteht.
Jthylen-Siloxan-verzweigte Copolymere bekannt, die Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungs-
jiur Herstellung einheitlich feinzeiger Polyurethan- 10 gemäßen Zusammensetzung ist ein Siloxan-Glycol-
fchäume verwendet werden, und die im wesentlichen Copolymers einer der oben angegebenen Formeln,
den in US-PS 34 02 192 in Spalte 3 beschriebenen all- Dieser Bestandteil liegt in einer Menge von 40 bis
gemeinen Formeln (1) bis (4) entsprechen. 98,94 Gewichtsprozent vor. Er kann aus einem einzigen
Die erwähnten bekannten Schaumbekämpfungs- derartigen Siloxan-Glycol-Copolymeren oder einer
«littel unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung i5 Mischung solcher Copolymerer bestehen. Diese Co-
jedoch grundlegend von dem erfindungsgemäßen polymeren sind allgemein bekannte Handelspro-
. Mittel, das eine ganz spezielle ausgewogene Kombi- dukte und sind in zahlreichen Literaturstellen be-
iation verschiedener Komponenten darstellt, und sind schrieben worden.
diesem auch in ihrer Eignung insbesondere zur Schaum- In den oben angegebenen Formeln kann R einen
Ijekämpfung bei Textilstrahlfärbeverfahren weit unter- 20 beliebigen von aliphatisch ungesättigten Bindungen
legen, wie Vergleichsversuche zeigen. freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-
Das erfindungsgemäße Schaumbekämpfungsmittel atomen bedeuten, z. B. einen Methyl-. Äthyl-, Propyl-,
der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekenn- Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolyl-,
zeichnet, daß es aus Benzyl-, Xylyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclohexyl-, Cy-
(1) 40 bis 98,94 Gewichtsprozent eines Siloxan- 25 clopentyl-, /i-Phenylpropyl- oder /J-Phenyläthylrest. Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel Einzelne Beispiele für die Alkylengruppe D, die den (a) RaSiI(OSiMe2Jn(OSiMeG)6OSiMe2G]4..„ Glycolteil von G mit dem Siliciumatom verbindet, sind
b) R„Si[(OSiMe2)„(OSiMeG)cOSiMe ]4-l £ie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropyen-,
ic) GMe2Si(OSiMe2UOSiMeG)6OSiMe2G oder Β^]^ 0^ en"' Decyten-, Octadecylen- und Myn-
(d) Me3Si(OSiMe2Jn(OSiMeGJcOSiMe3, 3° cylengruppe. Vorzugsweise enthalt D 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
worin R einen von aliphatisch ungesättigten Bindun- In den oben angegebenen Formeln kann R' eine
gen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlen- beliebige Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohienstoff-
stoffatomen bedeutet, Me einen Methylrest bedeutet, atomen bedeuten. So kann R' eine Äthylen-, Propylen-,
G einen Rest der Struktur — D(OR')mA bedeutet, 35 Isopropyien-, Butylen-, Hexylen-, Octylen- oder De-
worin D eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff- cylengruppe sein. Vorzugsweise enthält R' 2 bis 4 Koh-
atomen ist, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlen- lenstoffatome. Es ist zu beachten, daß R' von einem
Stoffatomen ist, m einen Wert von wenigstens 1 hat einzelnen Glycol oder einer Kombination von GIy-
und A eine Abschlußgruppe ist, α 0 oder 1 bedeutet, colen stammen kann. Beispielsweise kann OR' nur
η einen Wert von wenigstens 12 hat, b einen Wert 40 aus Äthylenoxideinheiten, Propylenoxideinheiten oder
von 0 bis 50 hat und c einen Wert von 1 bis 50 hat, Butylenoxideinheiten bestehen oder OR' kann aus
Kombinationen solcher Einheiten bestehen.
(2) 0,50 bis 50 Gewichtsprozent eines flüssigen Poly- Das Symbol m, das die Zahl der Einheiten OR' in dimethylsiloxans mit einer Viskosität von we- dem Glycolteil des Moleküls definiert, kann von 1 bis nigstens 20Centistoke bei 250C, 45 zu einem Wert von 1000 oder mehr reichen. Im all-
(3) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, gemeinen hat m einen durchschnittlichen Wert von 10
(4) 0,01 bis 0,40 Gewichtsprozent eines Siloxan- bis 100.
harzes aus SiO2-Einheiten und (CH3J3SiO12-Ein- Die Glycol- oder Polyoxyalkyleneinheit ist durch
heiten mit einem Verhältnis der SiO2-Einheiten die Gruppe A abgeschlossen. Die besondere Art
zu den (CH3J3SiO1 2-Einheiten im Bereich von 50 dieser Gruppe ist für die erfindungsgemäßen Zwecke
1:0,4 bis 1: 1,2 und offensichtlich nicht kritisch. So kann das Glycol
(5) 0,50 bis 10 Gewichtsprozent durch eine Hydroxylgruppe (in diesem Fall ist A ein (i) eines Siloxancopolymeren aus SiO2-Einheiten, Wassersfoffatom), durch eine Äthergruppe (in diesem (CHg)3SiO1 .,-Einheiten und Q(CH3J2SiO12-Ein- Fall ist A ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. heiten, worin Q den Rest eines Polyoxypropylen- 55 ein Methyl-, Butyl-, Vinyl- oder Phenylrest), durch polymeren oder eines Polyoxypropylenpolyoxy- eine Carboxylgruppe, durch eine Carboxylgruppe in äthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht Form eines Salzes oder Esters, durch eine Kohlenim Bereich von 2000 bis 6000 bedeutet, Q über säureestergruppe oder durch eine Isocyanatgruppe abiine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das SiIi- geschlossen sein.
Üumatom gebunden ist und das Verhältnis der 60 Das Symbol n, das die Zahl der Dimethylsiloxan-
fi02-EinheitenzuderGesamtzahlder(CH,)3Si0,,,- cinheiten in den Molekülen definiert, kann einen Wert
• nd Q(CH3)2SiOl/2-Einheiten im Bereich von von wenigstens 1 bis zu 1500 oder mehr haben. Damit
1:0,4 bis 1: 1,2 liegt, oder besonders brauchbare Ergebnisse erzielt werden, soll
(H) eines Siloxancopolymeren, bei dem es sich das Verhältnis der Zahl von Dimethylsiloxaneinheiten
«m das Reaktionsprodukt handelt, das durch 65 in dem Molekül zu den glycolhaltigen Einheiten O
trwärmen einer Mischung eines Siloxancopoly- wenigstens 10: 1 betragen. Die obere Grenze fur das
iieren aus SiO.,-Einheiten und (CH,).,SiO1(,-Ein- Verhältnis der (CH3)2Si0-Einheiten zu den Einheiten O
leiten mit eine'm Verhältnis der Si(j.,-Einheiten kann bis zu 50: 1 oder mehr betragen.
Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungs- gemäßen Zusammensetzung ist ein Siloxancopoly-
femäßen Zusammensetzung ist ein flüssiges Poly- meres. Es wurden zwei Arten von Siloxancopolymeren
4imethylsiloxan mit einer Viskosität von wenigstens gefunden.diefürdieerfindungsgemäßenZweckevorteil-
JO Centistoke bei 25°C. Dieser Bistandteil ist in einer haft sind. Eines dieser Copolymeren besteht aus SiO2-
Menge von 0,50 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden. 5 Einheiten, (CH3)3SiO, ,-Einheiten und Q(CH:i)2SiO, 2-
Die flüssigen Polydimethylsiloxane sind allge- Einheiten, worin Q der Rest eines Polyoxypro-
«lein bekannte Handelsprodukte, die von vielen Her- pylenpolymcren oder eines Polyoxypropylenpoly-
«tellern bezogen werden können. Sie können nach ver- oxyäthylencopolymeren mit einem Molekulargewicht
ichiedenen Methoden hergestellt werden, beispiels- im Bereich von 2000 bis 6000 ist, Q über eine Silicium-
weisv durch Hydrolyse und anschließende Konden- io Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden
tatipn von Dimethyldihalogensilanen oder durch ist und das Verhältnis von SiO2-Einheiten zu der
Cracken und anschließende Kondensation von Di- Gesamtzahl der (CH3J3SiOj 2- und Q(CHs)2SiO, 2-
methylcycjosiioxanen. Die jeweiligen Endgruppen an Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 liegt. Das
den Polydimethylsiloxanen sind nicht kritisch. Die andere geeignete Copolymere ist das Reaktionsprodukt
im Handel erhältlichen Produkte weisen im allgemeinen 15 aus einer Mischung eines Siloxancopolymeren das im
Trimethyisilyl- oder Hydroxylendgruppen auf. Stoffe wesentlichen aus SiO.-Einheiten und (CH3J3SiO12-
mit anderen Endgruppen sind jedoch gleichermaßen Einheiten mit einem Verhältnis der SiO2-Einheiten
geeignet. Damit eine ausgeprägte Schaumverhütungs- zu den (CHn)3SiO12-Einheiten im Bereich von
[ Oder Entschäumungswirkung erzielt wird, muß die 1 :0.4 bis 1:1,2 besteht, und eines hydroxylhaltigen
Viskosität des Polydimethylsiloxans wenigstens 20 Cen- 20 Polyoxypropylenpolymeren oder eines hydroxylhal-
tistoke bei 25° C bexragen. Die obere Grenze für die tigen Polyoxypropylenpolyoxyäthylencopolymeren mit
Viskosität dieser Komponente ist nicht kritisch und einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 6000.
kann bis zu 1000000 Centistoke oder mehr bei 25 C Das erste Copolymere wird am besten durch Co-
reichen. Die besten Ergebnisse sind zu erwarten, wenn hydrolyse und Kondensation einer Mischung aus
die Viskosität des Polydimethylsiloxans im Bereich 25 (CH3J3SiCl, H(CH3J2SiCl und SiCl, und anschließende
: von 20 bis 2000 Centistoke bei 25c C liegt. Kupplung mit einem Polyoxyalkylenpolymeren mit
\ Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungs- Allyloxyendgruppen mit Hilfe eines Platinkatalysators
j gemäßen Zusammensetzung ist Siliciumdioxid. Dieser hergestellt. Dieses bekannte Verfahren ist in der
! Bestandteil ist in einer Menge von 0,05 bii 5 Gewichts- US-PS 3511788, besonders Beispiel 5 und 6, aus-
j prozent vorhanden. 30 führlich beschrieben.
j Ein Kieselsäureaerogel ist eine der Siliciumdioxid- Das zweite Copolymere, das bevorzugt wird, wird Sorten, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen durch einfaches Erwärmen einer Mischung der beiden Zusammensetzung geeignet sind. Solche Stoffe werden Bestandteile für etwa 2 Stunden auf Rückflußtempehergestellt, indem Wasser aus einem Siliciumdioxid- ratur, vorzugsweise in Gegenwart eines Siloxankondenhydrogel mit einer niedrigsiedenden organischen Flüs- 35 sationskatalysators wie Kaliumhydroxid oder Zinnsigkeit, z. B. Äthylalkohol, verdrängt wird, das be- octoat, erzeugt. Es wird angenommen, daß dabei die handelte Gel in einem Autoklav ungefähr auf die restlichen Hydroxylgruppen an den Siliciumatomen kritische Temperatur der organischen Flüssigkeit er- in dem Siloxan mit den Hydroxylgruppen des PoIywärmt wird und dann die Dämpfe· der organischen oxyalkylenpolymeren unter Bildung von Silicium-Flüssigkeit aus dem Autoklav freigegeben werden, 40 Sauerstoff-KohlenstofT-Bindungen zwischen den beiden w odurch ein übermäßiges Schrumpfen oder Zer- Reakiionsteilnehmern kondensieren,
brechen der zellenförmigen Struktur des Silicium- Die Bestandteile (4) und (5) enthalten so, wie sie dioxids vermieden wird. Die Einzelheiten dieser hergestellt werden, im allgemeinen ein Lösungsmittel Technik sind in der Literatur beschrieben, und Kiesel- wie Xylol oder Toluol. Diese Bestandteile können so, säireaerogele sind im Handel erhältlich. Andere SiIi- 45 wie sie erhalten werden, angewandt werden, oder das ciumdioxidsorten können ebenfalls verwendet werden. Lösungsmittel kann aus dem Produkt vor Erzeugung z. B. gefälltes Siliciumdioxid, Kieselxerogel, pyrogen der Zusammensetzung entfernt werden. In beiden erzeugtes Siliciumdioxid und behandeltes Silicium- Fällen wurde kein Unterschied in der Wirksamkeit dioxid, das Organosilylgruppen auf seiner Oberfläche festgestellt. Wenn das Lösungsmittel vor Zugabe dieser aufweist. Diese und andere Silicinmdioxidsorten, die 5° Bestandteile nicht entfernt wird, wird eine Verfahrensfür die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden stufe weniger benötigt und das Endprodukt wirtschaftkönnen, sind allgemein bekannt und für den Fach- !icher hergestellt. Die erfindungsgemäße Zusammenmann ersichtlich. setzung kann deshalb 0 bis 10 Gewichtsprozent eines
Der vierte wesentliche Bestandteil der erfindungs- Lösungsmittels enthalten.
gemäßen Zusammensetzung ist ein Siloxanharzco- 55 Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann
polymer aus SiO2-Einheiten und (CH3)3Si0,2-Ein- durch einfaches Vermischen der Bestandteile in den
heiten. Dieser Bestandteil liegt in einer Menge von richtigen Verhältnissen erzeugt werden. Soweit bisher
0,01 bis 0,40 Gewichtsprozent vor. bekannt ist, besteht die beste Methode zur Herstellung
Das Siloxanharz, das in der Zusammensetzung ver- der Zusammensetzungen darin, eine Mischung aus
wendet wird, ist ebenfalls ein übliches Handelspro- 6° den Bestandteilen (2), (3) und (4) zu erzeugen, dann
dukt, das von verschiedenen Herstellern bezogen Bestandteil (1) und (5) einzumischen und schließlicri
werden kann. Es kann durch Cohydrolyse und Kon- die entstandene Mischung durch eine Colloidmühle
densation von (CH3)^SiCl und SiCl4 oder durch Um- mit einer Einstellung von weniger als 0,064 cm zi
setzung von (CH^)3SiCl mit einem sauren Silicium- führen.
dioxidsol hergestellt werden. Seine Herstellung ist in 65 Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von bis zi
zahlreichen Literaturstellen ausführlich erläutert und 75",', eines niedermolekularen Polydimethylsiloxan;
wird deshalb hierin nicht näher beschrieben. mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität irr
Der fünfte wesentliche Bestandteil der erfindungs- Bereich von 30 bis 100 Ceniistoke bei 25"C an Stelle
7 8
von Bestandteil (2) die Stabilität von Verdünnungen durch eine auf 0,51 cm eingestellte Colloidmühle ge-
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Wasser führt wird.
und auch ihre Kaltwasscrstabililät verbessert werden Bestandteil A ist ein Siloxan-Glycol-Copolymer der
kann. allgemeinen Formel
Die angewandte Menge der erfindungsgemäßcn 5 Me3Si(OSiMe,)„ — (OSiMeG)7 — OSiMe1,
Zusammensetzung hängt von dem jeweiligen System, worin G für
in dem eine Schaumbekämpfung erfolgen soll und _ (CHtUOC,H4)M - (OC3He)21 - 0OCCH3
von dem Ausmaß, in dem der Anwender den Schaum umj Me für _ CH steht
bekämpfen will, ab. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zwar zur Schaumbekämpfung in ver- io Bestandteil B ist ein Siloxancopolymer, bei dem es schiedenen Systemen, in denen Schaumprobleme auf- sich um das Reaklionsprodukt aus einem Copolytreten, verwendet werden, sie ist jedoch besonders für meren, das im wesentlichen aus SiO2-Einheiten und Strahlfärbeverfahren bestimmt und vorteilhaft. Die (CH:,)3SiOv2-Einheiten besteht, und einem hydroxyerfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als lierten Polyoxypropylenpolymeren handelt. Zur Her-Schaumbekämpfungsmittel jeder Art verwendet wer- 15 stellung von Bestandteil B werden 215 geiner 70prozenden, d.h. als Entschäumer und/oder als Schaumver- tigen (Feststoffe) Xylollösung eines Copolymeren aus hütungsmittel. Entschäumer gelten im allgemeinen als SiOg-Einheiten und (CH3)3SiOi/2-Einheiten mit einem Stoffe, die Schaum verringern, Schaumverhütungs- Verhältnis der SiO2-Einheiten zu den (CHa)3SiO1J2-mittel dagegen im allgemeinen als Stoffe, die eine Einheiten im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2, Schaumbildung verhindern. Die erfindungsgemäßen 20 150 g eines hydroxylierten Polyoxypropylenpolymeren Zusammensetzungen können wie erwähnt für beide mit einem Molekulargewicht von etwa 4100, 300 g Zwecke dienen. Xylol und 24 Tropfen alkoholische 1 n-KOH-Lösung
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung vermischt. Diese Mischung wird unter Rückfluß
näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen 70 Minuten auf 138 C erwärmt und dann auf 700C
sich auf das Gewicht, und alle Viskositäten sind bei 25 abgekühlt. Nach Einmischen von 3 g Montmorillonit-
25 C gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist. adsorbens wird weitere 30 Minuten gemischt, filtriert,
das Xylol entfernt und dann das Produkt mit Isopro-
Schaumverhütungspumpenheißtest pano] auf einen Feststoffgehalt von 50°o verdünnt.
Bei diesem Test, der in den Beispielen zur Prüfung Bestandteil C besteht im wesentlichen aus etwa 88%
der eifindungsgemäßen Zusammensetzungen verwen- 30 eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskodet wird, wird eine motorgetriebene Pumpe verwendet, sität von etwa 1000 Cenlistoke bei 25'C, etwa 10% die das schäumende Medium ständig umwälzt. Das eines gefällten Siliciumdioxids und etwa 2% einer schäumende Medium wird in einen Zylinder aus 75prozentigen (Feststoffe) Xylollösung eines Siloxankorrosionsbeständigem Stahl mit einer Höhe von harzes, das im wesentlichen aus SiO2-Einheiten und 17.78 cm und einem Durchmesser von 12,7 cm 35 (CH3)3SiO, 2-Einheitcn in einem Verhältnis der SiO2-(2000 ml Fassungsvermögen) gepumpt, in dem die Einheiten zu den (CHa)3SiO1 ^-Einheiten im Bereich Schaumhöhe gemessen wird. Unten an dem Zylinder von 1:0,4 bis 1: 1,2 besteht,
ist ein Heizmantel zur Steuerung der Temperatur an- Bestandteil D ist ein Siloxan-Glycol-Copolymeres
gebracht. Das SchaumverhütungsmiUel wird in dem der Formel Testapparat starker Durchmischung, Emulgierung 40 und Scherwirkung ausgesetzt.
Bei diesem Test werden 1000 ml einer 0,01prozentigen Lösung von Polyoxyäthyler.s~"-bitanmonooleat in Wasser in das Pumpentestgefäß gegeben. Dann wird eine lOprozentige (Feststoffe) Lösung der zu 45 prüfenden Zusammensetzung in kaltem Wasser hergestellt. Die Polyoxyäthylensorbitanmonooleatlösung wird in dem Pumpentestgefäß auf 65: C erwärmt, und dann wird in das Pumpentestgerät eine bestimmte Zahl von Tropfen der lOprozentigen Lösung der Zu- so sammensetzung gegeben. Wenn die Testlösung 880C erreicht, wird das Testgerät angestellt Das Bad wird ständig auf Anzeichen für Trennung oder Abscheidung von Komponenten aus der Testzusamtnensetzung überwacht. Im Idealfall soll keinerlei Trennung 55 oder Abscheidung auf den Wänden des Gefäßes während der ersten 2 Minuten erfolgen. Die Schaumhöhe und die Zeit bis zum Erreichen dieser Höhe werden zusammen mit Feststellungen über die Leistung festgehalten. 6o
Beispiel 1
Zur Prüfung als Schaumbekämpfungsmittel werden 14 Zusammensetzungen hergestellt. Diese Zusammen- 65 14 Setzungen sind unten in Tabelle! angegeben. Die 15
Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die i) Kontrolle, ohne Schaumbekämpfungsmittel zum Vergleich.
! vermischt werden und dann die Mischung sj Zum Vergleich aufgenommen.
609620/226
Me, für — CH3 steht. B H Zahl der
worin C I Tropfen
,Si(OSiMe2)10 — (OSiMeG)3 — OSiMe3, Bestandteil ("/„)
i für A.
50 40
-(CHj)3O(C2H4O)12- 5 2 20
und Me 100 5 2 50
Tabelle 50 5 2 75
Testzu- 94 5 2 50
sammen- 90 5 1 2 50
setzung 90 3 5 2 50
i1) 92 3 3 2 50
2*) 88 3 1 2 50
3*) 92 7 5 4 50
4 94 7 3 4 50
5 90 5 1 50
6 88 5 5 50
7 86 3 50
8 88 5
9 86 3
10 5
11
12
13
14
15
ίο
Die beschriebenen Zusammensetzungen werden in Tabelle Il
dem Schaumverhütungspumpenheißtest mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen geprüft. Tcsl- Bestandteil ("/„)
b a ° ° '- -- ■■ zusammen
setzung
. _ - - - Λ j ι ι ι, , μ zusammen- . „
Bei Zusammensetzung 1, d. h. der Kontrollzu- sctzune A B
1 88 5 5 2
2 85, 5 7,5 5 2
3 92 5 1 2
4 94 3 1 2
51 ) 95 3 2
') Zum Vergleich aufgenommen.
sammensetzung ohne jedes Schaumbekämpfungsmittel, dauert es 15 Sekunden, bis der Schaum eine Höhe von 7,62 cm erreicht.
Bei Zusammensetzung 2 dauert es 5 Minuten, bis der Schaum eine Höhe von 3,8 cm erreicht. Unmittclbar nach ihrer Zugabe beginnt sich die Zusammen- io »etzung auszuscheiden.
Bei Zusammensetzung 3 dauert es 5 Minuten, bis der Schaum eine Höhe von 3,8 cm erreicht. Unmittelbar nach ihrer Zugabe beginnt sich die Zusammen-
»etzung auszuscheiden. Ferner wird die Bildung einer 15 B e 1 s ρ 1 e 1 3
Haut auf der Oberfläche beobachtet. Durch etwa 2 Stunden langes Rückflußsieden einer
Bei Zusammensetzung 4 dauert es 3 Minuten, bis Mischung von 16,7 Teilen eines Siloxancopolymeren der Schaum eine Höhe von 6,35 cm erreicht. Es tritt aus SiO?-Einheiten und (CH3J3SiO1 .,-Einheiten im keine Abscheidung der Zusammensetzung auf. Verhältnis von 1:0,4 bis 1 : 1,2, 33.3 Teilen des hy-
Bei Zusammensetzung 5 dauert es 5 Minuten, bis der 20 droxylierten Polyoxypropylenpolymeren von Beispiel 1 Schaum eine Höhe von 3,8 cm erreicht. Es wird eine und 50 Teilen Xylol in Gegenwart von Stannooctoat $ehr geringe Ausscheidung der Zusammensetzung fest- wird eine Xylollösung des Reaktionsprodukts der gestellt. beiden Bestandteile erzeugt. Durch Vermischen von
Bei Zusammensetzung 6 dauert es 30 Sekunden, bis 5% dieser Lösung mit 90 °o Bestandteil A, 3% Beder Schaum eine Höhe von 2,54 cm erreicht, und der 25 standteil C und 2°u Bestandteil D und anschließendes Betrieb geht mehr als 5 Minuten weiter, ohne daß der Durchleiten der erzeugten Mischung durch eine auf Schaum das obere Ende des Gefäßes erreicht. Es wird 0,38 cm eingestellte Colloidmühle wird eine Zusamkeine Ausscheidung beobachtet, und die Leistung wird mensetzung hergestellt. Die Bestandteile A, C und D als ausgezeichnet bewertet. sind die im Beispiel 1 beschriebenen. Diese Zusammen-
Bei Zusammensetzung 7 dauert es 35 Sekunden, bis 30 setzung wird in dem Schaumverhütungspumpenheißder Schaum eine Höhe von 2,54 cm erreicht. Es wird test geprüft. Wenn 20 Tropfen verwendet werden, eine geringe Ausscheidung festgestellt, sonst ist die steigt der Schaum in 45 Sekunden über das Gefäß Leistung gut. hinaus, während bei Verwendung von 30 Tropfen die
Bei Zusammensetzung 8 dauert es 30 Sekunden, bis Schaumhöhe 5,1 cm nicht überschreitet. In beiden der Schaum eine Höhe von 2,54 cm erreicht. Es wird 35 Fällen tritt keine Ausscheidung auf.
keine Ausscheidung beobachtet.
Bei den Zusammensetzungen 9, 10 und 11 dauert es B e i s ρ i e 1 4
45. 20 bzw. 35 Sekunden, bis der Schaum eine Höhe Eine Zusammensetzung wird wie im Beispiel 2 her-
von 2,54 cm erreicht, und in jedem Fall tritt Aus- gestellt, mit der Ausnahme daß sie aus 83 ° A, scheidung der Zusammensetzung auf. 40 10 °„ B, 5% C und 2% D besteht. Bei Prüfung in dem
Bei den Zusammensetzungen 12, 13, 14 und 15 Schaumverhütungspumpenheißtest unter Verwendung dauert es 20, 25, 10 bzw. 10 Sekunden, bis der Schaum von 50 Tropfen wird gute Wirkung und keine Auseine Höhe von 2,54 cm erreicht. Bei keiner dieser scheidung beobachtet.
Zusammensetzungen wird eine Ausscheidung festgestellt. Die Ergebnisse mit diesen Zusammensetzun- 45 B e i s ρ i e 1 5
gen zeigen jedoch, daß zunehmende Mengen an SiI- Eine Zusammensetzung die mit der Zusammenoxan-Glycol der Struktur von Bestandteil D die Sta- setzung 3 von Beispiel 2 identisch ist wird hereestellt bilität der Zusammensetzung erhöhen, aber einen und dann mit Wasser auf einen Feststoffeehalt von etwas nachteiligen Einfluß auf die Leistung haben. 10% verdünnt. Dann werden 1, 2, 3 und 5 g diesel
30 verdünnten Zusammensetzung in' dem Schaumverhütungspumpenheißtest geprüft. Diese Mengen erBeispiel 2 geben 100, 200, 300 bzw. 500 Teile pro Million (ppm]
Schaumverhütungsfeststoffe.
. „ „ „, , _ , , , _ , . . „ Bei der Anwendungskonzentration von 100ppm
Zur Prüfung als Schaumbekampfungsmittel werden 55 beträgt die Schaumhöhe nach 2 Minuten 5 1 cm und $ Zusammensetzungen nach der Arbeitsweise von Bei- nach weiteren 4 Minuten ebenfalls 5 1 cm Nach Abipiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme daß Bestand- stellen der Pumpe sind 45 Sekunden erforderlich, bii teil B ein Reaktionsprodukt ist, worm das Verhältnis der Schaum bricht und die Lösung klar wird
»on Siloxancopolymeren und Polyoxypropylenpoly- Bei der Konzentration von 200 Dom beträgt di(
tieren 1:2 statt 1:1 beträgt. Diese Zusammensetzun- 60 Schaumhöhe nach 2 Minuten 3 8 cm und nacr gen sind in der folgenden Tabelle II angegeben. In weiteren 4 Minuten 4 45 cm Nach Abstellen del lern Schaumverhütungspumpenheißtest werden Pumpe sind 10 Sekunden erforderlich bis der Schauir $0 Tropfen dieser Zusammensetzungen verwendet bricht und die Lösung klar wird '
Alle 5 Zusammensetzungen zeigen gute Schaum- Bei der Konzentration von 300 ppm beträgt die tekämpfungswirkung. Bei den Zusammensetzungen 1 65 Schaumhöhe nach 2 Minuten 2,86 cm und nach wei fcis 4 tritt während des Gebrauchs keine Trennung oder teren 4 Minuten 2,54 cm. NachAbstellen der Pumpf Ausscheidung auf, während bei Zusammensetzung 5 sind 60 Sekunden erforderlich, bis der Schaum brich! •ine Ausscheidung beobachtet wird. und die Lösung klar wxd.
11 12
Bei der Konzentration von 500 ppm beträgt die künden bricht und ein Wasserfleck in 14 Sekundei Scha um höhe nach 2 Minuten 2,22 cm und nach 4 Mi- erscheint.
Buten 2,22 cm. Nach Abstellen der Pumpe sind 4 Sekunden erforderlich, bis der Schaum bricht und die
Lösung klar wird. 5 B e i s ρ i e 1 7
Bei allen Konzentrationen wird eine geringe Trennung des Schaumverhütungsmittcls festgestellt.
25 g eines Siloxancopolymeren, bei dem es sich un
das Reaktionsprodukt B von Beispiel 2 handelt, wer B e i s ρ i e 1 6 i° den in 350 g eines Siloxan-Glycol-Copolymeren gelöst
das mit Bestandteil A von Beispiel 1 identisch ist
Dann werden 50 g eines Polydimethylsiloxans mi
Durch Vermischen von (A) 25 g eines Siloxancopoly- Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von etw; meren, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt 80 Centistoke bei 25 C in 75 g einer Zusammen handelt, das durch Erwärmen einer Mischung von 15 Setzung gelöst, die mit Bestandteil C von Beispiel '. 1 Teil eines Siloxancopolymeren aus SiO2-Einheiten identisch ist. Die zweite Lösung wird dann zu dei und (CHa)3SiO12-Einheiten mit einem Verhältnis von ersten gegeben, und die erhaltene Mischung wire SiOj-Einheiten zu den (CH3J3SiO1 »-Einheiten im Be- unter Rühren auf 750C erwärmt, auf 35ü C abgekühl reich von 1:0,4 bis 1 : 1,2 und 2,5 Teilen eines hy- und dann durch eine Colloidmiihie mit 0,051 cm ge droxylicrten Polyoxypropylenpolymeren mit einem 20 führt. Bei einer Konzentration von 200 ppm in den Molekulargewicht von etwa 3800 hergestellt ist, (B) SchaumverhütungspumpenheißtestbeträgtdieSchaum 5 g einer Zusammensetzung, die aus etwa 88% eines höhe 2,22 cm nach 2 Minuten und etwa 1,59 cm nacl· flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität insgesamt 6 Minuten. Es wird keine Trennung dei von 1000 Centistoke bei 25 C, etwa 10% gefälltem Zusammensetzung festgestellt. Nach Abstellen dei Sil:ciumdioxid und etwa 2% eines Siloxanharzes aus 25 Pumpe bricht der Schaum in 3 Sekunden.
SiO2-Einheiten und (CH3J3SiO12-Einheiten mit einem
Verhältnis der SiO.-Einheiten zu den (CH3J3SiO, 2- ,, . . , ,
Einheiten im Bereich von 1: 0,4 bis 1: 1,2 besteht, (C) Vergleichsversuche
460 g eines Siloxan-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel 30 Das aus US-PS 34 55 839 hervorgehende Gemisch
wird im folgenden als »A« bezeichnet. Das zum Ver-
Me3Si(OSiMe2)75 - (OSiMeG)7 - OSiM e„ $™\ fus. US'PS 34 02 I9?' SPa,lte f I unJ. 8' Tabe]}'
3 v 2"5 v 7 Zeilell, herangezogene Material tragt die Bezeichnung »B«, und das erfindungsgemäße Material wird worin G für 35 mit »C« bezeichnet.
Außer nach dem bereits beschriebenen Schaum-
/r-u \ (nr u \ tr>r u \ nnrru verhütungspumpenheißtest werden die obigen Ma-
-(CH2J3(Ut2H1J21 (UC3H6J24 UUCCH3 terialicn auch noch nach zwei weiteren Untersuchungs
verfahren beurteilt, nämlich nach dem dem obigen
und Me für — CH3 steht, und (D) 10 g eines Siloxan- 40 Pumpenheißtest entsprechenden Kaltpumpentesi so-Glycol-Copolymeren der allgemeinen Formel wie nach dem sogenannten Schütteltest.
Der Kaltpurppentest bedarf keiner weiteren Er-
.. C//-.CXX \ /κο·\λ /~\ r\c;\A~ läuterung. Der Schüttelpumptest wird wie folgi
Me3Si(OSiMe2),0 —(OSiMeG)3-OSiMe3, durchgeführt:
45 Eine neue saubere 230 cm3 fassende Flasche wird
worin G für-(CH2J3O(C2H4O)12-H und Me für mit 100 ml Triton-X-100-Lösung und 0,5g einet — CH3 steht, wird eine Zusammensetzung hergestellt. Probe an TestJösung gefüllt. Dies entspricht 50 ppm. Die Bestandteile werden in der angegebenen Reihen- Der Flüssigkeitsspiegel in der Flasche wird mit einer folne vermischt. Linie markiert, und das oberhalb der Flüssigkeit be-
Ferner wird eine zweite Zusammensetzung hergestellt, 50 findliche Volumen wird in % markiert. Die Test- die sich von der ersten nur dadurch unterscheidet, daß flasche wird mit 0,5 g Testlösung versetzt. Dies ent- die Bestandteile in der Reihenfolge (C), (A), (B) und spricht 50 ppm. Die Flasche wird senkrecht auf den (D) vermischt werden. Beide Zusammensetzungen Kolbenschüttler gestellt, wobei man für den maxiwerden durch eine Colloidmühle mit der Einstellung malen Ausschlag die Position 10 einstellt Sodann wird 0,051 cm geführt. 55 10 Sekunden geschüttelt Gleich nach dem Stillstand
Bei einer Konzentration von 200 ppm in dem der Flasche liest man die Schaumhöhe in Prozent ab. Schaumverhütungspumpenheißtest ergibt die erste Hierauf wird die Zeitdauer in Sekunden gemessen, die Zusammensetzung eine Schaumhöhe von 4,44 cm bis zum Zusammenbrechen des Schaums erforderlich nach 2 Minuten und von 4,76 cm nach insgesamt ist. Es handelt sich dabei um den Zeitpunkt, zu dem δ Minuten. Die zweite Zusammensetzung ergibt bei 60 man einen Teil der Flüssigkeitsoberfläche sehen kann, einer Konzentration von 200 ppm in dem Schaum- Dauert dieser Vorgang mehr als 60 Sekunden, dann verhütungspumpenheißtest eine Schaumhöhe von wird dies mit der Bezeichnung »>60« angegeben, 3,81 cm nach 2 Minuten und von 4,13 cm nach ins- wobei gleichzeitig die prozentual verbleibende restgesaml 6 Minuten. liehe Schaummenge ermittelt wird. Hierauf wird
Bei der ersten Zusammensetzung bricht der Schaum 65 40 Sekunden geschüttelt Sodann werden Schaumhöhe nach Abstellen der Pumpe in 10 Sekunden und nach und Brechzeit wie oben angegeben erneut abgelesen. 23 Sekunden zeigt sich ein Wasserfleck, während bei Schaumhöhe und Brechzeit werden normalerweise in der zweiten Zusammensetzung der Schaum in 4 Se- Form eines Bruches angegeben.
14
Material
Schütteltest
Schaumhöhc in Sekunden
Kaltpumptcst
1 see 2 sec 3 sec
Brechzeit
Heißpumptest
25/4 — 50/24
100/>60(80%) 2
12
90/>60(60%) 2
Schaumhöhe nach 6 Minuten
= 25,4 mm
Schaumbrechzeit = 3 Sekunden es fällt Siloxan aus
Schaumhöhe nach 6 Minuten
= 57,1 mm
Schaumbrechzeit
= 20 Sekunden
Schäumendes hydrolytisch
instabiles Molekül
Schaumhöhe nach 6 Minuten
= 50,8 mm
Schaumbrechzeit
= 20 Sekunden
es fällt kein Siloxan aus, und
es kommt zu keinem Schäumen
— redispersibel
Beurteilung obiger Ergebnisse
Das erfindungsgemäße Material »C« ist ein schlechterer Entschäumer als das Material »A«. Dies ist jedoch ganz normal, da es sich beim Material »A« um einen Entschäumer handelt, der bei bestimmten Anwendungsarten äußerst gut wirkt. Alle für die Materialien »A«, »B« und »C« beim Schütteltest ermittelten Werte liegen jedoch innerhalb normaler Entschäumungsgrenzen.
Beim Kaltpumptest entspricht das erfindungsgemäße Material dem Material »B«, nämlich dem Siliconglycol, und alle drei Materialien wirken ausreichend gut.
Beim Heißpumpversuch, der den Bedingungen des Strahlfärbeverfahrens entspricht, unterscheiden sich die drei Materialien ganz drastisch.
Alle genannten Materialien werden 6 Minuten gepumpt und geschäumt, und die dabei erhaltenen Schaumhöhen für die Materialien »A«, »B« und »C« liegen, wie ersichtlich, bei 25,4, 57,1 und 50,8 mm. Signifikant sind jedoch die Ergebnisse einer derart harten Behandlung. Das Material »A« fällt aus. Dies bedeutet, daß sich die Flüssigkeit abtrennt, und eine derartige Abtrennung führt zu einer ungleichmäßigen und irregulären Färbung, was in keiner Weise zugelassen werden kann. Die Schaumbrechzeit beträgt Sekunden.
Das Material »B« zeigt eine Schaumbrechzeit von Sekunden und zersetzt sich ebenfalls beim Arbeiten. Die Moleküle brechen zusammen und lassen einen Schaum auf der Flüssigkeitsoberfläche und an den Seitenwänden der Glasfiasche zurück. Das Material »C« besitzt demgegenüber eine Brechzeit von Sekunden, wobei kein Siloxanausfall und auch kein Schaumrückstand verbleibt, und es läßt sich völlig redispeigieren.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Materials gegenüber den Materialien des Standes der Technik ift somit klar zu entnehmen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Schaumbekämpfungsmittel auf der Basis von flüssigem Polydimethjisiloxan, Siloxanharz aus (CHj)3SiOj13- und SiOä-Einheiten und Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß ss aus
DE19722233818 1972-05-15 1972-07-10 Schaumbekämpfungsmittel Expired DE2233818C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25361672A 1972-05-15 1972-05-15
US25361672 1972-05-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2233818A1 DE2233818A1 (de) 1973-11-29
DE2233818B2 DE2233818B2 (de) 1975-09-11
DE2233818C3 true DE2233818C3 (de) 1976-05-13

Family

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