DE69730417T2

DE69730417T2 - Dieseltreibstoff mit antischaummittel und verwendungsmethoden

Info

Publication number: DE69730417T2
Application number: DE69730417T
Authority: DE
Inventors: Wojciech Grabowski; Rolf Haubrichs
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2017-04-05
Also published as: MXPA98008121A; CA2258708C; JP2000510507A; ATE274566T1; US6221815B1; US20020129542A1; EP0891406A4; US6001140A; EP0891406B1; EP0891406A1; DE69730417D1; CN1090229C; BR9708590A; AU2425797A; CN1219951A; WO1997038067A1; CA2258708A1; JP3970328B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Antischaummittel für Dieseltreibstoff und Verfahren zu ihrer Verwendung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Dieseltreibstoff ist eine Mischung einer Vielfalt von Kohlenwasserstoffen. Die meisten der Kohlenwasserstoffe sind aliphatisch, aber Aromaten können bis zu20 oder 25 Gewichtsprozent des Treibstoffs vorhanden sein. Die Mischung kann auch Kerosin oder Gasöl einschließen. Dieseltreibstoff wird üblicherweise in Motorfahrzeugen verwendet und weist die Neigung auf, stark zu schäumen, wenn er in den Treibstofftank eines Motorfahrzeugs gegossen wird. Es ist deshalb wünschenswert, ein derartiges Schäumen zu verringern, was durch die Zugabe eines Antischaummittels bewerkstelligt werden kann.
Ölfirmen behandeln Dieseltreibstoff mit organischen Additiven, wie Detergenzien, Zündbeschleunigern, Viskositätsbrechern und gegebenenfalls Parfümen (kollektiv als "DAP" bezeichnet). Jede Ölfirma hat ihr eigenes bevorzugtes DAP, welches sie typisch nur zum Mischen mit ihrem eigenen Treibstoff verwendet. Alle diese organischen Additive müssen mit dem Antischaummittel kompatibel sein.
Dieseltreibstoffe, die an Tankstellen geliefert werden, können auch eine gewisse Menge an dispergiertem oder gelöstem Wasser enthalten, welches die Leistungseigenschaften von bislang bekannten Antischaummitteln nachteilig beeinflussen kann. Das Wasser verursacht eine Abnahme der Antischaumeigenschaften und kann in einigen extremen Fällen bewirken, dass das Antischaummittel das Schäumen verstärkt, anstelle es zu unterdrücken. Derartige nasse Antischaummittel können auch eine erhöhte Schlammabsetzung im Treibstofftank zur Folge haben.
Das U.S. Patent Nr. 4,690,688, herausgegeben an Adams et al., offenbart ein typisches Polysiloxan des Standes der Technik zur Verwendung als Antischaummittel, wobei das Polysiloxan ein Copolymer mit Polyether-Seitenketten ist, die mindestens 25 Gewichtsprozent des Copolymers bereitstellen. Jedoch arbeiten diese Polysiloxan-Copolymere nicht gut in nassem Dieseltreibstoff, da die Ether als hydrophiles Material dazu neigen, das Schäumen des nassen Treibstoffs zu stabilisieren. Zusätzlich müssen diese Polysiloxane, um richtig zu funktionieren, bei Konzentrationen in Dieseltreibstoff vorliegen, die höher sind als diejenigen, die in Motorsystemen wünschenswert sind.
Die DE 40 32 006 beschreibt ein Verfahren zum Entschäumen und/oder Entgasen von organischen Systemen, einschließlich Dieselöl, durch Zugabe eines Schaumunterdrückungsmittels, das ein Organopolysiloxan mit ungesättigten Seitenketten enthält. Ein Nachteil dieses Schaumunterdrückungsmittels ist, dass es hohe Gehalte an Silicium aufweist, die für Motoren schädlich sein können. Zusätzlich kann es mit DAP inkompatibel sein und altert nicht gut.
Die US 3,381,019 offenbart die Herstellung von Siloxanen, die mindestens eine Hydroxyhydrocarbyloxyalkylgruppe an Silicium gebunden aufweisen, wobei die Hydroxyhydrocarbyloxyalkylgruppe eine zweite Hydroxy-Substituentengruppe oder eine Alkenyloxy-Substituentengruppe enthält. Diese Organo silicium-Verbindungen können als Antischaummittel in einer Vielfalt von Systemen, unter anderem in Dieseltreibstoff, verwendet werden.
Schmieröle umfassen häufig Mischungen aus einer Kohlenwasserstoff-Grundlage (z. B. Mineralöl) und Komponenten, welche die Schmierleistung verbessern (z. B. Ester). Beispielsweise enthalten typische Öle hochraffiniertes paraffinisches Kohlenwasserstoff-Grundmaterial oder synthetische Polyolefine. Bei der Anwendung und Verwendung (beispielsweise in schmierenden Getrieben oder Turbinen) weisen derartige Schmieröl-Produkte die Neigung auf, stark zu schäumen. Ein derartiges Schäumen kann in Kombination mit der Neigung, dass Luft in sich bewegenden Maschinenteilen eingefangen wird, nachteilig die Schmierfähigkeit beeinflussen, was für sich schnell bewegende Maschinenteile schädlich sein kann. Daher ist eine Abnahme von Schaum und eine rasche Entlüftung von Schmierölen ein ernsthaftes technisches Erfordernis für die Verwendung von Schmierölen.
Standard-Siliconöle können verwendet werden, um das Schäumen von Schmierölen zu verhüten, und sind bei sehr geringen Konzentrationen (etwa 10–20 ppm) wirksame Antischaummittel. Jedoch hat ihre Verwendung gewöhnlich eine unerwünscht niedrige Entlüftungsrate zur Folge. Je effizienter das Siliconöl-Antischaummittel ist, desto ausgeprägter ist das Problem der Entlüftung. Beispielsweise fangen Siliconöle typisch Luft ein und halten sie über etwa 10 Minuten zurück, nachdem der Strom an durchtretender Luft abgeschaltet worden ist.
Organische Antischaummittel (wie Antischaummittel auf Polyacrylat-Basis, die zur Zeit in der Technik beliebt sind) sind bei Konzentrationen von etwa 100–200 ppm wirksame Schmieröl-Antischaummittel. Jedoch ist ihre Wirksamkeit als Antischaummittel bei Konzentrationen zwischen etwa 10–50 ppm sehr gering. Obwohl organische Antischaummittel für zufriedenstellende Entlüftungsraten sorgen, sind die Behandlungsverhältnisse unerwünscht hoch und sind sogar mehrere Male höher als die Behandlungsverhältnisse bei Siliconölen.
Beim Testen dieser derzeitigen Antischaummittel wird ein starker Luftstrom während einer vorbestimmten Zeitspanne durch Öl geleitet, und die Dichte von derartigem zum Schäumen gebrachtem Öl im Laufe der Zeit wird gemessen. Die Dichte von gebildetem Schaum ist viel geringer als diejenige eines jungfräulichen luftfreien Öls. Die schnellere Entlüftung bedeutet, dass die Dichte von Öl nach beispielsweise 10 Minuten höher ist. So ist bei einem Öl mit einer Dichte von 0,872 die anfängliche Schaumdichte aufgrund von geschlagener Luft 0,810; es gewinnt seinen ursprünglichen Wert für unbehandeltes Öl nach 10 Minuten zurück, während die Dichten nach 10 Minuten bei Öl, das mit 10 ppm Siliconöl oder 200 ppm organischem Antischaummittel behandelt worden ist, 0,832 bzw. 0,844 betragen.
Im Allgemeinen muss in der Erdölindustrie, bevor Öl aus einer Raffinerie transportiert wird, dieses durch ein Verfahren der Demulgierung treten, wodurch unerwünschtes Wasser von dem Rohöl abgetrennt und entfernt wird. Derzeit wird die Demulgierung unter Verwendung eines organischen Demulgators, wie TROS6002X, hergestellt von TROS Company, in Mengen von etwa 100 ppm durchgeführt. Der organische Demulgator wird gewöhnlich in einer aromatischen Verbindung gelöst und dann zu dem Rohöl gegeben, um die Demulgierung zu bewirken. Die Menge an Demulgator hängt von der Art des Rohöls und der Wassermenge in dem Rohöl ab.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß schließen Ziele der vorliegenden Erfindung die Entwicklung von Antischaummitteln ein, welche die oben beschriebenen Probleme in der Technik ansprechen.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Dieseltreibstoff, der eine Klasse von Organosilicon-Copolymeren umfasst, die verwendet werden können, um das Schäumen von Dieseltreibstoff zu verringern. Diese Copolymere weisen Strukturen auf, die aus einer Hauptkette aus Polysiloxan aufgebaut sind, auf die eine organische Gruppe gepfropft ist. Dementsprechend soll in diesem Patent der Ausdruck Copolymere organomodifizierte Polysiloxane umfassen. Insbesondere können die Antischaummittel ein Polymer der Formel MD_xD'_yM umfassen, in der M für O_0,5Si(CH₃)₃ steht, D für OSi(CH₃)₂ steht, D' für OSi(CH₃)R steht, worin R von Trimethylolpropanmonoallylether oder Glycerinmonoallylether abgeleitet ist, x + y im Bereich von 30 bis 160 liegt und x/y im Bereich von 3,0 bis 6,0 liegt. Das Polymer sollte in ausreichenden Mengen (d. h. wirksamen Mengen) vorliegen, um ein Schäumen der Erdölprodukte zu verringern, und vorzugsweise zu etwa 1,0 bis etwa 5,0 ppm vorliegen, was Si-Konzentrationen zwischen etwa 0,22 und etwa 1,10 ppm zum Ergebnis hat.
In einer verwandten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verfahren zum Verringern von Schäumen von Erdölprodukten. Die Verfahren umfassen die Zugabe einer Zusammensetzung, die ein Polymer der Formel MD_xD'_yM (wie oben beschrieben) in Mengen umfasst, die wirksam sind, um ein Schäumen des Erdölprodukts zu verringern (wie oben beschrieben), zu einem Dieseltreibstoff.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die Copolymer-Zusammensetzungen, die in der Erfindung verwendet werden, umfassen die oben beschriebenen organischen Einheiten R mit niedrigem Molekulargewicht. Die Hydroxygruppen dieser organischen Seitenketten bewirken eine hohe Polarität. In einigen speziellen Fällen kann die Polarität eines Moleküls, das zwei oder mehr Hydroxyle enthält, über eine Umwandlung einer Polyhydroxygruppe in ein entsprechendes Acetal oder Ketal eingestellt (d. h. verringert) werden.
Die hier beschriebenen Copolymere ermöglichen ein niedriges Behandlungsverhältnis in Dieseltreibstoff, und dies entspricht einer sehr niedrigen Silicium-Konzentration in Treibstoff (z. B. so niedrig wie 0,5 ppm). Demgemäß kann man die vollständige Beseitigung oder eine wesentliche Verringerung der Probleme erwarten, welche die Antischaummittel zeigen, die derzeit in Verwendung sind. Darüber hinaus zeigen die Copolymere der vorliegenden Erfindung eine hohe Stabilität in Dieseltreibstoff, in dem Wasser dispergiert oder gelöst ist.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die Copfropfung der kompakten organischen Gruppen mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Polarität, wie in Anspruch 1 angegeben, auf eine Silicon-Hauptkette möglich gemacht. Die Substitution der organischen Gruppen verbessert überraschend die Schaumverhütungsfähigkeit des Copolymers, da sie die Schäumverhütungseffizienz erhöht und dazu beiträgt, die Leistungsmerkmale der Copolymere in Dieseltreibstoff aufrechtzuerhalten, in dem Wasser dispergiert oder gelöst ist, und da sie die vollständige Beseitigung von Schaum bei einer niedrigen Silicium-Konzentration ermöglicht.
Struktur des Copolymers
Bei den Schaumverhütungsmitteln ist die Klasse der Organosilicon-Copolymere der vorliegenden Erfindung durch eine Kombination von Einheiten D zu einem hohen Molbruchteil und die Anwesenheit von kompakten organischen Gruppen mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Polarität, wie in Anspruch 1 angegeben, gekennzeichnet. Die vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung können durch sorgfältige Wahl einer Siloxan-Hauptkette der Formel MD_xD'_yM, wie oben beschrieben, erzielt werden.
Die Abwandlung des Molekulargewichts des Polysiloxans ändert im Allgemeinen die Polymereigenschaften nicht, vielmehr wird die obere Grenze von x + y durch die technische Fähigkeit festgelegt, sehr viskose Siliconhydride zu handhaben, und die untere Molekulargewichtsgrenze wird durch die Tatsache festgelegt, dass in Copolymeren mit geringerer Größe die Verteilung der modifizierten Gruppen bewirken kann, dass einige Copolymere keine modifizierten Gruppen aufweisen, wobei ein Bruchteil des resultierenden Materials nicht-modifiziertes Siliconöl sein kann, das entweder inert ist oder ein Schäumen verstärken kann. Die vorliegende Erfindung fordert, dass die Summe von x + y im Bereich von 30 bis 160 liegt.
Die physikalischen Eigenschaften von Polysiloxan-Copolymer-Zusammensetzungen der Erfindung werden durch Variablen wie die Größe der Siloxan-Kette, der Grad der Substitution mit organischen Gruppen, die von Methyl verschieden sind, und die Natur (Polarität) der organischen Einheit festgelegt, welche eine ursprüngliche Methylgruppe in Polysiloxan ersetzt.
Die organischen Gruppen (R), die von der Erfindung in Betracht gezogen werden, sind von Trimethylolpropanmonoallylether oder Glycerinmonoallylether abgeleitet.
Das ungesättigte Ende wird gesättigt, wenn die organische Gruppe auf die Siloxan-Hauptkette hydrosilyliert wird. So weist das resultierende Siloxan-Copolymer keine Unsättigung auf.
Die organische Gruppe, die auf Polysiloxan gepfropft wird, kann in Form eines Löslichkeitsparameters beschrieben werden, der ein thermodynamisches Maß ist und die Kohäsionskräfte anzeigt. Löslichkeitsparameter können aus bekannten Tabellen berechnet werden. Es ist allgemein akzeptiert, dass ein höherer Wert des Löslichkeitsparameters bei einer bestimmten Verbindung einer höheren Polarität dieser Verbindung entspricht. Jedoch bedeutet eine höhere Polarität nicht notwendigerweise eine Substanz, die eine hohe Hydrophilie aufweist, obwohl das Umgekehrte richtig ist: Hoch hydrophile Substanzen weisen eine hohe Polarität auf. So weisen Alkylphenol-Derivate (z. B. Eugenol) eine hohe Polarität auf, sind aber in Wasser unlöslich.
Die nachstehende Tabelle 1 stellt mehrere Löslichkeitsparameter bereit. Tabelle 1

Trimethylolpropanmonoallylether 25,3

ethoxylierter Pentaerythritallylether 25,3

propoxylierter Pentaerythritallylether 23,6

Triisopropanolaminallylether 20,3

Glycerinmonoallylether 27,1
Bevorzugte Löslichkeitsparameter liegen im Bereich zwischen 23 und 35.
Zum Vergleich weist das Addukt von 7 Mol Ethyl-verkapptem Ethylenoxid an Allylalkohol einen Löslichkeitsparameter von 18,2 auf, während eine Ethylenoxid-Einheit einen Löslichkeitsparameter von 19,2 aufweist.
Für die organische Gruppe werden Derivate von Trimethylolpropanmonoallylether und Glycerinmonoallylether in Betracht gezogen. Diole können über die Reaktion von Polyhydroxy-Verbindungen mit Formaldehyd in entsprechende cyclische Formale überführt werden, und die resultierenden cyclischen Olefine können auf die Siloxan-Hauptkette gepropft werden. Verbindungen, die zur Verwendung als Gruppe R geeignet sind, sind im Handel beispielsweise von Perstorp AB, Schweden, erhältlich.
Wie der Fachmann erkennt, sollte die Gruppe R so gewählt werden, dass das resultierende Organosilicon-Copolymer sowohl in Diesel als auch in Wasser unlöslich ist. So muss die Wahl der Gruppe R gegen die Größe der Siloxan-Hauptkette abgeglichen werden, um das gewünschte hydrophob/hydrophile Gleichgewicht zu erzielen.
Beispielsweise kann man durch Abwandeln der Gesamtgröße der Organosilicone, d. h. x + y, des Verhältnisses der Siloxan-Gruppen, d. h. x/y, und der Natur der gepfropften Gruppen, R, ein Copolymer für spezielle Handelsgüten von Treibstoffen, spezielle Motorensysteme und spezielle Verwendungsbedingungen entwerfen. Das Verhältnis x/y definiert die hydrophilen Eigenschaften des Copolymers, das aus einem gegebenen Satz von gepfropften Gruppen hergestellt ist, und kann gemäß dem Wassergehalt des Treibstoffs eingestellt werden, mit welchem das Copolymer zu verwenden ist.
Eine besonders bevorzugte Gruppe R ist Trimethylolpropanmonoallylether (TMPMAE). Eine weitere Gruppe R, die in der Erfindung nützlich ist, ist Glycerinmonoallylether. TMPMAE und seine Derivate liefern mehr Oberflächenaktivität als Polyether-Derivate bei der gleichen Siloxan-Hauptkette, trotz der Tatsache, dass TMPMAE eine höhere Polarität aufweist. Man nimmt an, dass dies auf der kompakten Molekülstruktur von TMPMAE beruht.
Beispielsweise beträgt in einer bevorzugten Zusammensetzung für sowohl ein Antischaummittel als auch einen Rohöl-Demulgator x 100, beträgt y 24 und ist R TMPMAE. Die einzigartige Struktur dieser bevorzugten Zusammensetzungen ist insbesondere insofern vorteilhaft, als die Adsorption der Zusammensetzung auf verschiedenen Arten von Oberflächen erhöht ist. Zusätzlich können einige Mineraloberflächen, wie Bentonit, und andere Oberflächen, wie Stoff, Papier und Beton, durch die Adsorption dieser Zusammensetzungen hydrophob gemacht werden. Die Adsorption dieser bevorzugten Zusammensetzung auf einer Glasplatte hatte eine wesentliche Verringerung der Oberflächenenergie von Glas zur Folge. In der Tat wird geschätzt, dass die Oberflächenspannung des Glases von etwa 72 dyn/cm auf etwa 30 dyn/cm verringert wird. Eine derartig hohe Oberflächenaktivität der Zusammensetzungen dieser Erfindung kann ihre Wirksamkeit beim Entschäumen und bei der Demulgierung erklären. Jedoch ermöglichen die äußerst niedrigen Konzentrationen der Organosilicone der Erfindung nicht leicht eine Untersuchung der Einzelheiten der Wirkmechanismen. Die Beobachtungen, die mit der Adsorption auf festen Oberflächen in Beziehung stehen, können als parallel zu Phänomenen angesehen werden, die in einem Treibstoff oder Rohöl stattfinden und die mit diskreten intermolekularen Wechselwirkungen auf Grenzflächen in Beziehung stehen.
Herstellung der Copolymere
Verfahren zur Herstellung der Antischaummittel und Demulgatoren sind in der Technik bekannt. Zum Beispiel lehrt das U.S. Patent Nr. 3,794,693, wie Copolymer-Zusammensetzungen hergestellt werden.
Bei der Herstellung ist es häufig vorteilhaft, ein Lösungsmittel zuzusetzen, um sicherzustellen, dass die Reaktanten während der ganzen Reaktion gut gemischt sind. Lösungsmittel zur Verwendung für diese Zwecke umfassen DPG (Dipropylenglycol), Toluol und jedes andere Lösungsmittel, das geeignete Solubilisierungseigenschaften aufweist, wie 2-Ethylhexanol, Isopropanol, verschiedene aromatische Lösungsmittel, wie Solvesso 150, aliphatische Esteralkohole, wie Texanol (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat), Isophoron, Mischungen derselben und dergleichen. Bei den in der Erfindung verwendeten Copolymeren ist es nicht erforderlich, das Lösungsmittel zu entfernen, damit die Copolymere als Antischaummittel wirksam sind. Jedoch können aus Gründen des sicheren Transports flüchtige Lösungsmittel, wie Toluol und Isopropanol, gegebenenfalls entfernt werden. Nicht-flüchtige Lösungsmittel oder diejenigen mit einem hohen Entründungspunkt (z. B. DPG und Ethylenhexanol) stellen nicht die gleichen Sicherheitsprobleme dar, und es gibt keine Notwendigkeit, sie zu entfernen.
Einige der Zusammensetzungen der Erfindung (wie die bevorzugte Zusammensetzung) sind hydrophob und fallen als weißes Gel aus, wenn sie in Wasser eingeführt werden.
Verwendung der Copolymere
Für Antischaummittel wird das modifizierte Polysiloxan typisch mit DAP (das im Handel erhältlich ist) gemischt und dem Erdölprodukt in einer Raffinerie zugesetzt. Für Demulgatoren wird das Polysiloxan-Copolymer in einer aromatischen Verbindung gelöst und dann dem Rohöl zugesetzt.
Die in der Erfindung verwendeten Polysiloxan-Copolymere sollten zu etwa 5 ppm zu dem Dieseltreibstoff gegeben werden. Vorzugsweise wird eine minimale Menge Polysiloxan-Copolymer verwendet, und der bevorzugte Bereich der Zugabe beträgt 2 ppm bis 4 ppm.
Eigenschaften des Copolymers
Das Löslichkeitsmuster, die Molekulargewichtsverteilung und die Oberflächenspannungsverringerung sind physikalische Eigenschaften, die nützlich sind, um die Zusammensetzungen der Erfindung zu beurteilen.
Tabelle 2 zeigt das Löslichkeitsmuster eines der Organosilicone der Erfindung, das aus MG100D*24M-Siliconhydrid (D* = HSiOCH₃) und TMPMAE als einzigem Substituenten hergestellt ist.
Die folgenden erläuternden und vergleichenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung in mehr Einzelheit. Jedoch sollen sie nicht den Bereich der Beschreibung und der Ansprüche beschränken.
BEISPIELE
Organosilicon-Beispiele
Beispiel 1
Das Äquilibrat MD100D*24M (D* = HSiOCH₃), das 2,5*10^(–3) Mol aktiven Wasserstoff pro Gramm enthielt, wurde mit TMPMAE und Dipropylenglycol gemischt, das 50% der Gesamtbeschickung ausmachte. Ein 30%-ige molarer Überschuss von Allyl-Bindung wurde verwendet. Die Reaktion wurde mit 15 ppm Platin katalysiert, das als Lösung von Chlorplatinsäure zugesetzt wurde. Eine Exotherme von 15° wurde erzeugt, und die Reaktion kam innerhalb von 45 Minuten zur Beendigung.
Das Produkt wurde als Dieseltreibstoff-Antischaummittel bei einem Konzentrationsäquivalent von 1,1 ppm Silicium verwendet. Die Schaumverhütungseigenschaften wurden aufgezeichnet. Es gab praktisch keine Schaumbildung.
Beispiel 2
Ein Äquilibrat MD44D*11M mit einem aktiven Wasserstoffgehalt von 2,5 mMol pro Gramm wurde mit TMPMAE und Dipropylenglycol gemischt, und die Reaktion wurde mit 15 ppm Platin bei 70°C ausgelöst. Innerhalb mehrerer Minuten entwickelte sich eine Exotherme von etwa 15°, und die Reaktion war innerhalb weniger als 45 Minuten beendet.
Das Produkt, das in einem Dieseltreibstoff bei einer Konzentration von 1,1 ppm Silicium verwendet wurde, zeigte ein ausgezeichnetes Leistungsverhalten, da das anfängliche Schaumvolumen auf etwa 20% verringert wurde und die Entschäumungszeit etwa 10% der Blindprobe (des Standards) betrug.
Beispiel 3
Ein Äquilibrat MD100D*24M mit einem aktiven Wasserstoffgehalt von 2,5 mMol pro Gramm wurde mit TMPMAE und Polyether, der aus 7 Mol Ethylenoxid zusammengesetzt und mit Methylgruppe terminiert war (60/40 molar), und DPG als Reaktionslösungsmittel gemischt. Die Reaktion wurde mit 15 ppm Platin bei 70°C ausgelöst. Innerhalb mehrerer Minuten entwickelte sich eine Exotherme von etwa 15°, und die Reaktion war innerhalb weniger als 45 Minuten beendet.
Das Reaktionsprodukt wurde als Antischaummittel in einem der Diesel verwendet, die auf dem französischen Markt erhältlich sind. Das Produkte zeigte Schaumverhütungseigenschaften, die denjenigen von Beispiel 1 ähnlich waren. Beide Produkte, die bei einer Konzentration von 0,50 ppm Si angewendet wurden, beseitigten praktisch alles Schäumen, da das Volumen des Schaums unterhalb 5% war und die Entschäumungszeit zwischen 1 und 4 Sekunden lag.
Beispiel 4
Ein Äquilibrat MD100D*24M mit einem aktiven Wasserstoffgehalt von 2,5 mMol pro Gramm wurde mit TMPMAE und Polyether, der aus 7 Mol Ethylenoxid zusammengesetzt und mit Methylgruppe terminiert war (50/50 molar), und 2-Ethylhexanol als Reaktionslösungsmittel gemischt. Die Reaktion wurde mit 15 ppm Platin bei 70°C ausgelöst. Innerhalb mehrerer Minuten entwickelte sich eine Exotherme von etwa 15°, und die Reaktion war innerhalb weniger als 45 Minuten beendet.
Das Reaktionsprodukt wurde als Antischaummittel in einem der Diesel verwendet, die auf dem französischen Markt erhältlich sind. Das Produkt zeigte Entschäumungseigenschaften, die denjenigen von Beispiel 1 ähnlich waren. Beide Produkte, die bei einer Konzentration von 0,50 ppm Si angewendet wurden, beseitigten praktisch alles Schäumen, da das Volumen des Schaums unterhalb 5% war und die Entschäumungszeit zwischen 1 und 4 Sekunden lag.
Vergleichsbeispiel ( DE 40 32 006 )
Das in Beispiel 2 beschriebene Äquilibrat wurde mit Dioxan verdünnt, und eine ausreichende Menge 1,4-Butin-2-diol wurde dazugegeben. Die Reaktion wurde mit einem Katalysator katalysiert, wie in dem deutschen Patent ( DE 40 32 006 A ) beschrieben. Etwa 40 Stunden und ein zusätzlicher Katalysator und zusätzliches Butindiol wurden benötigt, um die Reaktion zu beenden.
Das gleiche Verhalten wie in Beispiel 1 wurde bei einer etwa 40% höheren Silicium-Konzentration in Diesel erzielt.
In allen Herstellungen wurde ein 30%-iger molarer Überschuss an ungesättigter Bindung verwendet.
Diesel-Schaumverhütungsverhalten
Das Verhalten von Diesel-Antischaummittel wird entweder als Schaumvolumen, das durch Einspritzen von 100 cm³ Treibstoff in einen graduierten Zylindererhalten wird, oder durch die Zeit beurteilt, die benötigt wird, um eine saubere Treibstoffoberfläche in dem Zylinder zu erreichen. Die Zeit zum Entschäumen wird häufig als Prozentsatz der Zeit ausgedrückt, die für eine unbehandelte Treibstoff-Blindprobe benötigt wird. In diesem Fall zeigen niedrigere Werte einen schnelleren Schaumkollaps und ein effizienteres Antischaummittel an.
Die Menge an Silicium, die in Treibstoff eingeführt wird, sollte so gering wie möglich sein, und gewöhnlich nimmt die Effizienz eines Antischaummittels mit zunehmender Menge an Silicium im Treibstoff zu. Diesel-Treibstoffe werden sehr häufig mit DAP-Additiven behandelt, die in den Treibstoff eingeführt werden, um die Leistung des Motors zu verbessern. Es ist deshalb wichtig, dass das verwendete Antischaummittel seine Leistungsmerkmale in Anwesenheit von DAP beibehalten sollte.
Tabelle 3 gibt die Daten wieder, die mit mehreren Beispielen der Zusammensetzung der Erfindung in Beziehung stehen, welche mit aliphatischen Diolen als einzigen gepfropften Gruppen hergestellt sind, einschließlich TMPMAE, Allyglycerin, cyclischer Derivate von Diolen und eines Vergleichsbeispiels mit 2-Butin-1,4-diol. Ein Beispiel mit Polyether als gepfropfter Gruppe ist ebenfalls eingeschlossen. Alle Organosilicone sind mit dem Reaktionslösungsmittel verdünnt und wurden gemäß den in den Beispielen 1 bis 3 oben beschriebenen Verfahren hergestellt und wurden in einem 10 ppm-Behandlungsverhältnis verwendet, unabhängig vom Silicium-Gehalt in dem Molekül.
Der verwendete Treibstoff wurde von SHELL erhalten und ist ein stark schäumender Diesel, der etwa 217 cm³ Schaum aus 100 cm³ Flüssigkeit mit einer Entschäumungszeit von etwa 60 Sekunden erzeugt. Ein dramatischer Leistungsverlust wurde für mit Polyether und cyclischen Formalen substituierte Siloxane verzeichnet. Die Verwendung eines cyclischen Formals anstelle von Diol verringerte wesentlich die Gesamt-Polarität des Siloxan bei dem gleichen Molenbruch an D-Einheiten. Die Verwendung eines unerkappten Polyethers aus 7 Mol Ethylenoxid verringerte den Molenbruch der D-Einheiten von etwa 80 auf 50%. Die Verwendung von verkapptem Polyether anstelle des unverkappten, wie in Tabelle 3 angeführt, hat die gleiche mittelmäßige Leistung zum Ergebnis.
Die Einstellung des Behandlungsverhältnisses auf den gleichen Silicium-Gehalt modifizierte die Reihenfolge der Leistung des Antischaummittels. SAG TP-325 (das heißt, das kommerzielle Dieseltreibstoff-Antischaummittel des Standes der Technik; (hergestellt von WITCO OrganoSilicone)) wurde als Bezug mit einem Behandlungsverhältnis von 10 ppm verwendet, was 0,90 ppm in den Treibstoff eingeführtem Silicium entspricht. Der gleiche Diesel von SHELL wurde verwendet, und die Befunde bei verschiedenen Antischaummitteln, alle bei 0,90 ppm Silicium, sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Es kann auch demonstriert werden, dass das Organosilicon, das die verbleibende Unsättigung enthält, empfindlicher gegenüber Bestandteilen von DAP ist, und seine Leistung nimmt während der Alterung rasch ab.
Tabelle 5 zeigt Strukturen und die Leistung als Schaumvolumen der Diesel-Schaumverhütungsmittel, die TMPMAE-Derivate sind. Wenn der Wert für das Schaumvolumen gleich oder kleiner als 105 cm³ ist (d. h., etwa 100 cm³ bis etwa 105 cm³ Treibstoff), zeigt dies praktisch kein wesentliches Schäumen an. Im Gegensatz dazu zeigen Schaumvolumina, die 150 cm³ überschreiten, eine nicht zufriedenstellende Entschäumungseigenschaft des Organosilicon-Antischaummittels. Eine stabile Leistung eines Antischaummittels ist insbesondere wichtig, wenn formulierte Treibstoffe vor ihrer Verwendung wahrscheinlich mehrere Wochen gelagert werden. Beispiel G und Typ G sind Organosilicone mit verbleibender Unsättigung und entsprechen der Beschreibung des obigen Vergleichsbeispiels. Der Verlust der Leistung wird für Derivate vom Typ G gesehen. Diese Verschlechterung der Leistung wird durch die Anwesenheit von DAP verstärkt.
Die folgenden Schaumvolumina in Tabelle 5 wurden bei verschiedenen Treibstoffen gefunden, die entweder unbehandelt waren oder etwas DAP enthielten. Die Kollapszeit für die Schaumvolumina gleich oder kleiner als 105 cm³ wird nicht angesprochen, da bei diesen Werten im Wesentlichen kein Schäumen auftritt.
Tabelle 6 zeigt die Klassifikation nach Molekulargewicht, und Tabelle 7 zeigt die Klassifikation nach Leistung (wobei niedrigere Werte eine wirksamere Entschäumung anzeigen) für TMPMAE-Derivate. Die Tabellen 6 und 7 beschreiben auch die Gesamtgröße des Polysiloxans, das Verhältnis von D/D' und die Aktivität des Produkts (Grad der Verdünnung).
Rohöl-Demulgierungsleistung (nicht Teil der Erfindung)
Mehrere Experimente wurden mit einem Rohöl des Trecate-Ölfelds (Norditalien) durchgeführt. Die Wasserkonzentration war auf 20% eingestellt, und das Rohöl wurde gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Das Volumen von abgetrenntem Wasser im Lauf der Zeit wurde verzeichnet. Der Bezug war ein organischer Demulgator der TROS Company.
Die Zahlen sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Alle Zahlen sind in Millimeter abgetrenntes Wasser mitgeteilt, und dies entspricht dem Volumen. Die Gesamtabtrennung entspricht einer Messung von etwa 42 mm. Die verwendeten Strukturen waren mit TMPMAE hergestellt, außer RH-265 und RH-275, und sind in den vorstehenden Tabellen dieses Berichts beschrieben.
RH-265 war mit MD44D*11M und Polyether hergestellt und bot eine sehr mäßige Leistung als Diesel-Antischaummittel. Die geringe Wirksamkeit von RH-275, das mit TMPMAE-Formal hergestellt war, ist signifikant und entspricht den Befunden bei Diesel-Antischaummitteln. Es scheint, dass die längeren Siloxan-Ketten (Beispiel 1 gegenüber Beispiel 2 in den Organosilicon-Beispielen) die Auftrennung beschleunigen. Wie der Fachmann erkennen würde, sollte aufgrund der Vielfalt von Rohölen jede allgemeine Aussage vermieden werden.
Die angeführten Silicone waren besser als anorganische Demulgatoren bei einer Konzentration von 10 ppm, aber selbst im besten Fall (Beispiel 1 in den Organosilicon-Beispielen) wurden sie von dem TROS-Bezug übertroffen, der zu 100 ppm verwendet wurde. Die Erhöhung der MD100D'24M-Konzentration auf 25 ppm beschleunigte die Abtrennung nicht.
Schmieröl-Verhalten
Es wurden mehrere Experimente mit einem typischen Schmieröl durchgeführt, wie es von einer der führenden Ölfirmen geliefert wird. Der Test bestand darin, dispergierte Luft mit einer Geschwindigkeit von 200 cm³/min 5 Minuten lang durch 200 cm³ Öl zu leiten, das Volumen von Öl/Gas zu verzeichnen und während des zweiten Teils der Messungen, wenn der Schaumzerfall aufgezeichnet wird, die Luftstromgeschwindigkeit auf 100 cm³/min einzustellen.
Das jungfräuliche Öl und dasjenige, das mit einem bekannten Bezugs-Industrie-Antischaummittel (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "ELF") behandelt war, wurden als Kontrolle getestet. Die Zahlen sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
Tabelle 9
Die Gesamt-Schaumverringerung wurde bei einer sehr geringen Konzentration an Organosiliconen erzielt, und die Entlüftungszeit ist im Vergleich zu reinen Dimethylsiloxanen wesentlich verringert. Wenn das anfängliche Schaumvolumen 200 cm³ beträgt, zeigt dies die Anwesenheit von im Wesentlichen keinem Schaum an. Die Entlüftung bei 20 ppm entspricht der Dichte mit einem organischen Bezug, der zu 200 ppm verwendet wird (0,844). So liefern die Verbindungen der Erfindung Entlüftungsraten, die bei niedrigen, mit Siliconöl-Antischaummitteln vergleichbaren Behandlungsverhältnissen mit organischen Antischaummitteln vergleichbar sind.
Obwohl die Erfindung in Einzelheit und mit Bezug auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Abwandlungen darin vorgenommen werden können, ohne von ihrem Geist und Bereich abzuweichen.
Der gesamte Inhalt aller oben erwähnten Druckschriften wird hierin durch Bezugnahme aufgenommen.

Claims

Ein Diesel-Kraftstoff, umfassend ein organomodifiziertes Polysiloxan, umfassend ein Polymer der Formel MD_xD'_yM, worin M für O_0,5Si(CH₃)₃ steht, D für OSi(CH₃)₂ steht, D' für OSi(CH₃)R steht, und R von Trimethylolpropanmonoallylether oder Glycerinmonoallylether abgeleitet ist, x + y im Bereich von 30 bis 160 ist, und x/y im Bereich von 3 bis 6 ist.
Diesel-Kraftstoff gemäß Anspruch 1, worin x für 100 steht und y für 24 steht.
Verwendung eines organomodifizierten Polysiloxans, umfassend ein Polymer der Formel MD_xD'_yM, worin M für O_0,5Si(CH₃)₃ steht, D für OSi(CH₃)₂ steht, D' für OSi(CH₃)R steht, und R von Trimethylolpropanmonoallylether oder Glycerinmonoallylether abgeleitet ist, x + y im Bereich von 30 bis 160 ist, und x/y im Bereich von 3 bis 6 ist, um Schaumbildung in Diesel-Kraftstoff zu reduzieren.