CN102439120B - 用于使含水乳状液破乳和分离的破乳组合物、体系和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于通过在乳状液中加入有效量的包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物，而使包含水相和有机相的乳状液破乳的组合物、体系和方法，所述组合物任选包含至少一种季表卤代醇/聚胺共聚物或盐，和/或(聚)二烯丙基二甲基卤化铵。

Description

用于使含水乳状液破乳和分离的破乳组合物、体系和方法
技术领域
本发明涉及包含季有机聚硅氧烷的组合物和体系，其可用于使在有机材料例如生物制品处理期间形成的含水乳状液和油包水乳状液破乳和分离。
背景技术
生物过程可以用于生产多种生物制品，例如药物、杀虫剂、食品添加剂、溶剂、燃料等。生物过程可利用可再生原料来源如玉米、谷物、藻类和其它天然存在的有机来源，并为依赖于石油基原料的常规合成路径的环境友好和较低成本的代替物提供了可能。使用微生物例如细菌、真菌、霉菌等，通过生物学处理以生产有价值的终产物的能力对于越来越多的衍生产物而言被证明是有前途的方法。
可以通过在富营养的培养基中发酵微生物和/或酶的培养物而生产生物制品例如抗生素药物(例如青霉素)或从微生物例如细菌、藻类或真菌(例如多杀菌素、链霉素、红霉素、依罗霉素等)中获得的物质。生物过程产生包含有机和无机化合物的复杂混合物的生物培养液(bio-broth)，所述有机和无机化合物例如为有价值的生物制品、微生物或酶的生物质、未转化的营养培养基、脂肪、蛋白质、碳水化合物、氨基酸、水和表面活性剂。因此，必须将所需生物制品从生物培养液不期望的组分中提取出来。
通常使用液-液萃取将选择性组分从生物培养液中分离出来。加入萃取溶剂，通常为与水不互溶的有机溶剂如乙酸戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、戊醇、丁醇、甲苯、庚烷或苯甲醇，以将所需生物制品从水相中萃取到有机相中，并进行相分离。当培养液与溶剂混合时，培养液组分可以形成稳定的乳状液，其难以通过物理方法例如机械分离装置例如沉降器、倾析器和离心机分离。所得乳状液可以作为在水相中的有机相分散体、有机相中的水相分散体出现，或两种类型的分散体可以都存在。包含有机物例如微生物、酶、蛋白质、脂质和碳水化合物的分散材料可以具有净负电荷或显出极性和非极性两种特征并且难以分离。这些类型的分子可以与极性溶剂，例如极性水相形成氢键，同时具有非极性区域，其可以溶于存在于较小极性或非极性有机相中的有机溶剂中。这导致相对稳定且难以分离的乳状液。
然而，取决于组分，一些乳状液最终自身分解，即，这种乳状液仅具有“暂时稳定性”且随着时间并借助于重力或离心，乳状液分成不同层。更通常而言，加入破乳剂以促进或引发通过重力或离心的分离。可将氯化钠或其它无机盐或有机破乳剂例如AKZO D5430季脂肪酸胺(购自Akzo Noble Chemical，Inc.)、或KR-L255烷基苯酚-甲醛树脂(购自Kroff Chemical Co.)用作破乳剂。
不管机械处理还是化学处理，分离后，都形成溶剂相和水相。任选地，可存在固相。溶剂相可包含所需生物制品、溶剂和少量水以及其它杂质，例如有机材料、其结构可与所需生物制品和其它溶于溶剂的不期望的组分相似。水相可包含剩余组分，包括微生物或酶的生物质，且可存在少量溶于水并包含于生物质中的所需生物制品。或者，所需生物制品可以存在于水相中而不是溶剂相中。
从水相中分离后可通过进行包括调节处理条件例如pH、温度的其它萃取进一步洗涤溶剂相，或加入其它溶剂沿所需方向驱使平衡以增强所需生物制品的分离。如果加入水形成第二乳状液，则可如第一乳状液所述完成分离。当将包含所需生物制品的相洗涤至所需水平时，取决于在其中存在生物制品的相，可以通过蒸发除去过量溶剂或水。
用于相的破乳和分离的常规方法具几种缺点。例如，尽管无机盐例如氯化钠通常用作破乳剂，相分离可能比期望的更慢发生，且分离倾向于涉及相对大的、不明显的界面，且组分较差地分离进入分开的层。例如，大部分所需生物制品常常包埋在生物质的细胞内。结果，发现生物制品的回收率通常低至80％。
在其它的生物工艺应用、废水处理或油回收中也可能遇到类似的乳状液。例如，乳状液可在从植物组织中湿法萃取植物材料(例如植物油)期间形成。在原油生产过程中，油包水乳状液可以在天然存在的极性表面活性分子如沥青质和树脂；微细固体例如结晶蜡、粘土和鳞屑；蒸汽喷射；和/或高剪切条件例如在节流阀中的井口处形成。
使用常规破乳剂，例如包含苯酚基团的烷基苯酚-甲醛树脂，可能具有环境问题。这种体系常常用芳族溶剂调配以改进破乳剂的流动特性，然而，芳族溶剂例如苯、二甲苯、石脑油或萘也可能引起环境问题。因为环境规定变得更加严格，需要更加环境友好或“绿色”的破乳剂，其迅速分离乳状液中的相，提供便于分离的界限清楚的界面，且不需要离心以分离乳状液中的相。
发明内容
在一些非限制性实施方式中，本发明提供了一种使包含水相和有机相的乳状液破乳的组合物，所述包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物其量可有效地使至少部分有机相与水相分离。
在一些非限制性实施方式中，本发明提供了一种包含如下物质的破乳体系：(a)包含水相和有机相的乳状液；和(b)包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物，其量可有效地使至少部分有机相与水相分离。
在一些非限制性实施方式中，本发明提供了用于使包含水相和有机相的乳状液破乳的方法，其包括(a)在包含水相和有机相的乳状液中加入有效量的包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物。
在一些非限制性实施方式中，本发明提供了用于使在生物工艺中产生的乳状液破乳的方法，其包括在包含至少一种需要从乳状液中提取的生物制品的乳状液中加入有效量的破乳剂，所述破乳剂包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐。
附图说明
结合附图阅读将更好地理解前述概述，以及下面的详细说明。在图中：
图1是与不含阳离子季有机聚硅氧盐的类似破乳组合物相比，使用二异丁基酮作为萃取溶剂，和包含己二醇载体溶剂以及本发明季有机聚硅氧烷盐的破乳组合物的刺糖多孢菌发酵培养液的作为总历时离心时间函数的相分离图；
图2是根据本发明，使用二异丁基酮作为萃取溶剂，和包含己二醇和/或水作为载体溶剂以及季有机聚硅氧烷盐的破乳组合物，以及包含季有机聚硅氧烷盐和季表卤代醇/聚胺共聚物的类似破乳组合物的刺糖多孢菌发酵培养液的作为总历时离心时间函数的相分离图；和
图3是根据本发明，使用二异丁基酮作为萃取溶剂、和包含己二醇和水的溶剂混合物、以及如表3所述不同比例的季有机聚硅氧烷盐与季表卤代醇/聚胺共聚物的破乳组合物的刺糖多孢菌发酵培养液历时1分钟离心时间的相分离图。
发明内容
对本说明书而言，除非另有说明，在本说明书和权利要求书中所用的表示成分数量、反应条件、尺寸、物理特征等的所有数值应当被理解为在所有情况下用术语“约”修饰。相应地，除非说明相反情况，以下说明书和所附权利要求书中所列举的数值参数为可根据本发明所力求获得的期望性能而改变的近似值。至少，且不试图限制等效于权利要求范围的原则的应用，至少应当根据报导的有效位的数量并通过施用普通舍入技术来解释各个数值参数。
尽管本发明宽范围所列举的数值范围和参数是近似值，但尽可能准确地报导了在具体实施例中所述的数值。然而，任何数值固有地包含必然由在其各自测试测量中发现的标准偏差造成的某些误差。
而且，应当理解此处所述的任何数值范围旨在包括在此包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括其间的任意和所有子范围并且包括所述最小值1和所述最大值10，即所有以等于或大于1的最小值开始并以等于或小于10的最大值结束的子范围，和所有在其间的子范围，例如1至6.3、或5.5至10、或2.7至6.1。
如此处所用的，“烷基”是指可以是直链或支化的且在链中包含约1至约20个碳原子的脂族烃基。适合的烷基非限制性实例在链中包含约1至约18个碳原子，或在链中包含约1至约6个碳原子。“支化的”是指在线性烷基链上连接一个或多个低碳烷基例如甲基、乙基或丙基。“低级烷基”或“短链烷基”是指在链中具有约1至约6个碳原子的基团，其可以是直链或支化的。适合的烷基非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。
“亚烷基”是指通过从上文所定义的烷基中除去氢原子获得的双官能基团。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。
“芳基”是指包含约6至约14个碳原子、或约6至约10个碳原子的芳族单环或多环的环系。适合的芳基非限制性实例包括苯基和萘基。
“杂芳基”是指包含约5至约14个环原子、或约5至约10个环原子的芳族单环或多环的环系，其中一个或多个环原子为不同于碳原子的元素，例如单独或组合的氮、氧或硫。适合的杂芳基非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶酮、异唑基、异噻唑基、唑基、噻唑基、吡唑基、呋吖基、吡咯基、吡唑基、三唑基、1，2，4-噻二唑基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、咪唑并[2，1-b]噻唑基、苯并呋吖基、吲哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、1，2，4-三嗪基、苯并噻唑基等。术语“杂芳基”也指部分饱和的杂芳基部分，例如四氢异喹啉、四氢喹啉等。
“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴或碘。在一些非限制性实施方式中，卤素基团为氟、氯或溴。
应该注意的是，假定此处的文字、图解、实施例以及表格中具有不饱和化合价的任何碳以及杂原子具有足够数量的氢原子以使化合价饱和。
当任何变量(例如芳基、杂环、R2等)在任何组成中出现一次以上时，其在每次出现中的定义不依赖于其在每次其它出现中的定义。
如此处所用的，术语“组合物”旨在涵盖包含指定量的指定成分的产品，以及任何直接或间接地由指定量的指定成分组合产生的产品。
如此处所使用的，“由……形成”或“由……制备”表示开放的表述语言，例如“包含”。如此，由一系列所述组分“形成”或“制备”的组合物旨在是指包含至少这些所述组分的组合物或至少这些所述组分的反应产物，并且在组合物形成或制备期间，可以还包含其它的、未叙述的组分。
如此处所使用的，术语“聚合物”是指通常包含结构单元或单体的大分子量的物质。聚合物的实例包括低聚物、均聚物和共聚物。术语“低聚物”是指仅由几个单体单元至最高达约十个单体单元组成的聚合物，例如二聚物、三聚物或四聚物。
如此处所使用的，“生物制品”是指特别由有机材料制备的产物。生物制品的非限制性实例包括药物、杀虫剂、食品添加剂、溶剂、燃料等。在一些非限制性实施方式中，生物制品可以通过使用微生物如细菌、真菌、霉菌等的生物学过程(生物过程)生产。生物过程可以利用可再生原料来源例如玉米、谷物、藻类和其它天然存在的有机来源。
本发明的组合物和方法可用于很多乳状液的分离应用，其非限制性实例包括生物工艺应用例如从营养物耗尽培养基中分离生物制品；制备有机材料例如乙醇、乳酸、乙酸、丁酸、柠檬酸、葡萄糖和果糖；从植物培养基或含水生物质中分离植物油(例如大豆油)；维生素生产；原油和天然气生产；燃料原料的油再处理；废水应用中除去脂肪、油和油脂(FOG)；以及钢厂、铸造和金属加工应用中的废油处理。
如此处所使用的，“乳状液”是指包含两个或更多个液相，例如油和水的均一混合物，其中所述液体相互不溶且其中任一相可分布于另一相中。任选地，可存在固相。生物制品的乳状液可包含例如一种或多种存在于两个或更多个液相中的生物制品、微生物、酶、蛋白质、脂质、维生素、碳水化合物、脂肪、氨基酸或其混合物。生物制品乳状液的各个组分可以独立地存在于一个或多个的液相中。
稳定的水包油乳状液是被离子环境包围的带电荷油滴的胶体体系。例如在其中油分散于水相中的废油乳状液中，油可以是任何烃或有机液体，例如废油，润滑剂，切削液，重质烃例如焦油、油脂、原油、柴油，和轻质烃例如汽油、煤油和喷气染料。废水中油的浓度可以为数个ppm至最高达约10重量体积％或更高。
可以通过化学、物理或电解方式破坏乳状液。破坏乳状液以分离组分被称为破乳或分解。如此处所用的，“破乳”是指使将乳状液的两种或更多种的组分分离，例如从含水相或水相中分离有机相或油相。为了破坏或分离乳状液，必须破坏稳定乳状液的因素以使乳化的液滴结合。在乳化的液滴上所积累的电荷可以通过引入与所述液滴相反的电荷来中和。本发明的组合物包含能够中和乳状液负电荷组分的阳离子组分，所述乳状液负电荷组分例如是有机组分例如微生物或有机物质。
尽管不是旨在受任何理论约束，但认为根据本发明的方法处理乳状液包括如下几个步骤：(1)使破乳剂在水/溶剂界面定向；(2)部分或完全中和使乳状液稳定的带电组分；(3)破坏乳状液的表面活性剂或其它组分的乳化性能；和(4)快速分解至少两个例如可通过离心、过滤或重力分离的独立的相。
本发明的组合物包含至少一种(一种或多种)阳离子季有机聚硅氧烷及其盐。在一些非限制性实施方式中，季有机聚硅氧烷及其盐至少部分可溶于水。对于如此处所使用的季有机聚硅氧烷及其盐，“可溶于水”是指季有机聚硅氧烷能够在室温(约25℃)下在水中至少部分或完全溶解。本发明组合物的组分的溶解度，例如季有机聚硅氧烷的溶解度，可以通过在25℃下在水中加入1.0重量％的组分并用磁力搅拌器充分混合(约5分钟)来测定。使混合物静置24小时并且通过目测评价混合物组分的透明度和分离。清澈、通常不模糊的溶液为“可溶于水”，模糊/浑浊的溶液为“可分散于水”或“部分可溶于水”，以及分成层或具有显而易见的固体颗粒的混合物为“不溶于水”。可以在最高达1.0重量％的共溶剂如异丙醇存在以帮助组分溶解的情况下进行评价。可选地，可以使用有机溶剂例如甲苯代替水进行相同的过程以评价组分的亲脂溶解度。
在一些非限制性实施方式中，用于本发明组合物和方法的适合的季有机聚硅氧烷或其盐包含由下式(I)和(II)表示的那些：
(R-O)-CH2CH(OH)CH2-R’(I)
(R-O)-C(O)CH2-R’(II)
其中
R为
其中A选自：键、-(CH2CH2O)x-、-(CH2CH(CH3)O)y-、及其组合；
a为0至200的整数；
b为0至200的整数；
c为1至200或1至100的整数；
如果存在，则各个R1选自-(CH2)nCH3和苯基，其中n为0至32或0至10的整数；
如果存在，则各个R2为-(CH2)3-(OCH2CH2)x-(OCH2CH(CH3))y-(OCH2CH2)z-OH；
R’选自
其中R3、R4和R5各自独立地为具有1至22个碳原子、或1至20个碳原子的烷基，且X为选自Cl、Br、CH3SO4和CH3CH2SO4的离子；
其中R6为具有6至22个碳原子、或6至20个碳原子的烷基；R7和R8独立地选自甲基和乙基；且n为1至5的整数，且X为选自Cl、Br、CH3SO4和CH3CH2SO4的离子；和
其中R9为具有6至22个碳原子、或6至20个碳原子的烷基；v为1至5的整数，且X为选自Cl、Br、CH3SO4和CH3CH2SO4的离子；并且
x、y和z各自独立地选自在0至22、或0至20之间的各个整数，且在一些实施方式中x、y和z的总和至少为1。
在一些非限制性实施方式中，X-为Cl-。
在一些非限制性实施方式中，R为
其中x、y和z为整数且各自独立地选自0至20，且a、b、c、R1和R2如上所述。
式(I)和(II)的聚合物以及用于制备聚合物的方法的非限制性实例公开在美国专利5,098,979和5,153,294中，此处通过参考将其各自引入。式(I)和(II)的聚合物可以通过含羟基的聚硅氧烷聚合物与适合的卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)或卤代酸(例如氯乙酸)反应而制备。一种制备含反应性羟基的硅氧烷聚合物的方法是以本领域技术人员熟知的方式使含Si-H的聚合物与烯丙醇或烯丙醇烷氧基化物单体反应，例如公开在美国专利4,083,856中。在一些实施方式中，可以用环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物使含羟基聚硅氧烷聚合物烷氧基化。存在于硅氧烷聚合物中的烯化氧类型和含量导致一系列水/油溶解度不同的产物。
在一些非限制性实施方式中，用于本发明组合物和方法的适合的季有机聚硅氧烷及其盐包含由式(III)表示的那些：
其中a、b、c、R1和R2各自如上所述，b至少为1，且R为具有1至24个碳原子、或1至6个碳原子的烷基。
在一些非限制性实施方式中，适合的式(III)季有机聚硅氧烷及其盐包含由下式(IIIa)表示的那些：
其中a、b和R如上式(III)所述。
在一些非限制性实施方式中，用于本发明的组合物和方法的适合的季有机聚硅氧烷及其盐包含由下式(IV)表示的那些：
其中a为0至200的整数；且A和R如上所述。
在一些非限制性实施方式中，适合的式(IV)季有机聚硅氧烷及其盐包含由下式(IVa)表示的那些：
其中a为0至200的整数且R为具有1至24个碳原子、或1至6个碳原子的烷基。
式(III)和(IV)的季有机聚硅氧烷及其盐的非限制性实例包括在溶剂中的KR-DP0319、KR-DP0320、KR-DP0324、KR-DP0325、和KR-DP0470水溶性季有机聚硅氧烷；以及在溶剂中的KR-DP0326、KR-DP0460和KR-DP0471水不溶性季有机聚硅氧烷，购自KroffChemical Co.，Inc.of Pittsburgh，PA。
在一些非限制性实施方式中，适合的季有机聚硅氧烷及其盐可由式(V)表示(也被称为硅氧烷聚醚脂肪季铵盐)：
其中R为具有4至22个碳原子的烷基。在一些实施方式中，R可为脂肪酸基团的残基，例如具有4至22个碳原子、或4至20个碳原子、或4至18个碳原子、或4至12个碳原子的烷基。
适合的式(V)季有机聚硅氧烷及其盐的非限制性实例包括在溶剂中的KR-DP0327和KR-DP-0435水溶性阳离子季聚醚脂肪酰胺有机聚硅氧烷，购自Kroff Chemical Co.。所述化合物包含衍生自脂肪胺的脂肪部分。在硅氧烷分子中引入这种类型的基团导致在很多有机溶剂中的稳定性增加。胺的脂肪部分可以衍生自例如具有4至24个碳原子的任意脂肪酸，例如硬脂酸或油酸。
在一些非限制性实施方式中，季聚硅氧烷或盐基于在组合物(例如不包含溶剂或载体如水)中的(1)季有机聚硅氧烷或盐和(2)季表卤代醇/聚胺共聚物(如果存在)，和/或p(DADMAC)(如果存在)的重量，构成所述组合物的最高达约100重量％、或约5至约100重量％、或约10至约30重量％、或约20重量％。
在一些实施方式中，例如如上所述的Kroff产品，季有机聚硅氧烷或其盐与至少一种溶剂一起存在。适合的溶剂非限制性实例包括二醇例如乙二醇、丙二醇、己二醇、二甘醇，聚二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇，多元醇如甘油和短链脂肪醇如甲醇、乙醇和异丙醇，及其混合物。溶剂的量基于有机聚硅氧烷和溶剂的总重量可以为约10至约100重量％、或约55至约90重量％、或约70至约75重量％。季聚硅氧烷常常非常粘并且通常需要溶剂以改进其处理性能。通常，工业上期望将溶剂含量限制到能提供产品所需粘度性能的最小值。
在一些非限制性实施方式中，本发明的组合物包含至少一种阳离子季表卤代醇/聚胺聚合物或其盐。适合的表卤代醇/聚胺聚合物可以通过至少一种表卤代醇、至少一种亚烷基二胺和至少一种亚烷基聚胺的聚合反应而制备，其中将共聚物的至少一些氮原子季。季表卤代醇/聚胺聚合物包含或基本由如下重复单元组成：
其中R和R2各自独立地选自具有1至3个碳原子的烷基；E为选自表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)、二环氧化物(例如1，4-丁二醇二缩水甘油醚)、其前体及其混合物的化合物双官能反应后获得的残基；且A为选自氨、伯胺、2至6个碳原子的亚烷基二胺、如下结构的聚烷基聚胺的多官能聚胺反应后获得的残基：
其中y表示约1至5的整数，R3为约2至6个碳原子的亚烷基，且R4选自氢、约1至3个碳原子的烷基、和约2至6个碳原子的ω-氨基烷基、例如具有如下结构的聚乙二醇胺：
其中x为约1至5的整数；哌嗪杂芳基二胺或芳基二胺。
X-为形成聚季化合物的阴离子部分的离子，m和p为表示胺反应物的摩尔量的整数；m和p的比为99∶1至85∶15；n表示形成聚季化物主链的E的摩尔量，由n表示的摩尔量基本上等于m与p的摩尔量之总和；除了含有此双官能反应所需的一定量E之外，多官能胺包含零至约在A中剩余全官能等价量的E，m、n和p的总和应该能提供一种聚季化合物，其基于聚季化合物的阳离子部分的总重量，作为37重量％水溶液在25℃下具有至少10厘斯的粘度；且z为应该能满足所述聚季化合物阴离子要求的整数。这种季表卤代醇/聚胺聚合物及其制备方法的非限制性实例描述在美国专利3,738,945中，此处通过参考将其并入。
在一些非限制性实施方式中，季表卤代醇/聚胺聚合物及其盐为包含或基本由如下重复单元组成的具有支化结构的缩聚反应产物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢或
并且其中x在约50至约200之间，y在0至约10之间，且z在约50至约200之间。
在一些实施方式中，适合的季表卤代醇/聚胺聚合物及其盐包含液态季表卤代醇/聚胺聚合物水溶液，例如具有C.A.S登记号42751-79-1的那些。液态季表卤代醇/聚胺聚合物水溶液的非限制性实例包括例如KR-C1620、KR-C1630、KR-C1650和KR-C1680液态聚胺溶液，购自Kroff Chemical Co.。在其它实施方式中，季表卤代醇/聚胺聚合物可具有C.A.S登记号25988-97-0。
在一些实施方式中，优选季表卤代醇/聚胺聚合物为NSF和/或GRAS，其被批准用于被人类消费或施用于人类的产品中。用于这些材料的GRAS标准品阐述于§21 C.F.R.570.30-570.35中。季表卤代醇/聚胺聚合物可存在于载体或稀释剂、例如水中。载体的量基于季表卤代醇/聚胺聚合物及载体的总重量可以为约40至约70重量％、或约45至约55重量％、或约50重量％。
在一些实施方式中，季表卤代醇/聚胺聚合物的重均分子量为低于约2,000,000克/摩尔、或低于约1,000,000克/摩尔、或约20,000至约300,000克/摩尔。
在一些实施方式中，基于在组合物(例如不包含溶剂或载体如水)中的(1)季有机聚硅氧烷，和(2)季表卤代醇/聚胺共聚物，和/或p(DADMAC)(如果存在)的重量，季表卤代醇/聚胺共聚物构成所述组合物的最高达约95重量％、或约5至约95重量％、或约70至约90重量％或约80重量％。
在一些非限制性实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种(聚)二烯丙基二甲基卤化铵，例如二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(被称为“p(DADMAC)”、“p(DMDAAC)”或“p(DADM)”)。用于制备p(DADMAC)的方法公开在美国专利4,092,467或4,151,202中，此处通过参考将其各自并入。是二烷基二烯丙基氯化铵的聚合物且可被写为聚-(二烷基二烯丙基氯化铵)的聚二烷基二烯丙基氯化铵，分子量通常为约10,000至约2,000,000或更高，并且公开在美国专利3,782,546中，此处通过参考并入。市售的二甲基二烯丙基氯化铵和聚二甲基二烯丙基氯化铵通常包含单和二烯丙基形式的混合物。聚-二烷基二烯丙基铵盐可由多种已知技术的任一种制备。美国专利3,782,546证实了论述聚-二烷基二烯丙基氯化铵的制备和用途的若干美国专利。适合的p(DADMAC)的非限制性实例包括KR-C2320、KR-C2370、KR-C2553、KR-C2570和KR-C2630，购自Kroff Chemical Co.。
在一些实施方式中，基于在组合物(例如不包含溶剂或载体如水)中的(1)季有机聚硅氧烷或盐和(2)季表卤代醇/聚胺共聚物或盐(如果存在)，和/或p(DADMAC)的重量，p(DADMAC)构成所述组合物的最高达约95重量％、或约5至约95重量％、或约70至约90重量％或约80重量％。
季有机聚硅氧烷、季表卤代醇/聚胺共聚物，和/或p(DADMAC)的季化程度基于季铵化氮原子的数量，可以为约25％至约100％、或约70％至约90％、或约75％。因此，可将上述化合物或聚合物的一些或全部氮原子季铵化。可将季化产物直接用作破乳剂用于分解通过发酵制备药物所产生的乳状液或以稀释形式，例如水溶液用于破乳。可选地，可直接使用或以类似的稀释形式使用其共轭酸盐。这种盐可以通过将酸、例如盐酸加入到季铵化的烷氧基化的胺中形成。
组合物包含季有机聚硅氧烷或盐，并在一些实施方式中可还包含一种或多种季表卤代醇/聚胺共聚物或盐，和/或p(DADMAC)。在与乳状液混合之前，可将季有机聚硅氧烷或盐、季表卤代醇/聚胺共聚物或盐和/或p(DADMAC)预混，或将其独立地加入或以任意所需的顺序依次加入。
在一些实施方式中，在本发明的组合物中可包含其它添加剂。这种添加剂的非限制性实例包括在化学上与上述破乳剂不同的其它破乳剂(例如具有至少一个不同原子或不同分子排布)、表面活性剂或润湿剂例如非离子或阳离子表面活性剂、非离子聚硅氧烷、增容剂和偶联剂。适合的添加剂的非限制性实例包括脂肪胺如购自Akzo NobleSurfactants的ARMEEN脂肪胺、脂肪胺聚二醇醚、季铵盐、烷氧基化苯酚树脂、烷氧基化烷基苯酚甲醛树脂、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚氧化亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、硅氧烷聚醚、非离子聚硅氧烷例如Dow DM-2聚二甲基硅氧烷或其混合物。适合的增容剂的非限制性实例包括低分子量醇，例如丁基卡必醇和磷酸酯。
这种添加剂能够以如下量存在：基于组合物的总重量，所述添加剂包含低于约30重量％、或低于约15重量％、或低于约5重量％、或低于约3重量％。在一些非限制性实施方式中，前述可选添加剂可在加入乳状液前，与季有机聚硅氧烷(和季表卤代醇/聚胺共聚物或盐、和/或p(DADMAC))(如果存在)预混，或可将所述组分同时或以任意所需顺序依次加入。
本发明的组合物可在分解乳状液中用作破乳剂。这种乳状液的非限制性实例包括在制备生物制品例如抗生素例如青霉素或由真菌(多杀菌素、链霉素、红霉素、依罗霉素等)获得的物质中，通过其中在营养物培养基例如水基质中的植物油中的微生物或酶的培养物发酵制备所需生物制品的发酵而产生的那些。乳状液可以包含一种或多种生物制品、微生物、酶、蛋白质、脂质、维生素、碳水化合物、脂肪、氨基酸、有机溶剂、乳化剂、来自营养物培养基的营养素、包含酶或微生物的颗粒物质、以及各种有机或无机化合物如电解质、痕量矿物质和/或缓冲剂。这种乳状液在宽范围pH中产生并且组分以各种相对比例存在。
在一些实施方式中，乳状液可包含发酵产物，例如被称为多杀菌素的A83543族化合物，其通过某些刺糖多孢菌菌株制备。先前公开的天然产生的多杀菌素具有稠合至12元大环内酯、中性糖(鼠李糖)和胺基糖(福乐糖胺)的5，6，5-三环的环系。已知的多杀菌素被称为因子或组分，并且各自被给予特定字母命名，即多杀菌素A、B等。所述化合物用于控制蜘蛛、线虫及昆虫，特别是鳞翅目和双翅目物种，其是环境友好的并具有良好的毒理学特征。美国专利5,362,634公开了多杀菌素A、B、C、D、E、F、G、H和J。WO 93/09126公开了多杀菌素L、M、N、Q、R、S和T。WO 94/20518公开了多杀菌素K、O、P、U、V、W和Y，及其衍生物。其它多杀菌素化合物包含公开在WO97/00265，和美国专利6,455,504中的那些(刺糖多孢菌种被命名为LW107129(NRRL 30141))。此处通过参考将这些美国专利和PCT WO公开文献的每一个并入。
多杀菌素是由放线菌土壤细菌刺糖多孢菌的化学突变株产生的发酵产物。所述细菌可在含水生长培养基中有氧生长以产生被称为多杀菌素的生物活性代谢物。所述含水生长培养基可包含例如蛋白质、碳水化合物、油和无机物的组分，例如玉米固体、棉籽粉、大豆粉、葡萄糖、油酸甲酯和碳酸钙。此处通过参考将“Spinosad Crops”，NationalOrganic Standards Board Technical Advisory Panel Review(2002年4月4日)并入。多杀菌素片段(约85％多杀菌素A和15％多杀菌素D)可溶于有机溶剂如甲醇中并且能够通过离心或过滤除去固体、通过蒸发浓缩、通过与酸化水混合转化成盐并通过加入碱以中和溶液而从水中结晶而将其从生物质中提取出来。Spinosad Crops，第1页。
同样可用本发明破乳剂处理的类似的乳状液可以是其它生物工艺应用、废水处理、和油回收的结果。废水处理可包括从包含油、分散固体和乳化水的，例如在化学处理、钢及铝工业、汽车工业、棉毛制造过程、洗衣工业和炼油工业中所产生的工业含油废水中分离废油、润滑剂和/或油脂。废水中乳化油通常以约数百个至数万个ppm或更高的量存在。美国环境保护局(United States Enviromental ProtectionAgency)(EPA)和地方政府已经对于待排放至公共饮用水源或水路中的水中的油和油脂量进行了限定。
与常规破乳剂例如可包含苯酚的烷基苯酚-甲醛树脂相比，本发明的组合物可以是在环境上所期望的。
本发明的破乳剂可显著地较快起作用，施用非常少量的破乳剂几乎立即产生具有格外清澈、界限清楚的界面的相分离，并且几乎全部所需的产物或生物制品分离进入一个单独相中。如此处所用的，“界面水平”是指通过目测测定的两个不互溶相之间的表面，例如通过相之间的不同物理性能，例如相之间的不同颜色、不同不透明度、不同混浊度和/或不同密度显示。可通过磁力搅拌器搅拌包含破乳剂的乳状液约5分钟，然后用高剪切的Turran混合器均质化直到形成稳定的乳状液而测定界面水平。然后将乳状液搅拌约15分钟以验证乳状液的稳定性。将10ml均质化的乳状液样品置于常规的15ml圆锥形离心管中，置于离心机中并通常在3100rpm下旋转最高达约5分钟。适合的离心机实例为购自Thermo Fisher Scientific，Inc.的IEC Centra CL2离心机。将测量的相分离结果标准化为10ml的起始值并将其与使用相同过程和生物培养液，但不加入破乳剂所测量的相分离相比。将在顶层(通常为溶剂层)和顶层下的任意材料(例如水、固体和任何未分离溶剂/水(混合层(rag layer)))之间的可见边界作为界面水平而测量。
用于处理乳状液的破乳剂的量为使乳状液水相从乳状液有机相中至少部分有效分离的量，且在一些非限制性实施方式中基于待处理乳状液的量，能够为约1至约200,000ppm以上、或约10至约50,000ppm、或约50至约50,000ppm、或约100至约20,000ppm、或约100至约10,000ppm、或约500至约10,000ppm、或约1,000至约5,000ppm。在一些非限制性实施方式中，破乳剂的量能够为约1至约200,000微升以上/升待处理乳状液、或约10至约50,000μl/l、或约50至约50,000μl/l、或约100至约20,000μl/l、或约100至10,000μl/l、或约500至约10,000μl/l、或约1,000至约5,000μl/l。最佳比例取决于被处理的具体乳状液。这种乳状液通常包含约2重量％至约75重量％、常常约50重量％的水。通常，首先将一些这类乳状液中和至pH为约7至约7.4。然而，其它乳状液具有其它pH，且已经发现本发明的破乳剂可在宽pH范围内施用—至少约3至约11。如果需要，可通过震荡或搅拌将破乳剂混合入乳状液中。
更具体地，将本发明破乳剂施加到这种乳状液，所述乳状液通常立刻分离成具有明显的、界限清楚的界面的不同相，并且使被处理的乳状液中的颗粒物质分离入水相中。相分离可基本完成，剩余较少或不剩残余乳状液。其中，所需药物或组分的残余物取决于制造者在何处以及如何调控pH。例如，pH调节可使所需组分收集在水相中，而不同的pH调节可使所需组分收集在有机相中。
在一些非限制性实施方式中，本发明的组合物和方法可被用于从发酵产物或生物培养液中分离生物制品或药物例如青霉素。
在其它非限制性实施方式中，本发明的组合物和方法可被用于分离分散于含水生物质中的植物油。
在一些非限制性实施方式中，能够以有效量使用本发明的组合物作为破乳剂以降低或消除离心需要，其可以显著降低处理成本、设备成本以及处理时间。消除离心的有效量基于待处理的乳状液的量，能够为多于离心所需量的约25％至约50％，且可以为上文所列的约1至约200,000ppm以上的量。
本发明的组合物可以包含载体溶剂例如水、己二醇、丙二醇和异丙醇，其比通常用于市售破乳剂的载体溶剂如苯、二乙苯、三甲苯、二甲苯、石脑油或萘更加环境友好并且挥发性低。
在一些非限制性实施方式中，本发明提供了用于使包含水相和有机相的乳状液破乳的方法，其包括(a)将有效量的包含至少一种阳离子季有机聚硅氧烷或其盐，任选具有至少一种季表卤代醇/聚胺共聚物，或任选具有至少一种聚二甲基二烯丙基氯化铵聚合物的组合物加入到包含水相和有机相的乳状液中。如上所述，水相和有机相可以例如通过重力、离心等分离。
在一些实施方式中，本发明提供了用于使在生物工艺中产生的乳状液破乳的方法，其包括将有效量的破乳剂加入包含至少一种需要从乳状液中提取出来的生物制品的乳状液中，如上所述，所述破乳剂包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐，任选具有至少一种季表卤代醇/聚胺共聚物，和/或任选具有至少一种聚二甲基二烯丙基氯化铵聚合物。
将通过参考如下实施例进一步说明本发明。除非另有说明，全部份数和百分比都以重量计。
具体实施方式
实施例
实施例1：
使用包含阳离子季有机聚硅氧烷盐或阳离子季有机聚硅氧烷盐与季表卤代醇/聚胺共聚物混合物的本发明破乳组合物来评价用二异丁基酮作为萃取溶剂，包含刺糖多孢菌发酵培养液的乳状液的相分离。将己二醇、水及其共混物用作载体溶剂用于使组合物破乳。用于如下实施例中的发酵培养液包含各种来自天然来源的蛋白质、碳水化合物、脂质、痕量矿物质和/或用于pH缓冲的电解质。
用氢氧化铵将发酵培养液调节至约pH 9.8的碱性值。将pH调节的发酵培养液以2份生物培养液和3份溶剂的比与二丁基酮溶剂混合。将预定量的包含季有机聚硅氧烷盐或季有机聚硅氧烷盐与季表卤代醇/聚胺共聚物混合物的本发明破乳组合物加入到该混合物中。为比较，除了不含季有机聚硅氧烷盐和季表卤代醇/聚胺共聚物之外，使用与破乳组合物相同的组分制备对比组合物。各破乳组合物的组分描述于下表1和表2中。
表1
表2
  组合物编号   (重量％)   组分1   (重量％)   组分2
  1   100   KR-DP0320   0
  2   100   KR-C1630   0
  3   100   KR-C2570   0
  4   75   KR-DP0320   25   KR-C1630
  5   50   KR-DP0320   50   KR-C1630
  6   25   KR-DP0320   75   KR-C1630
  7   50   KR-DP0320   50   KR-C2570
将所得混合物用磁力搅拌器搅拌约5分钟。然后将混合物用高剪切Turrax混合器均质化直至形成稳定的乳状液。然后将该乳状液搅拌约15分钟以验证乳状液的稳定性。
从各乳状液中取出10ml样品并将其置于常规的15ml圆锥形离心管中，并在离心机中以3100rpm旋转，在预定时间间隔下测试相分离。离心机为购自Thermo Fisher Scientific，Inc.的IEC Centra CL2离心机。就这些实施例的目的而言，5分钟表示最大实际离心时间；在测试条件下基本完成相分离并且预期最小的进一步相分离超过5分钟。然后将测试的相分离结果标准化为10ml起始值并将其与使用相同过程和发酵培养液但不添加破乳剂所测量的相分离比较。该比较显示季有机聚硅氧烷盐和季表卤代醇聚胺共聚物提高了相分离速度。使用不同生产批次的发酵培养液和不同剂量水平的阳离子硅氧烷将该实验重复多次。
图1是与不含季有机聚硅氧烷盐的类似的破乳组合物(对照)相比，使用二丁基酮作为萃取溶剂和本发明破乳组合物(组合物1)的刺糖多孢菌发酵培养液的作为总历时离心时间函数的相分离图。在此规模上，认为4.0ml界面读数是基本上完全的分离。
如图1中所示，组合物1与不含季有机聚硅氧烷盐的对照相比提供了更快且更完全的相分离。并且，分离的速度和完全程度随着季有机聚硅氧烷盐的剂量增加而提高。
图2是使用二异丁基酮作为萃取溶剂，和含有表2的季有机聚硅氧烷盐和季表卤代醇/聚胺共聚物的破乳组合物的刺糖多孢菌发酵培养液的作为总历时离心时间函数的相分离图。在这些测试中使用2,000μl破乳组合物/升培养液的破乳剂量。
如图2中所示，组合物4、5和6与类似的对照和用不含季有机聚硅氧烷盐的组合物2处理的培养液相比提供了更快且更完全的相分离。
实施例2：
使用实施例1中所述的相同程序来评价用二异丁基酮作为萃取溶剂的刺糖多孢菌发酵培养液的相分离。本发明的破乳组合物包含KR-DP0320季有机聚硅氧烷盐与KR-C1620季表卤代醇/聚胺共聚物组合物的混合物或共混物。在离心1分钟后，将各种共混比的界面水平汇总于表3和图3中。证明包含季有机聚硅氧烷盐的组合物具有较快的分离速度和改进的相分离完全程度。单独的季表卤代醇聚胺对刺糖多孢菌培养液显示出有限的破乳性能，然而加入季有机聚硅氧烷盐显著地提高了破乳剂的分离效率。
表3
实施例3：
使用与实施例1中所述相同的程序来评价用二异丁基酮作为萃取溶剂的刺糖多孢菌发酵培养液的相分离。本发明的破乳组合物包含季有机聚硅氧烷盐与季表卤代醇聚胺或p(DADMAC)的混合物或共混物。在离心1分钟后，将各种共混比的界面水平汇总于表4中。证明包含季有机聚硅氧烷盐的组合物具有较快的分离速度和改进的相分离完全程度。单独的季表卤代醇聚胺或p(DADMAC)对刺糖多孢菌培养液显示出有限的破乳性能，然而加入季有机聚硅氧烷盐显著地提高了破乳剂的分离效率。
表4
实施例4：
使用与实施例1中所述相同的程序来评价用二异丁基酮作为萃取溶剂的刺糖多孢菌发酵培养液的相分离。本发明的破乳组合物包含KR-DP0356季有机聚硅氧烷盐与KR-C1630季表卤代醇聚胺共聚物的共混物。丙二醇和水是破乳组合物的载体溶剂。在分别离心1分钟和5分钟后，将各种处理比例的界面水平汇总于表6中。组合物的组分和量描述于下表5和6中。
表5
  组合物编号   (重量％)   组分1   (重量％)   组分2
  8   20   KR-DP0356   80   KR-C1630
表6
如表6所示，本发明不同量的季有机聚硅氧烷盐和季表卤代醇/聚胺共聚物的固定共混物提供良好的相分离。随着剂量增加，相分离速度增加并且相分离的完全程度提高。
实施例5：
评价使用甲苯作为萃取溶剂的酿酒酵母发酵生物培养液的相分离。将该生物培养液以1份培养液和1份溶剂的比与甲苯混合。本发明的破乳组合物包含KR-DP0320季有机聚硅氧烷盐和载体溶剂己二醇。加入生物培养液中的破乳剂量为4830μl破乳组合物/升培养液。使用与上文实施例1中相同的程序分离生物培养液。结果描述于下表7中。在此规模内，认为5.0ml相分离是基本上完全的分离。
表7
如表6中所示，在与未经处理的对照相比时，季有机聚硅氧烷盐提供了显著提高的分离速度和较高程度的分离。
实施例6：
评价使用甲苯作为萃取溶剂的由牛提取物与蛋白胨组成的生物培养液的相分离。该生物培养液是具有非常高蛋白质含量的生物基材料，该蛋白质在含水/有机体系中作为乳状液稳定剂。培养液的浓度约为10重量％牛提取物和蛋白胨，其余为去离子水。将该生物培养液以13份培养液和20份甲苯的比与甲苯溶剂混合。以3000微升季聚硅氧烷盐组合物/升生物培养液的剂量比加入包含KR-DP0320季有机聚硅氧烷盐和己二醇载体溶剂的本发明破乳组合物。除了破乳剂和量如下表8所述，用与上述实施例1中相同的程序分离生物培养液。在此规模上，认为3.8ml的相分离是基本上完全的分离。
表8
如表8所示，当与未处理的对照相比时，季有机聚硅氧烷盐的存在提供了显著提高的分离速度和较高程度的分离。
那些本领域技术人员应该了解的是可对上述实施方式做出改变而不背离其宽的发明概念。因此，理解为本发明并不受公开的特殊实施方式限制，但其旨在覆盖如所附权利要求所定义的、在本发明精神和范围内的修改。

Claims (9)

1.一种用于使包含水相和有机相的乳状液破乳的组合物，所述组合物包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐，其量可有效地至少部分地使所述水相与所述有机相分离，其中所述乳状液包含选自生物制品、微生物、酶、蛋白质、脂质、维生素、碳水化合物、脂肪、氨基酸和其混合物的一种或多种组分，
其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(I)或(II)表示：
(R-O)-CH2CH(OH)CH2-R’  (I)
(R-O)-C(O)CH2-R’  (II)
其中
R为
或
其中A选自：键、-(CH2CH2O)x-、-(CH2CH(CH3)O)y-及其组合；
a为0至200的整数；
b为0至200的整数；
c为1至200的整数；
如果存在，则各个R1选自-(CH2)nCH3和苯基，其中n为0至10的整数；
如果存在，则各个R2为-(CH2)3-(OCH2CH2)x-(OCH2CH(CH3))y-(OCH2CH2)z-OH；
R’选自
(a)
其中R3、R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，且X为选自Cl、Br、CH3SO4和CH3CH2SO4的离子；
(b)
其中R6为具有6至20个碳原子的烷基；R7和R8独立地选自甲基和乙基；且n为1至5的整数，且X为选自Cl、Br、CH3SO4和CH3CH2SO4的离子；和
(c)
其中R9为具有6至20个碳原子的烷基；v为1至5的整数，且X为选自Cl、Br、CH3SO4和CH3CH2SO4的离子；并且
x、y和z各自独立地选自各自的范围在0至20之间的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳状液包含多杀菌素。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(I)或(II)表示，其中R为
或
其中x、y和z为整数且各自独立地选自0至20，且a、b、c、R1和R2如权利要求1中所述。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(III)或(IV)表示：
其中在式(III)中：a、b、c、R1和R2如权利要求1中所述，b至少为1，且R为具有1至24个碳原子的烷基，
其中在式(IV)中：a为0至200的整数；且A和R’如权利要求1中所述。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(IVa)表示：
其中a为0至200的整数且R为具有1至24个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(V)表示：
其中R为具有4至22个碳原子的烷基。
7.一种破乳体系，其包括：
(a)包含水相和有机相的乳状液，其中所述乳状液包含选自生物制品、微生物、酶、蛋白质、脂质、维生素、碳水化合物、脂肪、氨基酸和其混合物的一种或多种组分；和
(b)包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物，其量可有效地至少部分地使水相与有机相分离。
8.一种用于使包含水相和有机相的乳状液破乳的方法，其包括(a)将有效量的权利要求1所述的组合物加入包含水相和有机相的乳状液中，其中所述乳状液包含选自生物制品、微生物、酶、蛋白质、脂质、维生素、碳水化合物、脂肪、氨基酸和其混合物的一种或多种组分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述乳状液包含多杀菌素。
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