JP2012522634A - 水性エマルションを解乳化および分離するための解乳化組成物、系および方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水性相と有機相とを含むエマルションを、少なくとも一種の第四級有機ポリシロキサンまたはその塩を含む組成物の有効量を該エマルションに添加することによって解乳化するための組成物、系および方法を提供するものであり、該組成物は、少なくとも一種の第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体もしくは塩、および／または(ポリ) ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムを任意に含む。
【選択図】図１

Description

Ｉ．本発明の技術分野
本発明は、生物産物[bioproduct]などのような有機材料を処理する間に形成された水性エマルションおよび油中水滴型エマルションを解乳化および分離するために有用であり得る第四級有機ポリシロキサンを含む組成物および系に関する。

II．技術的問題点
例えば医薬、殺虫剤、食品添加物、溶媒、燃料などのような多種多様の生物産物を生成するために、バイオプロセス[bioprocess]を用いることができる。バイオプロセスは、例えばトウモロコシ、穀物、藻類や他の天然由来有機供給源などのような再生可能原料供給源を利用することができ、石油系原料に依存する従来の合成経路に対して、環境に優しく安価な代替案に可能性をもたらす。例えば、細菌、菌類、カビなどのような微生物を用いる生物学的プロセス[biological process]を介して有益な最終産物を産生できることは、ますます増えつつある派生産物を得る有望な方法であることを証明している。

抗生医薬などのような生物産物（例えばペニシリン）または細菌、藻類や菌類などのような微生物から得られた物質（例えばスピノシン[spinosyn]、ストレプトマイシン、エリスロマイシン、エフロトミシンなど）は、微生物の培養物の発酵および/または栄養豊富な培地中の酵素により生成することができる。バイオプロセスは、例えば有益な生物産物、微生物や酵素のバイオマス、未変質の栄養培地、脂肪、タンパク質、炭水化物、アミノ酸、水および界面活性剤などのような有機化合物と無機化合物の複合混合物を含む生物培養液[bio-broth]を産生する。このように、所望の生物産物は、生物培養液の望まれていない成分から抽出されなければならない。

生物培養液からの選択的成分の分離は、しばしば、液液抽出を用いて実施される。抽出溶媒は、典型的には、例えば酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミルアルコール、ブチルアルコール、トルエン、ヘプタンまたはベンジルアルコールなどのような水と混ざらない有機溶媒であり、所望する生物産物を水性相から有機相に抽出するために添加され、これらの相が分離される。培養液と溶媒が混合されるにつれ、この培養液成分は、物理的手段（例えば、沈降機、遠心沈降機や遠心分離機などのような機械的分離装置など）によって分離することが困難な安定したエマルションを形成し得る。水性相中の有機相分散液、有機相中の水性相分散液、または両タイプの分散液が存在し得るように、その結果、エマルションが生じ得る。分散した材料は、例えば微生物、酵素、タンパク質、脂質および炭水化物などのような有機体を含み、正味の負電荷を有し得るか、または極性と非極性の両特徴を示し得るため、容易に分離できない。この種の分子は、極性溶媒（例えば極性の水性相）と水素結合を形成できる一方、有機溶媒に溶解し得る非極性領域を有し、低極性または非極性の有機相中に存在し得ることになる。これによって、比較的安定で分離が困難なエマルションがもたらされる。

それにもかかわらず、成分にもよるが、いくつかのエマルションは、最終的に、自然に崩壊する、すなわち、この種のエマルションは「一時的な安定性」のみを有するものであって、時間とともに、そして、重力または遠心分離を用いて、このエマルションは異なる層に分離される。より一般的には、重力または遠心分離によって、分離を促すか、または分離を開始するために、解乳化剤が添加される。塩化ナトリウムもしくは他の無機塩、または、例えば、ＡＫＺＯ Ｄ5430第四級脂肪酸アミン（アクゾ・ノーベル・ケミカル社から市販されている）やＫＲ-Ｌ255アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（クロッフ・ケミカル社から市販されている）のような有機解乳化剤を、解乳化剤として使用することができる。

分離に際し、機械的または化学的のいずれで処理しようと、溶媒相と水性相とが形成される。固相は、任意に存在し得る。溶媒相は、所望の生物産物、溶媒および少量の水と他の不純物（例えば有機材料）を含み得る。この不純物の構造は、この溶媒に溶解している所望の生物産物と他の望ましくない成分との構造に類似している場合がある。水性相は、微生物や酵素のバイオマスを含む残留成分を含むことがあり、水に溶解しかつバイオマスに含まれる所望の生物産物が少量存在するかもしれない。一方で、所望の生物産物が、溶媒相よりむしろ水性相に存在することもあり得る。

溶媒相を水性相から分離した後、処理条件（例えばｐＨ、温度）を調整すること、または、所望の生物産物の分離を促進するために所望の方向に平衡を移動させるよう他の溶媒を添加すること、を含む追加の抽出を実施することによって、この溶媒相をさらに洗浄してもよい。水の添加によって二次エマルションが形成する場合、一次エマルションの場合について記載されているように分離してもよい。所望の生物産物を含む相が所望のレベルまで洗浄されたとき、過剰な溶媒や水は、生物産物が存在する相に応じて、蒸発によって除去することができる。

相の解乳化および分離のための従来法にはいくつかの欠点がある。例えば、塩化ナトリウムなどのような無機塩は解乳化剤として日常的に使われるが、相分離が期待より遅くなることがあり、また、この分離は、個々の相へ成分が分離しにくく、比較的大きい不明瞭な界面を含む傾向がある。例えば、所望する生物産物のかなりの部分は、しばしばバイオマスの細胞内に封入される。その結果、生物産物の回収は、典型的には、80％の低さであることがわかった。

他のバイオプロセスの利用、廃水処理や油回収においても類似のエマルションに直面することがある。例えば、植物組織から植物材料（例えば植物油）を液体抽出する間に、エマルションが形成し得る。原油生産工程において、油中水滴型エマルションは、天然由来の極性表面活性分子（例えばアスファルテンや樹脂）；微細固体（例えば結晶化ワックス、粘土や鱗粉）；水蒸気注入；および/または、高い剪断条件、例えばチョークバルブの坑口、の存在下で形成され得る。

従来の解乳化剤（例えばフェノール基を含むアルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂）の使用によって、環境問題が引き起こされ得る。この種の系は、しばしば、解乳化剤の流動特性を向上させるために、芳香族溶媒が処方されるが、芳香族溶媒（例えばベンゼン、キシレン、ナフサやナフタレン）も環境問題を示し得る。

環境規制がますます厳しくなるにつれ、エマルションの相分離が速く、分離を容易にする明確な界面を提供し、エマルションの相分離に遠心分離を必要としない、より環境に優しい、または、「無公害の[green]」解乳化剤が必要とされている。

いくつかの限定されない態様において、本発明は、水性相と有機相とを含むエマルションを解乳化するための組成物を提供するものであり、該組成物は、該水性相を該有機相から少なくとも部分的に分離させるのに有効な量で、第四級有機ポリシロキサンまたはその塩を少なくとも一種含む。

いくつかの限定されない態様において、本発明は、(a) 水性相と有機相とを含むエマルション；および(b) 水性相を有機相から少なくとも部分的に分離させるのに有効な量で、第四級有機ポリシロキサンまたはその塩を少なくとも一種含む組成物、を含む解乳化系を提供する。

いくつかの限定されない態様において、本発明は、(a) 水性相と有機相とを含むエマルションに、第四級有機ポリシロキサンまたはその塩を少なくとも一種含む組成物の有効量を添加することを含む、水相と有機相とを含むエマルションを解乳化する方法を提供する。

いくつかの限定されない態様において、本発明は、バイオプロセス中に生成されるエマルションを解乳化させる方法を提供するものであり、該方法は、そのエマルションから抽出されるのが望ましい少なくとも一種の生物産物を含むエマルションに解乳化剤を有効量添加することを含み、該解乳化剤は、少なくとも一種の第四級有機ポリシロキサンまたはその塩を含む。

以下の詳細な説明も同様であるが、添付の図面と併せて読むと、上述の概要はより良く理解されるだろう。図面の説明は以下の通りである。
図1は、抽出溶媒としてジイソブチルケトンを用い、Ｓ．スピノーザの発酵培養液について、遠心分離の総経過時間を関数とした相分離のグラフである。担体溶媒ヘキシレングリコールと第四級有機ポリシロキサンの塩とを含む本発明の解乳化組成物を、カチオン性第四級ポリシロキサンの塩を含まない類似の解乳化組成物と比較した。 図2は、抽出溶剤としてジイソブチルケトンを用い、Ｓ．スピノーザの発酵培養液について、遠心分離の総経過時間を関数とした相分離のグラフである。本発明の解乳化組成物は、担体溶媒としてヘキシレングリコールおよび／または水と第四級有機ポリシロキサンの塩とを含み、類似の解乳化組成物は、第四級ポリシロキサンの塩と第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体とを含む。 図3は、抽出溶剤としてジイソブチルケトンを用い、Ｓ．スピノーザの発酵培養液について、遠心分離の総経過時間が1分間時の相分離のグラフである。本発明の解乳化組成物は、表3に記載のように、ヘキシレングリコールと水との混合溶媒および第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体に対して種々の比で第四級有機ポリシロキサンの塩を含む。

本明細書においては、特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いられる、含有物の量、反応条件、体積、物性などを表すすべての数字は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、特に明記しない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数を表すパラメータは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて変動してもよい近似値である。最低限、そして、特許請求の範囲と等しい均等論の適用を制限しようとすることなく、数を表すそれぞれのパラメータは、報告された有効数字の桁数を考慮し、通常の端数処理の技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。

本発明の幅広い範囲を記載する数の範囲およびパラメータは近似値であるにも関わらず、実施例に記載の数値は、できる限り正確に報告されている。それでも、いかなる数値も、個々の試験測定で見つかる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含んでいる。

また、本願明細書に詳述されるいかなる数の範囲も、そこに包含されるすべての下位範囲を含むことを意図することを理解すべきである。例えば「1〜10」の範囲は、記載された最小値である1と記載された最大値である10および、その間の任意の下位範囲およびすべての下位範囲を含むことを意図している。すなわち、始まりは最小値である１に等しいか1より大きく、終わりは最大値である10に等しいか10未満であり、その間のすべての下位範囲（例えば1〜6.3や5.5〜10または2.7〜6.1）を含む。

本明細書で用いられる「アルキル」は、直鎖であっても分岐していてもよく、その鎖に炭素原子を約1〜約20個含む脂肪族炭化水素基を意味する。好適なアルキル基の限定されない例は、その鎖に炭素原子を約1〜約18個、またはその鎖に炭素原子を約1〜約6個含む。「分岐」は、メチル、エチルやプロピルなどのような低級アルキル基の1以上が直鎖アルキル鎖に付着されていることを意味する。「低級アルキル」または「短鎖アルキル」は、直鎖であっても分岐していてもよい鎖に炭素原子を約1〜約6個有する基を意味する。好適なアルキル基の限定されない例として、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピルおよびｔ-ブチルが挙げられる。

「アルキレン」とは、前記のように規定されたアルキル基から水素原子を除去して得られる二価基[difunctional group]を意味する。アルキレンの限定されない例としては、メチレン、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。

「アリール」とは、炭素原子を約6〜約14個、もしくは炭素原子を約6〜約10個含む、芳香族単環式または多環式の環系を意味する。好適なアリール基の限定されない例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられる。

「ヘテロアリール」とは、約5〜約14個の環原子、もしくは約5〜約10個の環原子を含む芳香族単環式または多環式の環系を意味し、その環原子の1個以上は、炭素以外の元素であり、例えば窒素、酸素や硫黄などの一種もしくはその組合せである。好適なヘテロアリールの限定されない例としては、ピリジル、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリミジニル、ピリドン、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、フラザニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フタラジニル、オキシインドリル、イミダゾ[1,2-a]ピリジニル、イミダゾ[2,1-b]チアゾリル、ベンゾフラザニル、インドリル、アザインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、キノリニル、イミダゾリル、チエノピリジル、キナゾリニル、チエノピリミジル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、イソキノリニル、ベンゾアザインドリル、1,2,4-トリアジニル、ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。「ヘテロアリール」という用語は、例えばテトラヒドロイソキノリルやテトラヒドロキノリルなどのような、部分的に飽和したヘテロアリール部分にも言及する。

「ハロゲン」または「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。限定されないいくつかの態様では、ハロゲン基は、フッ素、塩素または臭素である。

本明細書の文章、図表、実施例および表中の、結合価が満たされない任意の炭素とヘテロ原子が、その結合価を満たすために充分な数の水素原子を有するものと見なされることにも注意すべきである。

いずれかの可変のもの（例えばアリール、複素環、Ｒ²など）がいずれかの構成要素においても一回を越えて存在する場合、それぞれの存在におけるその定義は、他の存在の定義から独立している。

本明細書で用いられる「組成物」という用語は、特定量の特定成分の組合せに直接的または間接的に由来するいずれの生成物と同様、特定量で特定成分を含む生成物を包含することを意図するものである。

本明細書で用いられる「から形成される」または「から調製される」は、オープンクレームの用語（例えば「含む」）であることを意味する。このように、列挙される成分の一覧「から形成される」または「から調製される」組成物は、少なくともこれらの列挙される成分を含む組成物または少なくともこれらの列挙される成分の反応生成物であり、組成物の形成もしくは調製において、列挙されない他の成分をさらに含むことができることを意図する。

本明細書で用いる「重合体」という用語は、典型的には大きな分子量を有し、構造単位または単量体を含む物質を意味する。重合体の例としては、オリゴマー、単独重合体および共重合体が挙げられる。「オリゴマー」という用語は、例えば二量体、三量体や四量体などの、数個のみの単量体ユニットから約10個までの単量体ユニットを含む重合体を意味する。

本明細書で用いる「生物産物」は、とりわけ、有機材料から調製される生成物を意味する。生物産物の限定されない例としては、医薬、殺虫剤、食品添加物、溶媒、燃料などが挙げられる。いくつかの限定されない態様では、生物産物は、微生物（例えば細菌、真菌、カビなど）を用いて、生物学的プロセス（バイオプロセス）によって生成できる。バイオプロセスは、トウモロコシ、穀物、藻類や他の天然由来有機供給源などのような再生可能な原料供給源を利用できる。

本発明の組成物および方法は、多種多様なエマルション分離への適用に役立てることができ、限定されない例として、使用済み滋養物培地からの生物産物の分離のようなバイオプロセスへの適用；エタノール、乳酸、酢酸、ブタノール、クエン酸、ブドウ糖および果糖などの有機材料の調製；植物培地[plant media]または水性バイオマスから植物油（例えば大豆油）の分離；ビタミンの生産；原油と天然ガスの生産；燃料供給のための油の再生；廃水中からの脂肪、油およびグリース（ＦＯＧ）の除去への適用；ならびに製鋼所、鋳造所および金属加工における油性廃棄物処理への適用が挙げられる。

本明細書で用いられる「エマルション」は、2もしくはそれ以上の液相（例えば油と水）を含む密な混合物を意味し、これら液体は互いに不溶性であり、いずれかの相がもう一方の相に分散してもよい。任意に固相が存在し得る。生物産物のエマルションは、2以上の液相中に存在する、例えば1以上の生物産物、微生物、酵素、タンパク質、脂質、ビタミン、炭水化物、脂肪、アミノ酸またはそれらの混合物を含み得る。生物産物のエマルションの個々の成分は、1以上の液相中に、独立して存在し得る。

安定な水中油滴型エマルションは、イオン環境に囲まれた、帯電している油滴のコロイド系である。例えば、油が水相中に分散している油性廃エマルションにおいて、この油は、例えば廃油、潤滑油、重質炭化水素（例えばタール、グリース、原油、ディーゼル油）ならびに軽質炭化水素（例えばガソリン、灯油およびジェット燃料）などの任意の炭化水素か有機液体であり得る。廃水中の油の濃度は、体積で、数ｐｐｍから約10重量％以上になり得る
エマルションは、化学的、物理的、または電解的手段によって破壊することができる。成分を分離するためにエマルションを破壊することを、解乳化や分解[resolution]ともいう。本明細書で用いられる「解乳化すること」または「解乳化」とは、エマルションの2以上の構成を分離すること、例えば水性相または水相から有機相または油相を分離することを意味する。エマルションを破壊または分離するためには、乳化した液滴が融合できるように、エマルションを安定させる要因を崩壊させなければならない。乳化した液滴に蓄積された電荷は、液滴の電荷と反対の電荷を導入することによって中和することができる。本発明の組成物は、エマルションの負に帯電した成分、例えば微生物や有機物などの有機成分、を中和できるカチオン性成分を含む。

いかなる理論にも拘泥するつもりはないが、本発明の方法によると、エマルションの処理にはいくつかの段階が含まれると考えられる：(1) 水/溶媒界面に解乳化剤が配向すること；(2) エマルションを安定させる帯電成分を部分的にまたは完全に中和すること；(3) エマルションの表面活性剤(類)や他の成分(類)の乳化特性を妨害すること；ならびに(4) 例えば遠心分離、濾過や重力などによって、分離可能な少なくとも2つの異なる相に速く分解すること。

本発明の組成物は、少なくとも一種（一種もしくはそれ以上）のカチオン性第四級有機ポリシロキサンおよびその塩を含む。いくつかの限定されない態様では、第四級有機ポリシロキサンおよび塩は、少なくとも部分的に水溶性である。第四級有機ポリシロキサンおよび塩に関して本明細書で用いられる「水溶性」は、第四級有機ポリシロキサンの少なくとも部分的に[partially]または全部が常温（約25℃）で水に溶解できることを意味する。本発明の組成物に係る成分の溶解性（例えば第四級有機ポリシロキサンの溶解性）は、25℃の水に成分を1.0重量％添加し、マグネチックスターラーで完全に（約5分間）混合することによって判定することができる。この混合物を24時間そのままにし、混合物の成分の透明さと分離とを目視によって評価する。透明で、一般的には霞みがない溶液は「水溶性」であり、霞み/濁りのある溶液は「水分散性」または「部分的に水溶性」であり、そして、層に分離するか、目に見える固体粒子を有する混合物は「水不溶性」である。成分の可溶化を補助するため、最高1.0重量％の助溶剤（例えばイソプロピルアルコール）の存在下で評価を実施することができる。あるいは、脂溶性成分の溶解性を評価するために、水の代わりに有機溶媒（例えばトルエン）を用いて、同じ手順を実施することができる。

いくつかの限定されない態様において、本発明の組成物および方法に用いるための好適な第四級有機ポリシロキサンおよびその塩として、下記式(Ｉ)または(II)：

で表されるものが挙げられ、該式中、Ｒは、

または

[ここで、Ａは、単結合、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_x−、−(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_y−、およびこれらの組合せからなる群からなる選択され；
ａは、0〜200の整数であり；
ｂは、0〜200の整数であり；
ｃは、1〜200または1〜100の整数であり；
Ｒ¹が存在する場合、それぞれのＲ¹は、−(ＣＨ₂)_nＣＨ₃（式中、ｎは0〜32または0〜10の整数である）およびフェニルから選択され；
Ｒ²が存在する場合、それぞれのＲ²は、−(ＣＨ₂)₃−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_x−(ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃))_y−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_z−ＯＨである]
であり；
Ｒ’は、下記(a)〜(c)：

（式(a)中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、1〜22個の炭素原子をまたは1〜20個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ＳＯ₄およびＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄からなる群から選択されるイオンである）；

（式(b)中、Ｒ⁶は、6〜22個の炭素原子をまたは6〜20個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ⁷およびＲ⁸は、メチルおよびエチルからなる群から独立に選択され；ｎは1〜5の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ＳＯ₄およびＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄からなる群から選択されるイオンである）；ならびに

（式(c)中、Ｒ⁹は、6〜22個の炭素原子をまたは6〜20個の炭素原子を有するアルキルであり；ｖは1〜5の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ＳＯ₄およびＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄からなる群から選択されるイオンである）
から選択され；ならびに
ｘ、ｙおよびｚの各々は、0〜22または0〜20の整数からそれぞれ独立に選択され、いくつかの態様においてはｘ、ｙおよびｚの合計が少なくとも1である。

限定されないいくつかの態様において、Ｘ^-はＣｌ^-である。

限定されないいくつかの態様において、Ｒは、

または

（ここで、ｘ、ｙおよびｚは整数であり、それぞれ独立に0〜20から選択され、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ¹およびＲ²は上記のとおりである）である。

式(Ｉ)と(II)の重合体の限定されない例およびこの重合体を作製する方法は、米国特許第5,098,979号および第5,153,294号（それぞれ参照することによって本明細書に援用される）に開示されている。式(Ｉ)と(II)の重合体は、ヒドロキシル含有シリコーン重合体を、好適なハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン）またはハロ酸[halo acid]（例えばクロロ酢酸）と反応させることによって調製することができる。反応性ヒドロキシル含有シリコーン重合体を調製する方法の一つは、例えば米国特許第4,083,856号に開示されているように、当業者に周知の方法で、シラン性[silanic]水素含有重合体をアリルアルコール単量体またはアリルアルコールアルコキシレート単量体と反応させることである。いくつかの態様では、ヒドロキシ含有シリコーン重合体は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれらの混合物によって、アルコキシル化することができる。シリコーン重合体に存在するアルキレンオキサイドのタイプと量によって、水/油の溶解性に幅をもつ一連の生成物が得られる。

限定されないいくつかの態様において、本発明の組成物および方法において用いられるのに好適な第四級有機ポリシロキサンおよびその塩として、式(III)：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ上記のとおりであり、ｂは少なくとも1であり、Ｒは1〜24個の炭素原子をまたは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である）で表されるものが挙げられる。

いくつかの限定されない態様において、好適な式(III)の第四級有機ポリシロキサンおよびその塩として、下記式(IIIa)：

（式中、ａ、ｂおよびＲは上記式(III)のとおりである）で表されるものが挙げられる。

いくつかの限定されない態様において、本発明の組成物および方法において用いられるのに好適な第四級有機ポリシロキサンおよびその塩として、下記式(IV)：

（式中、ａは0〜200の整数であり；ＡおよびＲ’は上記のとおりである）で表されるものが挙げられる。

いくつかの限定されない態様において、好適な式(IV)の第四級有機ポリシロキサンおよびその塩として、下記式(IVa)：

（式中、ａは0〜200の整数であり、Ｒは1〜24個の炭素原子をまたは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である）で表されるものが挙げられる。

式(III)および(IV)の第四級有機ポリシロキサンおよび塩の限定されない例として、クロッフ・ケミカル社（ピッツバーグ、ＰＡ）から市販されている、溶媒中の水溶性第四級有機ポリシロキサンであるＫＲ-ＤＰ0319、ＫＲ-ＤＰ0320、ＫＲ-ＤＰ0324、ＫＲ-ＤＰ0325およびＫＲ-ＤＰ0470；ならびに、溶媒中の水不溶性第四級有機ポリシロキサンであるＫＲ-ＤＰ0326、ＫＲ-ＤＰ0460およびＫＲ-ＤＰ0471が挙げられる。

いくつかの限定されない態様において、好適な第四級有機ポリシロキサンおよびその塩は、式(Ｖ)（シリコーンポリエーテル脂肪族第4級アンモニウムカチオン[quat]とも呼ばれる）：

（式中、Ｒは4〜22個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの態様では、Ｒは、例えば4〜22個の炭素原子を、または4〜20個の炭素原子を、または4〜18個の炭素原子を、または4〜12個の炭素原子を有するアルキル基などのような脂肪酸基の残基であり得る）で表すことができる。

式(Ｖ)の好適な第四級有機ポリシロキサンおよび塩の限定されない例としては、ＫＲ-ＤＰ0327およびＫＲ-ＤＰ-0453の溶媒中の水溶性カチオン性第四級ポリエーテル脂肪族アミド有機ポリシロキサンが挙げられ、クロッフ・ケミカル社から市販されている。前記組成物は、脂肪族アミンに由来する脂肪族部分を含む。シリコーン分子にこのタイプの基が取り込まれることによって、多くの有機溶媒への溶解性が向上することとなる。アミンの脂肪族部分は、例えば4〜24個の炭素原子を有する任意の脂肪酸（例えばステアリン酸やオレイン酸）に由来し得る。

いくつかの限定されない態様において、前記の第四級有機ポリシロキサン(類)または塩(類)は、前記組成物（例えば水などの溶媒や担体を含まない）中の、(1) 第四級有機ポリシロキサンもしくは塩および(2) 第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体（存在する場合）、および/またはｐ(ＤＡＤＭＡＣ)（存在する場合）の重量に基づき、該組成物の約100重量％まで、または約5〜約100重量％、または約10〜約30重量％または約20重量％を占める。

いくつかの態様において、例えば上記クロッフの製品などのように、前記の第四級有機ポリシロキサンまたはその塩は、少なくとも一種の溶媒とともに存在する。好適な溶媒の限定されない例としては、グリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等）、ポリグリコール類（例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）、ポリオール類（例えばグリセロール（グリセリン）等）および短鎖脂肪族アルコール類（例えばメタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等）ならびにそれらの混合物などが挙げられる。溶媒の量は、有機ポリシロキサンおよび溶媒の総重量に基づき、約10〜約100重量％、または約55〜約90重量％、または約70〜約75重量％であり得る。第四級ポリシロキサンは極めて粘稠な傾向にあり、それら取扱い特性を向上させるためには一般に溶媒を必要とする。一般的に、溶媒含有量を最小限に制限することが商業的に望ましく、それによって、この製品の所望する粘性特性が提供されるだろう。

限定されないいくつかの態様において、本発明の組成物は、少なくとも一種のカチオン性第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体またはその塩を含む。好適なエピハロヒドリン/ポリアミン重合体類は、少なくとも一種のエピハロヒドリンと少なくとも一種のアルキレンジアミンと少なくとも一種のアルキレンポリアミンとの重合によって調製することができ、該共重合体の窒素原子の少なくともいくつかが、四級化されている。この第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体は、下記繰返し単位：

を含むか、または実質的に前記繰返し単位からなる。

式中、ＲおよびＲ²は、それぞれ独立に、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基から選択され；Ｅは、エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等）、ジエポキシド（例えば1,4-ブタンジオール-ジグリシジルエーテル等）、それらの前駆体およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物の二価性の反応[bifunctional reaction]後に得られる残基であり；Ａは、アンモニア、一級アミン、2〜6個の炭素原子のアルキレンジアミン、下記構造のポリアルキルポリアミン：

（式中、ｙは約1〜5の整数を表し、Ｒ₃は約2〜6の炭素原子のアルキレンラジカルであり、Ｒ₄は、水素、約1〜3の炭素原子のアルキルおよび約2〜6個の炭素原子のω-アミノアルキルからなる群から選択される）、例えば下記構造：

（式中、ｘは約1〜5の整数である）を有するポリグリコールアミン；ピペラジンへテロアリールジアミンまたはアリールジアミンからなる群から選択される多官能性ポリアミンの反応後に得られる残基である。

Ｘ^-はポリ四級化合物のアニオン性部分を形成するイオンであり、ｐに対するｍはアミン反応物のモル量を表す整数であり、ｐに対するｍの比は99：1〜85：15であり；ｎはポリ四級化合物の主鎖を形成するＥのモル量を表し、ｎで表されるモル量はｍとｐのモル量の合計に実質的に等しく；多官能性アミンは、これとともに二価性の反応に必要なＥの量に加えて、ゼロから、Ａに残存する等価な官能性の最大数程度までのＥの量を含み、ｍとｎとｐの合計は、ポリ四級化合物のカチオン性部分の総重量に基づく37重量％水溶液として、25℃の粘度が少なくとも10センチストークを有するポリ四級化合物を提供するようなものであり；ならびにｚはポリ四級化合物のアニオンの要件を満たすような整数である。この種の第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体および同重合体を作製する方法の限定されない例は、米国特許第3,738,945号に記載されており、これを参照することによって本明細書に援用される。

いくつかの限定されない態様において、前記の第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体およびその塩は、下記繰返し単位：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のそれぞれは、独立に、水素または

から選択され、ここで、ｘは約50〜約200の範囲にあり、ｙは0〜約10の範囲にあり、ｚは約50〜約200の範囲にある）を含むか、または実質的に前記繰返し単位からなる分岐構造を有する縮合重合反応生成物である。

いくつかの態様において、好適な第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体およびその塩として、液体第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体の水溶液（例えばＣ.Ａ.Ｓ.登録番号42751-79-1を有するもの）が挙げられる。液体第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体の水溶液の限定されない例としては、例えば、ＫＲ-Ｃ1620、ＫＲ-Ｃ1630、ＫＲ-Ｃ1650およびＫＲ-Ｃ1680の液体ポリアミン溶液（クロッフ・ケミカル社から市販されている）が挙げられる。他の態様において、第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体は、Ｃ.Ａ.Ｓ.登録番号25988-97-0を有することができる。

いくつかの態様では、第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体は、ヒトによって消費される製品またはヒトに適用される製品への使用が承認されているＮＳＦおよび/またはＧＲＡＳであることが好ましい。この種の材料に係るＧＲＡＳの基準は、§21 Ｃ.Ｆ.Ｒ. 570.30〜570.35に記載されている。第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体は、担体か希釈剤（例えば水）中に存在することができる。第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体と担体との総重量に基づく担体の量は、約40〜約70重量％、または約45〜約55重量％、または約50重量％であり得る。

いくつかの態様において、第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体は、約2,000,000グラム/モル未満の、または約1,000,000グラム/モル未満の、または約20,000〜約300,000グラム/モル未満の重量平均分子量を有する。

いくつかの態様において、第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体は、前記組成物（例えば水などの溶媒や担体を含まない）中の、(1) 第四級有機ポリシロキサンおよび(2) 第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体、および/またはｐ(ＤＡＤＭＡＣ)（存在する場合）の重量に基づき、該組成物の約95重量％まで、または約5〜約95重量％、または約70〜約90重量％、または約80重量％を占める。

限定されないいくつかの態様において、本発明の組成物は、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物重合体（「ｐ(ＤＡＤＭＡＣ)」、「ｐ(ＤＡＤＡＡＣ)」または「ｐ(ＤＡＤＭ)」として知られる）などのような、一種以上の(ポリ)ジアリルジメチルハロゲン化アンモニウムを含む。ｐ(ＤＡＤＭＡＣ)を調製する方法は、米国特許第4,092,467号および第4,151,202号（それぞれ参照することによって本明細書に援用される）に開示されている。ポリ-塩化ジアルキルジアリルアンモニウムは、塩化ジアルキルジアリルアンモニウムの重合体であり、ポリ-(ジアルキルジアリル塩化アンモニウム)と表記してもよく、典型的には、約10,000〜約2,000,000以上の分子量を有し、米国特許第3,782,546号（参照することによって本明細書に援用される）に述べられている。市販の塩化ジメチルジアリルアンモニウムおよびポリ塩化ジメチルジアリルアンモニウムは、一般的に、モノアリル形とジアリル形との混合物を含む。ポリ-ジアルキルジアリルアンモニウム塩は、多数の公知技術のいずれかによって調製されてもよい。ポリ-塩化ジアルキルジアリルアンモニウムの調製と使用について述べているいくつかの米国特許と米国特許第3,782,546号は、同一である。好適なｐ(ＤＡＤＭＡＣ)の限定されない例として、ＫＲ-Ｃ2320、ＫＲ-Ｃ2370、ＫＲ-Ｃ2553、ＫＲ-Ｃ2570およびＫＲ-Ｃ2623（クロッフ・ケミカル社から入手可能）が挙げられる。

いくつかの態様において、ｐ(ＤＡＤＭＡＣ)は、前記組成物（例えば水などの溶媒や担体を含まない）中の、(1) 第四級有機ポリシロキサンもしくは塩および(2) 第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体もしくは塩（存在する場合）、および/またはｐ(ＤＡＤＭＡＣ)の重量に基づき、該組成物の約95重量％まで、または約5〜約95重量％、または約70〜約90重量％、または約80重量％を占める。

第四級有機ポリシロキサン、第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体、および/またはｐ(ＤＡＤＭＡＣ)の四級化の度合いは、四級化された窒素原子数に基づき、約25〜約100％、または約70％〜約90％、または約75％であり得る。このように、前記の化合物または重合体の窒素原子の一部もしくは全部は、四級化されていてもよい。この四級化生成物を、発酵による医薬調製において生成されたエマルションを分解するための解乳化剤として、直接使用してもよく、解乳化のために水溶液などの希釈形態で使用してもよい。あるいは、その共役酸塩を直接使用してもよく、同様の希釈形態で使用してもよい。この種の塩は、四級化されたオキシアルキル化[oxyalkylated]アミンに酸（例えば塩化水素酸）を添加することで形成されてもよい。

前記組成物は第四級有機ポリシロキサン(類)または塩(類)を含み、いくつかの態様では、さらに、一種以上の第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体(類)もしくは塩(類)、および／またはｐ(ＤＡＤＭＡＣ)を含むことができる。第四級有機ポリシロキサン(類)もしくは塩(類)、第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体(類)もしくは塩(類)、および／またはｐ(ＤＡＤＭＡＣ)は、エマルションに混合する前に予め混合することもでき、別個にまたは所望する任意の順序で連続して添加することもできる。

いくつかの態様において、他の添加剤を本発明の組成物に含むことができる。この種の添加剤の限定されない例として、前記解乳化剤とは化学的に異なる他の解乳化剤（例えば、少なくとも1個の原子が異なるか、分子配列が異なる）、界面活性剤または湿潤剤（非イオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤など）、非イオン性ポリシロキサン、相溶化剤およびカップリング剤が挙げられる。好適な添加剤の限定されない例としては、脂肪族アミン（例えばＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ社から市販されているＡＲＭＥＥＮ（登録商標）脂肪族アミン）、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、第四級アンモニウム塩、オキシアルキル化フェノール樹脂、アルコキシル化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、シリコーンポリエーテル、非イオン性ポリシロキサン（例えばダウＤＭ-2ポリジメチルシロキサン）またはこれらの混合物が挙げられる。好適な相溶化剤の限定されない例としては、ブチルカルビトールやリン酸エステルなどのような低分子量アルコールが挙げられる。

この種の添加剤は、前記組成物の総重量に基づき、約30重量％未満で、または約15重量％未満で、または約5重量％未満で、または約3重量％未満で含むような量で存在することができる。いくつかの限定されない態様において、上述した任意の添加剤は、エマルションに添加する前に、第四級有機ポリシロキサン（（存在する場合）および第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体(類)または塩(類)、および/またはｐ(ＤＡＤＭＡＣ)）とともに予め混合することもでき、前記成分を同時に、または所望する任意の順序で連続して添加することもできる。

本発明の組成物は、エマルションを分解する際の解乳化剤として有効であり得る。この種のエマルションの限定されない例として、滋養物培地（例えば水性中の植物油）中の微生物や酵素の培養物が、所望の生物産物を生成するための発酵によって、抗生物質（例えばペニシリン）や真菌から得られる物質（スピノサド[spinosad]、ストレプトマイシン、エリスロマイシン、エフロトミシン）などのような生物産物を調製する際に生成されたものが挙げられる。このエマルションは、一種以上の生物産物、微生物、酵素、タンパク質、脂質、ビタミン、炭水化物、脂肪、アミノ酸、有機溶媒、乳化剤、滋養物培地由来の滋養物、酵素や微生物を含む粒子状物質、および様々な有機化合物や無機化合物（例えば電解質、微量金属および/または緩衝剤）を含むことができる。このようなのエマルションは、広範囲のｐＨにおいて生成され、これらの成分は多様な相対的比率で存在する。

いくつかの態様では、エマルションは、サッカロポリスポラ・スピノーザの特定株により生成されるＡ83543ファミリーの化合物（スピノシンとも称する）などのような発酵生成物を含むことができる。既に開示されている天然に生成されたスピノシンは、5,6,5-三環式の環系を有し、12員大環状ラクトン、中性糖（ラムノース）およびアミノ糖（フォロサミン[forosamine]）に融合している。公知のスピノシンは、因子や構成要素として言及され、それぞれを同定する文字が指定されている（すなわち、スピノシンＡ、Ｂなど）。この化合物は、クモ形類動物、線形動物および昆虫（特に鱗翅目種および双翅目種）の抑制に有効であり、環境に優しく、良好な毒性プロフィールを有する。米国特許第5,362,634号には、スピノシンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびＪが開示されている。国際公開第93/09126号公報には、スピノシンＬ、Ｍ、Ｎ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、およびＴが開示されている。国際公開第94/20518号公報には、スピノシンＫ、Ｏ、Ｐ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、およびＹ、ならびに、その誘導体が開示されている。他のスピノシン化合物として、国際公開第97/00265号公報および米国特許第6,455,504号（ＬＷ107129（ＮＲＲＬ30141）と指定されたサッカロポリスポラ種）に開示されたものが挙げられる。これら米国特許およびＰＣＴ ＷＯ刊行物それぞれは、参照することによって本明細書に援用される。

スピノシンは、放線菌類土壌細菌であるサッカロポリスポラ・スピノーザの化学変異体によって生成された発酵生成物である。この細菌は、スピノシンと呼ばれている生物活性代謝産物を生成するため、水性増殖培地中、好気的に増殖させることができる。水性増殖培地は、タンパク質、炭水化物、油およびミネラルなどのような成分（例えば、トウモロコシの固形体[corn solid]、綿実粉、大豆粉、ブドウ糖、オレイン酸メチルおよび炭酸カルシウム）を含むことができる。「スピノサド作物[Spinosad Crops]」、全米オーガニック認証基準委員会技術諮問パネル審査[National Organic Standards Board Technical Advisory Panel Review]（2002年4月4日）を、参照することによって本明細書に援用する。スピノサド画分（約85％のスピノシンＡおよび15％のスピノシンＤ）は、メタノールのような有機溶媒に可溶性であり、固体を除去するため遠心分離または濾過し、蒸発により濃縮し、酸性化した水と混合することで塩に転換し、この溶液を中和するために塩基を添加して水から結晶化することによって、バイオマスから抽出することができる。(「スピノサド作物」の第1頁目)。

類似のエマルションは、本発明の解乳化剤で処理することもでき、それは、他のバイオプロセスの利用、廃水処理、および油回収の結果得られたものであってもよい。廃水処理は、油、分散固体および乳化水を含む工業油性廃水（例えば、化学処理、鉄鋼産業およびアルミニウム産業、自動車産業、綿とウールの製造プロセス、洗濯業ならびに石油精製業において生成される）から、廃油、潤滑油および/またはグリースを分離することを含むことができる。廃水中の乳化油は、典型的には、約数百から数万以上のｐｐｍの量で存在する。米国環境保護庁（ＥＰＡ）および地方自治体は、公共上水道または水路に排出される水中の油およびグリースの量に制限を設けている。

本発明の組成物は、フェノールを含み得るアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などのような従来の解乳化剤と比較して、環境的に望ましくあり得る。

本発明に係る解乳化剤は極めて高速に作用することができ、この解乳化剤の極微量を適用することによって、極めてくっきりとした明確な界面と、区別された一つの相に分離されたほぼ全量の所望の生成物または生物産物を伴う、ほぼ即時的な相分離が生成される。本明細書で用いられる「界面レベル」とは、例えば相間の異なる色、異なる不透明度、異なる濁度、および/または異なる濃度などの、相間の異なる物性により明らかにされるものであり、目視により決定される二つの混合しない相の間の表面を意味する。界面レベルは、エマルションを含む解乳化剤をマグネチックスターラーで約5分間撹拌した後、安定なエマルションが形成されるまで、高剪断Ｔｕｒｒａｎミキサーを用いてホモジナイズすることによって判定することができる。このエマルションの安定性を確認するため、次にエマルションを約15分間撹拌する。ホモジナイズしたエマルションの10ｍＬの検体を、標準的な15ｍＬ円錐遠心管に入れ、遠心分離機で（一般的に、3,100ｒｐｍで最高約5分間）スピンダウンする。好適な遠心分離機の例は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社から入手可能なＩＥＣ Ｃｅｎｔｒａ ＣＬ2遠心分離機である。測定された相分離の結果は、出発値の10ｍＬで標準化され、解乳化剤を添加しない以外は同じ方法と生物培養液とを用いて測定された相分離と比較する。界面レベルは、表層（一般的には溶媒層）と表層下の任意の物質（例えば水、固体、および任意の分離されてない溶媒/水（ラグ層[rag layer]））との間に、目で見える境界として測定される。

エマルションを処理するのに用いられる解乳化剤の量は、エマルションの有機相からエマルションの水相を少なくとも部分的に分離するのに有効な量であり、いくつかの限定されない態様では、処理されるエマルションの量に基づき、約1〜約200,000ｐｐｍ以上、または約10〜約50,000ｐｐｍ、または約50〜約50,000ｐｐｍ、または約100〜約20,000ｐｐｍ、または約100〜約10,000ｐｐｍ、または約500〜約10,000ｐｐｍ、または約1,000〜約5,000ｐｐｍに及ぶことができる。いくつかの限定されない態様において、解乳化剤の量は、処理されるエマルション1リットル当り約1〜約200,000マイクロリットル（μＬ）以上、または約10〜約50,000μＬ/Ｌ、または約50〜50,000μＬ/Ｌ、または約100〜約20,000μＬ/Ｌ、または約100〜約10,000μＬ/Ｌ、または約500〜約10,000μＬ/Ｌ、または約1,000〜約5,000μＬ/Ｌに及ぶことができる。 最適な比は、処理される特定のエマルション次第である。この種のエマルションは、典型的には、約2重量％〜約75重量％、しばしば約50重量％の水を含む。典型的には、この種のエマルションのいくつかは、最初に、約7〜約7.4のｐＨに中和される。しかしながら、他のエマルションが他のｐＨを有しても、本発明の解乳化剤は広範なｐＨ、少なくとも約3〜約11、に適用可能である。必要に応じて、この解乳化剤は、振盪や撹拌により、エマルションに混合されてもよい。

より詳細には、本発明の解乳化剤をこの種のエマルションに適用する際、そのエマルションは通常、くっきりとした明確な界面を有する異なる相に即時に分離し、処理されたエマルション中の粒状物質は水相に分離される。この相分離は、残留するエマルションがほとんどないか、まったくなく、実質的に完結することができる。所望する医薬または成分が存在するところは、製造業者が、どこで、どのようにｐＨを操作するかに依存する。例えばｐＨ調整によって、所望する成分を水相中に回収してもよいが、異なるｐＨに調製することによって、所望する成分を有機相に回収してもよい。

いくつかの限定されない態様において、本発明の組成物および方法は、発酵生成物または生物培養液から、生物産物または医薬（例えばペニシリン）を分離するために用いることができる。

限定されない他の態様において、本発明の組成物および方法は、水性バイオマス中に分散する植物油を分離するのに用いることができる。

いくつかの限定されない態様において、本発明の組成物は、遠心分離の必要性を減らすかなくすのに有効な量で解乳化剤として用いることができ、それによって、処理、機器費用および処理時間を有意に減らすことができる。遠心分離をなくすために有効な量は、処理されるエマルションの量に基づき、遠心分離で必要とされる量の約25％〜約50％増し以上であってもよく、上記の約1〜約200,000ｐｐｍ以上の量であってもよい。

本発明の組成物は、例えば水、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールおよびイソプロピルアルコールなどの担体溶媒を含むことができ、それは、市販の解乳化剤に典型的に用いられる担体溶媒（例えばベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、ナフサやナフタレン）より環境に優しく、より揮発性が少ない。

いくつかの限定されない態様において、本発明は、水性相と有機相とを含むエマルションを解乳化する方法を提供するものであり、該方法は、(a) 少なくとも一種のカチオン性第四級有機ポリシロキサンもしくはその塩と、任意に少なくとも一種の第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体と、または任意に少なくとも一種のポリジメチルジアリル塩化アンモニウム重合体とを含む組成物の有効量を、水性相と有機相とを含むエマルションに添加することを含む。前記の水性相と有機相とは、例えば、重力や遠心分離などによって、上記のように分離することができる。

いくつかの態様において、本発明は、バイオプロセス中に生成されるエマルションを解乳化させる方法を提供するものであり、該方法は、そのエマルションから抽出されるのが望ましい少なくとも一種の生物産物を含むエマルションに解乳化剤を有効量添加することを含み、該解乳化剤は、上記のように、少なくとも一種の第四級有機ポリシロキサンまたはその塩と、任意に少なくとも一種の第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体と、および/または任意に少なくとも一種のポリ塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体とを含む。

本発明は、以下の実施例を参照することでさらに説明されるだろう。特に断らない限り、部およびパーセントはすべて重量である。

［実施例１］
抽出溶媒としてジイソブチルケトンを用いたＳ．スピノーザの発酵培養液を含むエマルションの相分離を、カチオン性第四級有機ポリシロキサン塩、または、カチオン性第四級有機ポリシロキサン塩と第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体との混合物[mixture]、のいずれかを含む本発明の解乳化組成物を用いて評価した。ヘキシレングリコール、水およびそれらの混和物[blends]を、解乳化組成物の担体溶媒として用いた。下記の実施例で使用した発酵培養液は、天然供給源由来の様々なタンパク質、炭水化物、脂質、微量元素および/またはｐＨ緩衝用の電解質を含む。

この発酵培養液を、水酸化アンモニウムにより約ｐＨ9.8のアルカリの値に調整した。ｐＨを調整した発酵培養液を、溶媒3部に対して生物培養液2部の比で、ジイソブチルケトン溶媒と混合した。この混合物に対し、第四級有機ポリシロキサン塩、または、第四級有機ポリシロキサン塩と第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体との混合物、のいずれかを含む本発明の解乳化組成物の所定量を添加した。比較のため、第四級有機ポリシロキサン塩および第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体を含まない以外は、前記解乳化組成物と同じ成分を用いて対照組成物を調製した。各解乳化剤組成物の成分を、下記の表1および表2に示す。

得られた混合物を、マグネチックスターラを用いて約5分間撹拌した。その後、高剪断Ｔｕｒｒａｘミキサーを使用して、安定なエマルションが形成されるまで、この混合物をホモジナイズした。次に、エマルションの安定性を確認するために、このエマルションを約15分間撹拌した。

各エマルションから10ｍＬのサンプルを取り、標準的な15ｍＬ円錐遠心管に入れ、遠心分離機で、3,100ｒｐｍでスピンダウンし、所定の時間間隔で相分離を測定した。この遠心分離機は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社から入手可能なＩＥＣ Ｃｅｎｔｒａ ＣＬ2遠心分離機であった。これらの実施例の意図のためには、5分間が、遠心分離の実際的な最長の時間を示す、つまり、相分離は、この試験条件で実質的に完了しており、さらなるわずかな相分離は5分間を超えるものと予想される。測定された相分離の結果を出発値である10ｍＬで標準化し、解乳化剤の添加を除いて同じ方法および発酵培養液を用いて測定した相分離と比較した。この比較は、第四級有機ポリシロキサン塩および第四級エピハロヒドリン・ポリアミン共重合体が相分離の速度を増進することを示すために行った。この実験は、異なる発酵培養液の生成工程を用いて、および、カチオン性シロキサンの用量レベルを変えて、何度も繰返した。

図1は、抽出溶剤としてジイソブチルケトンを用いて、Ｓ．スピノーザ発酵培養液について、遠心分離の総経過時間を関数とした相分離のグラフであり、本発明の解乳化組成物（組成物＃1）を、第四級有機ポリシロキサン塩がない類似の解乳化組成物（対照）と比較した。目盛り上で、界面が4.0ｍＬと読めるとき、実質的に分離が完了したものと見なした。

図1に示すように、組成物＃1は、第四級有機ポリシロキサン塩を含まない対照と比較して、より速く、より完全な相分離をもたらした。また、この分離の速度と完全性とは、第四級有機ポリシロキサン塩の用量の増加に伴い向上した。

図2は、抽出溶媒としてジイソブチルケトンを用いて、Ｓ．スピノーザの発酵培養液について、遠心分離の総経過時間を関数とした相分離のグラフであり、解乳化組成物は、表2にしたがった、第四級ポリシロキサンの塩と第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体とを含む。培養液1リットル当り2,000μＬの解乳化剤組成物の解乳化剤用量を、これら試験で用いた。

図2に示すように、組成物＃4、5、および6は、類似の対照と第四級有機ポリシロキサン塩を含まない組成物＃2で処理した培養液と比較してより速く、より完全な相分離をもたらした。

［実施例２］
抽出溶媒としてジイソブチルケトンを用いたＳ．スピノーザの発酵培養液の相分離を、実施例1に記載した同じ手順を用いて評価した。本発明の解乳化組成物は、ＫＲ-Ｃ1620第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体組成物と、ＫＲ-ＤＰ0320第四級有機ポリシロキサン塩との混合物または混和物を含む。様々な混和比について、遠心分離1分後の界面レベルを表3および図3にまとめた。第四級有機ポリシロキサン塩を含む組成物は、より速い分離速度を示し、相分離の完全性が向上した。第四級エピハロヒドリン・ポリアミン単独ではＳ．スピノーザ培養液に対する解乳化能は限定的であったが、第四級有機ポリシロキサン塩を添加すると、解乳化剤の分離効率が顕著に向上した。

［実施例３］
抽出溶媒としてジイソブチルケトンを用いたＳ．スピノーザの発酵培養液の相分離を、実施例1に記載した同じ手順を用いて評価した。本発明の解乳化組成物は、第四級有機ポリシロキサン塩と、第四級エピハロヒドリン・ポリアミン、または、ｐ(ＤＡＤＭＡＣ)のいずれかとの混合物または混和物を含んでいた。様々な混和比について、遠心分離1分後の界面レベルを表4にまとめた。第四級有機ポリシロキサン塩を含む組成物は、分離速度がより速く、相分離の完全性が向上した。第四級エピハロヒドリン・ポリアミン、または、ｐ(ＤＡＤＭＡＣ)のいずれか単独ではＳ．スピノーザ培養液に対する解乳化能は限定的であったが、第四級有機ポリシロキサン塩を添加すると、解乳化剤の分離効率が顕著に向上した。

［実施例４］
抽出溶媒としてジイソブチルケトンを用いたＳ．スピノーザの発酵培養液の相分離を、実施例1に記載した同じ手順を用いて評価した。本発明の解乳化組成物は、ＫＲ-ＤＰ0356（第四級有機ポリシロキサン塩）とＫＲ-Ｃ1630（第四級エピハロヒドリン・ポリアミン共重合体）との混和物を含んでいた。プロピレングリコールおよび水は、解乳化組成物の担体溶媒であった。様々な処理比について、遠心分離1分後および5分後それぞれの界面レベルを表6にまとめた。組成物の成分および量を表5および6に示す。

表6に示すように、本発明に係る第四級有機ポリシロキサン塩と第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体との固定された混和物の量を変えることで、良好な相分離をもたらした。用量が増加するにつれ、相分離の速度が増し、相分離の完全性が向上した。

［実施例５］
抽出溶媒としてトルエンを用いたサッカロマイセス・セレヴィシエ発酵生物培養液の相分離を評価した。この生物培養液を、溶媒1部に対して培養液1部の比で、トルエンと混合した。本発明の解乳化組成物は、ＫＲ-ＤＰ0320（第四級有機ポリシロキサン塩）および担体溶媒（ヘキシレングリコール）を含んでいた。生物培養液に添加された解乳化剤の量は、培養液1リットル当り解乳化剤組成物4,830μＬであった。この生物培養液を、上記の実施例1と同じ手順を用いて分離した。この結果を、下記の表7に示す。目盛り上で5.0ｍＬの相分離を、実質的に完全な分離であると見なした。

表6に示すように、第四級有機ポリシロキサン塩は、未処理の対照と比較したとき、分離速度を有意に増大させ、分離の程度をより高めた。

［実施例６］
抽出溶媒としてトルエンを用いた、ペプトンと牛肉エキスとからなる生物培養液の相分離を評価した。この生物培養液は、極めて高いタンパク含有量を有し、水性/有機系においてエマルション安定剤として作用する生物素材[biologically based material]であった。この培養液の濃度は、牛肉エキスとペプトンとが重量で約10％であり、残りは脱イオン水であった。この生物培養液を、トルエン20部に対して培養液13部の比でトルエン溶媒と混合した。ＫＲ-ＤＰ0320（第四級有機ポリシロキサン塩）とヘキシレングリコール（担体溶媒）とを含む本発明の解乳化組成物を、生物培養液1リットル当り3,000マイクロリットルの第四級有機ポリシロキサン塩組成物の用量比で添加した。下記の表8に記載の解乳化剤および量にした以外は、上記実施例1と同様の手順を用いてこの生物培養液を分離した。目盛り上で3.8ｍＬの相分離を実質的に完全な分離であると見なした。

表8に示すように、第四級有機ポリシロキサン塩の存在によって、未処理の対照と比較したとき、分離速度が有意に増進され、分離の程度がより高くなった。

上記の態様が、それらの広い発明の概念を逸脱しない範囲で、変更され得ることを、当業者は理解するだろう。従って、本発明は、開示されている特定の態様に限定されず、添付の特許請求の範囲に規定されている、本発明の趣旨と範囲の内である修正まで含むことも意図していることが、理解される。

Claims (39)

1. 水性相と有機相とを含むエマルションを解乳化するための組成物であって、少なくとも一種の第四級有機ポリシロキサンまたはその塩を、該水性相を該有機相から少なくとも部分的に分離させるのに有効な量で含む組成物。
2. 前記エマルションが、微生物、酵素、タンパク質、脂質、ビタミン、炭水化物、脂肪、アミノ酸またはそれらの混合物をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
3. 前記エマルションがスピノサドを含む、請求項1に記載の組成物。
4. 前記エマルションが、油相中に水性相を含む廃油エマルションである、請求項1に記載の組成物。
5. 前記エマルションが廃水である、請求項1に記載の組成物。
6. 前記エマルションが、油田からの生成物または油を再生利用する操作の生成物である、請求項1に記載の組成物。
7. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、式(Ｉ)または(II)：
   

   

   で表され、該式中、Ｒは、
   

   

   または
   

   

   [ここで、Ａは、単結合、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_x−、−(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_y−、およびこれらの組合せからなる群から選択され；
   ａは、0〜200の整数であり；
   ｂは、0〜200の整数であり；
   ｃは、1〜200の整数であり；
   Ｒ¹が存在する場合、それぞれのＲ¹は、−(ＣＨ₂)_nＣＨ₃（式中、ｎは0〜10の整数である）およびフェニルから選択され；
   Ｒ²が存在する場合、それぞれのＲ²は、−(ＣＨ₂)₃−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_x−(ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃))_y−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_z−ＯＨである]
   であり；
   Ｒ’は、下記(a)〜(c)：
   

   

   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、1〜20個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ＳＯ₄およびＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄からなる群から選択されるイオンである）；
   

   

   （式中、Ｒ⁶は、炭素原子を6〜20個有するアルキルであり；Ｒ⁷およびＲ⁸は、メチルおよびエチルからなる群から独立に選択され；ｎは1〜5の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ＳＯ₄およびＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄からなる群から選択されるイオンである）；および
   

   

   （式中、Ｒ⁹は、炭素原子を6〜20個有するアルキルであり；ｖは1〜5の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ＳＯ₄およびＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄からなる群から選択されるイオンである）
   から選択され；ならびに
   ｘ、ｙおよびｚの各々は、0〜20の整数からそれぞれ独立に選択される、請求項1に記載の組成物。
8. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、式(Ｉ)または(II)で表され、該式中、Ｒは、
   

   

   または
   

   

   （ここで、ｘ、ｙおよびｚは整数であり、それぞれ独立に0〜20から選択され、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ¹およびＲ²は請求項1に記載されたとおりである）である、請求項1に記載の組成物。
9. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、ヒドロキシル含有シリコーン重合体をハロヒドリンまたはハロ酸と反応させることによって調製される、請求項1に記載の組成物。
10. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、式(III)または(IV)：
    

    

    （式(III)中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ¹およびＲ²は請求項1に記載されたとおりであり、ｂは少なくとも1であり、Ｒは1〜24個の炭素原子を有するアルキル基である）、
    

    

    （式(IV)中、ａは0〜200の整数であり；ＡおよびＲ’は請求項1に記載したとおりである）
    で表される、請求項1に記載の組成物。
11. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、式(IIIa)：
    

    

    （式中、ａおよびｂは、それぞれ独立に、0〜200の整数であり、ｂは少なくとも1であり、Ｒは1〜24個の炭素原子を有するアルキル基である）
    で表される、請求項1に記載の組成物。
12. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、式(IVa)：
    

    

    （式中、ａは0〜200の整数であり、Ｒは1〜24個の炭素原子を有するアルキル基である）
    で表される、請求項1に記載の組成物。
13. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、式(Ｖ)：
    

    

    （式中、Ｒは4〜22個の炭素原子を有するアルキル基である）
    で表される、請求項1に記載の組成物。
14. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、少なくとも部分的に水溶性である、請求項1に記載の組成物。
15. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、前記組成物中の、(1) 第四級有機ポリシロキサン(類)もしくは塩(類)および(2) 第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体もしくは塩、ならびに(ポリ)ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムの重量に基づき、該組成物の最大約100重量％までを占める、請求項1に記載の組成物。
16. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、前記組成物中の、(1) 第四級有機ポリシロキサン(類)もしくは塩(類)および(2) 第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体もしくは塩、ならびに(ポリ)ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムの重量に基づき、約5〜約100重量％を占める、請求項15に記載の組成物。
17. 前記第四級有機ポリシロキサンまたはその塩が、少なくとも一種の溶媒とともに存在する、請求項1に記載の組成物。
18. 前記溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項17に記載の組成物。
19. 前記エマルションに添加される第四級有機ポリシロキサンまたはその塩の有効量が、該エマルションの総重量に基づき、約1〜約200,000ｐｐｍである、請求項1に記載の組成物。
20. 前記組成物が、少なくとも一種の第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体またはその塩をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
21. 前記第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体が、少なくとも一種のエピハロヒドリンと少なくとも一種のアルキレンジアミンと少なくとも一種のアルキレンポリアミンとの重合によって調製され、この共重合体の窒素原子の少なくともいくつかが、四級化されている、請求項20に記載の組成物。
22. 前記第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体が、下記繰返し単位：
    

    

    [式中、ＲおよびＲ²は、それぞれ独立に、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基から選択され；Ｅは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、それらの前駆体およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物の二価性の反応後に得られる残基であり；Ａは、アンモニア、一級アミン、2〜6個の炭素原子のアルキレンジアミン、下記構造：
    

    

    のポリアルキルポリアミン（式中、ｙは約1〜5の整数を表し、Ｒ₃は約2〜6の炭素原子のアルキレンラジカルであり、Ｒ₄は、水素、炭素原子が約1〜3個のアルキルおよび炭素原子が約2〜6個のω-アミノアルキルからなる群から選択される）、下記構造：
    

    

    を有するポリグリコールアミン（式中、ｘは約1〜5の整数である）、ピペラジンへテロアリールジアミンまたはアリールジアミン、からなる群から選択される多官能性ポリアミンの反応後に得られる残基であり；
    Ｘ^-は、ポリ四級化合物のアニオン性部分を形成するイオンであり、ｐに対するｍの比は、99：1〜85：15であり；ｎは、ｍとｐとの和と実質的に等しく；ｚは、ポリ四級化合物のアニオンの要件を満たす整数である]
    を含む、請求項20に記載の組成物。
23. 前記第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体およびその塩が、下記繰返し単位：
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のそれぞれが、独立に、水素または
    

    

    から選択され、ここで、ｘは約50〜約200の範囲にあり、ｙは0〜約10の範囲にあり、ｚは約50〜約200の範囲にある）を含む、請求項20に記載の組成物。
24. 前記第四級エピハロヒドリン/ポリアミン重合体またはその塩が、第四級脂肪族エピハロヒドリン/ポリアミン重合体またはその塩である、請求項20に記載の組成物。
25. 前記第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体または塩が、前記組成物中の、(1) 第四級有機ポリシロキサンおよび(2) 第四級エピハロヒドリン/ポリアミン共重合体、ならびに(ポリ)ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムの重量に基づき、該組成物の最大約95重量％までを占める、請求項20に記載の組成物。
26. 前記組成物が、少なくとも一種の(ポリ)ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
27. 前記組成物が、カチオン性第四級有機ポリシロキサンとは異なる解乳化剤、非イオン性ポリシロキサン、界面活性剤、湿潤剤、相溶化剤およびカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
28. (a) 水性相と有機相とを含むエマルション；および
    (b) 水性相を有機相から少なくとも部分的に分離させるのに有効な量の、第四級有機ポリシロキサンまたはその塩を、少なくとも一種含む組成物
    を含む解乳化系。
29. 前記エマルションが、微生物、酵素、タンパク質、脂質、ビタミン、炭水化物、脂肪、アミノ酸またはそれらの混合物をさらに含む、請求項28に記載の解乳化系。
30. (a) 水性相と有機相とを含むエマルションに、請求項1に記載の組成物の有効量を添加することを含む、水性相と有機相とを含むエマルションを解乳化するための方法。
31. (a)の後に、(b) 前記の水性相と有機相とを層に分離させること、をさらに含む、請求項30に記載の方法。
32. (b)の後に、(c) 前記有機相の層から前記水性相の層を除去すること、をさらに含む、請求項31に記載の方法。
33. 前記エマルションが、生物学的発酵または生物産物の発酵による生成物である、請求項30に記載の方法。
34. 前記エマルションが微生物または酵素を含む、請求項30に記載の方法。
35. 前記エマルションがスピノサドを含む、請求項30に記載の方法。
36. 前記エマルションが、油相中に水性相を含む廃油エマルションである、請求項30に記載の方法。
37. 前記エマルションが廃水である、請求項30に記載の方法。
38. 前記エマルションが、油田からの生成物または油を再生利用する操作における生成物である、請求項30に記載の方法。
39. エマルションから抽出されるのが望ましい少なくとも一種の生物産物を含むエマルションに解乳化剤を有効量添加することを含み、該解乳化剤が、少なくとも一種の第四級有機ポリシロキサンまたはその塩を含む、バイオプロセス中に生成されるエマルションを解乳化するための方法。

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