CN115895685A - 一种基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备方法，本发明将生物表面活性剂与双子表面活性剂混合均匀后，加入有机溶剂超声混合，得到高效海洋溢油分散剂；生物表面活性剂的质量含量为10％‑25％，双子表面活性剂的质量含量为5％‑20％。本发明的高效海洋溢油分散剂耐温、耐盐、耐酸碱效果好，在不同盐度、不同pH环境下可稳定多种油相(正构烷烃、芳香烃、柴油、大豆油、橄榄油、原油等)。生物毒性低，不会对细菌的生长造成影响，可以广泛适宜海洋环境。

Description

一种基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备方法，属于水体污染防治技术领域。

背景技术：

随着海上原油开采及运输活动日益频繁，海上溢油事故频发。目前海上溢油的主要处理方法包括物理、化学和生物方法。溢油分散剂是处理海洋溢油常用的应急手段，溢油分散剂俗称“消油剂”，具有降低溢油粘度和表面张力的特性，有利于溢油乳化分散，有利于油与水的充分接触与混合，使油易于被水中的生物降解，是降低海洋溢油污染的有效化学方法之一。分散剂通常由几种表面活性剂复配后，溶解在一种或多种有机溶剂中。表面活性剂能快速降低油水界面张力，将原油分散成小液滴后扩散在海水中，因显著增大了油水界面面积，溢油分散剂可减少溢油上岸，促进原油后期生物降解，以达到修复海洋环境污染的目的。

传统的溢油分散剂主要是由化学表面活性剂和溶剂两部分组成，其中琥珀酸二异辛酯磺酸钠和吐温80的复配体系是目前应用最广泛的溢油分散剂配方组成。溶剂是分散剂的重要组成部分之一，溶剂一方面促进表面活性剂的溶解，另一方面可以增强溢油与表面活性剂的结合，从而提高分散剂的乳化分散效果。在国家标准，溢油分散剂技术条件GB18188.1-2000中，溢油分散剂分为常规型分散剂和浓缩型分散剂两类。常规型分散剂由脂肪烃溶剂与表面活性剂混合物组成，表面活性剂的含量不超过30％。浓缩型分散剂通常含有氧化脂肪烃溶剂，表面活性剂含量一般为50％～75％；但是现有的常规型溢油分散剂普遍存在乳化率低的问题。

中国专利文献CN 104962239 A公开了一种环境友好型溢油分散剂及其制备方法，具体制备方法为：将阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂进行复配，加入乙二醇丁醚和稳定剂聚乙二醇(PEG)进行复配，获得一种环境友好型溢油分散剂。但该溢油分散剂的30s乳化率仅为24.3％，乳化率低，所使用的有机溶剂比例较高，对海洋生物具有潜在危害。

中国专利文献CN106964299 A公开了一种高稳定性溢油分散剂及其制备方法，具体制备方法为：将疏水性壳聚糖颗粒与表面活性剂溶液混合形成一种高稳定性溢油分散剂。但是该方法在制备乳液时搅拌速度高达5000r/min，能耗高，应用于真实海洋环境有潜在困难。

中国专利文献CN 102060338 A公开了一种快速消除水面浮油的消油剂及制备方法，分散剂主要成分为非离子表面活性剂、阴离子表明活性剂、二聚甘油酯、烷基糖苷、含氧溶剂、乙醇、碳氢溶剂等。该分散剂配方成分较为复杂。

综上所述，目前国内所使用的分散剂还存在乳化率低、有机溶剂比例高，且对海洋生物和微生物有一定的潜在危害，易带来二次污染，影响海洋生态环境等问题。

发明内容：

针对现有技术的不足，尤其是现有分散剂乳化率低、有机溶剂比例高、实际应用困难等问题，本发明提供一种基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备方法，本发明得到的溢油分散剂可以适用于多种环境，并且环境友好。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备方法，包括步骤如下：

将生物表面活性剂与双子表面活性剂混合均匀后，加入有机溶剂超声混合，得到高效海洋溢油分散剂；

生物表面活性剂的质量含量为10％-25％，双子表面活性剂的质量含量为5％-20％。

根据本发明优选的，所述的双子表面活性剂为乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)或乙撑基双(十六烷基三甲基氯化铵)。

根据本发明优选的，所述的双子表面活性剂为乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵) 或乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)。

最为优选的，所述的双子表面活性剂为乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)。

根据本发明优选的，所述的生物表面活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂、黄原胶或烷基糖苷。

进一步优选的，所述的生物表面活性剂为鼠李糖脂或槐糖脂。

根据本发明优选的，有机溶剂为二丙二醇丁基醚或乙二醇丁醚。

根据本发明优选的，生物表面活性剂的质量含量为15％-22％，双子表面活性剂的质量含量为8％-15％。

本发明采用的双子表面活性剂，两个亲水基团相连，两个疏水基团并列，形成一个整体表面活性剂，本发明在实施过程中意外地发现控制双子表面活性剂的质量含量为8％-15％以及双子表面活性剂的种类，可以明显提高乳化效果，明显提高适用环境，对正十四烷、甲苯、柴油、大豆油、橄榄油均具有较好的乳化效果。

一种基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂，采用上述方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的技术特点及优点如下：

1、本发明用最简单的方法得到了高效海洋溢油分散剂，溢油效果好，按照行业标准 (HY044-1997)测定乳化率，该分散剂30s乳化率可达到60％以上，10min乳化率可达到30％以上，均高于行业标准要求，具有广阔的应用前景；适用于海洋溢油事故的应急处理，

2、本发明的高效海洋溢油分散剂减少了化学表面活性剂对海洋生物的影响，并且对高效石油烃降解菌的生长没有明显影响。

3、本发明中使用的有机溶剂挥发性低，可有效增加表面活性剂的溶解性，促进溢油乳化。

4、本发明的高效海洋溢油分散剂耐温、耐盐、耐酸碱效果好，在不同盐度、不同pH环境下可稳定多种油相(正构烷烃、芳香烃、柴油、大豆油、橄榄油、原油等)。

5、本发明的高效海洋溢油分散剂配方简单、乳化分散效果好，溢油分散效果好，符合国家标准，生物毒性低。不会对细菌的生长造成影响，可以广泛适宜海洋环境。

附图说明：

图1是实施例1、2、3制得的3种分散剂以1wt％浓度制备不同油相体积分数的乳液在室温下密封放置24小时后的外观图；图中，①为实施例1，②为实施例2，③为实施例3；

图2是实施例1、2、3制得的3种分散剂以1wt％浓度制备不同pH下的乳液在室温下密封放置24小时后的外观图；图中，①为实施例1，②为实施例2，③为实施例3；

图3是实施例1、2、3制得的3种分散剂以1wt％浓度制备不同盐度下的乳液在室温下密封放置24小时后的外观图；图中，①为实施例1，②为实施例2，③为实施例3；

图4是实施例1、2、3制得的3种分散剂以1wt％浓度制备不同种类油相的乳液在室温下密封放置24小时后的外观图；图中，①为实施例1，②为实施例2，③为实施例3；

图5是将细菌涂布在含有实施例1、2、3制得样品的培养基上，放置于30℃的培养箱中培养48h后，细菌的生长情况图。图中，①为实施例1，②为实施例2，③为实施例3；

图6是对比例1-3制得的3种分散剂以1wt％浓度制备混合物在室温下密封放置24小时后的外观图；图中，①为对比例1，②为对比例2，③为对比例3；

图7是对比例4-6制得的3种分散剂以1wt％浓度制备混合物在室温下密封放置24小时后的外观图；图中，①为对比例4，②为对比例5，③为对比例6；

图8是对比例7-9制得的3种分散剂以1wt％浓度制备混合物在室温下密封放置24小时后的外观图；图中，①为对比例7，②为对比例8，③为对比例9。

具体实施方式：

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

实施例1

基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备：

(1)将乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)进行45℃真空旋蒸1h、105℃干燥24h，获得提纯产物；

(2)海洋溢油分散剂各组分质量百分比如下：21.5％的鼠李糖脂、8.5％的乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)、70％二丙二醇丁基醚，

先将鼠李糖脂、乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)按照上述比例进行混合，搅拌均匀，然后加入二丙二醇丁基醚，超声5min，使其充分混合，所得混合物即为1号分散剂。

实施例2

基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备：

(1)将乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)进行45℃真空旋蒸1h、105℃干燥24h，获得提纯产物；

(2)海洋溢油分散剂各组分质量百分比如下：15％的鼠李糖脂、15％的乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)、70％二丙二醇丁基醚，

先将鼠李糖脂、乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)按照上述比例进行混合，搅拌均匀，然后加入二丙二醇丁基醚，超声5min，使其充分混合，所得混合物即为2号分散剂。

实施例3

基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备：

(1)将乙撑基双(十六烷基三甲基氯化铵)进行45℃真空旋蒸1h、105℃干燥24h，获得提纯产物；

(2)海洋溢油分散剂各组分质量百分比如下：15％的鼠李糖脂、15％的乙撑基双(十六烷基三甲基氯化铵)、70％二丙二醇丁基醚，

先将鼠李糖脂、乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)按照上述比例进行混合，搅拌均匀，然后加入二丙二醇丁基醚，超声5min，使其充分混合，所得混合物即为3号分散剂。

实验例1：

1、将实施例1-3制备得到的分散剂分散在纯水中，分散剂的质量分数为1.0wt％，向水相中加入油相，控制油相体积分数分别为15％、25％、40％、50％；油相为柴油，pH为7.0，盐度为0，将油水混合物用漩涡振荡器1000rpm下震荡15min，静置24h，得到不同油体积分数下制备的水包油乳液。不同油体积分数下制备的乳液在室温下密封放置24h后的外观图见图1，可以看出，本发明的分散剂具有良好的乳化分散效果，且具有长期稳定性。

2、将实施例1-3制备得到的分散剂分散在纯水中，分散剂的质量分数为1.0wt％，向水相中加入油相，控制油相体积分数为50％；油相为柴油，水相pH分别为5、6、7、8、9，盐度为0，将油水混合物用漩涡振荡器1000rpm下震荡15min，静置24h，得到不同pH下制备的乳液。不同pH下分散剂制备的乳液在室温下放置24h后的外观图如图2所示，可以看出，该新型溢油分散剂耐酸碱性好，具有较好的环境适应性，可以应用于不同环境的溢油处理。

3、将实施例1-3制备得到的分散剂分散在人工海水中，分散剂的质量分数为1.0wt％，向水相中加入油相，控制油相体积分数为50％；油相为柴油，盐度为0、0.5％、1％、2％、 3％，pH为7，将油水混合物用漩涡振荡器1000rpm震荡15min，静置24h，得到不同盐度下制备的乳液。不同盐度下获得的乳液在室温下密封放置24h小时后的外观图如图3所示，可以看出，本发明的分散剂耐盐性好，具有较好的环境适应性，可以应用于不同环境的溢油处理。

4、将实施例1-3制备得到的分散剂分散在纯水中，分散剂的质量分数为1.0wt％，向水相中加入不同的油相，控制油相体积分数为50％；油相为正十四烷、甲苯、柴油、大豆油、橄榄油，盐度为0，pH为7，将油水混合物用漩涡振荡器1000rpm震荡15min，静置24h，得到水包油型乳液。不同油相获得的乳液在室温下密封放置24h小时后的外观图如图4所示，本发明的分散剂对正十四烷、甲苯、柴油、大豆油、橄榄油均具有较好的乳化效果，可以应用于海洋环境的溢油处理。

5、将实施例1-3制备得到的分散剂与原油按照0.2：1的质量比混合，并加入到50mL的人工海水中，进行震荡乳化3min，分别静置30s和10min，然后用一定体积的三氯甲烷萃取被分散的原油，使用紫外分光光度计测量三氯甲烷中原油的含量，计算分散剂的乳化率。

实施例1的分散剂在30s时乳化率达70.26％，在10min时乳化率达到33.2％；

实施例2的分散剂在30s时乳化率达74.58％，在10min时乳化率达到34.6％。

实施例3的分散剂在30s时乳化率达64.43％，在10min时乳化率达到32.84％。

6、将将细菌涂布在含有30mg/L实施例1-3制备得到的分散剂样品的培养基上，放置于30℃的培养箱中培养48h后，观察细菌的生长情况。结果如图5所示，经过48h后，细菌均可正常生长，表明本发明的分散剂不会抑制海洋微生物的生长。

细菌名称：AP-1，序列号：MZ675665.1，获取方法：实验室从发生过溢油区域的采水样，从水样中筛选得到。参照文献Acinetobacter junii strain AP-1 16S ribosomal RNAgene,partial sequence，GenBank:MZ675665.1。

7、将实施例1-3制备得到的分散剂与其他分散剂进行比较，结果见表1：

表1本发明的各项性能指标与行业标准HY044-1997规定值及现有技术的比较

对比例1：

同实施例1所述的高效海洋溢油分散剂的制备，不同之处在于：

用顺丁烯二酸二乙酯撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)代替乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)，其他按实施例1进行。

对比例2：

同实施例1所述的高效海洋溢油分散剂的制备，不同之处在于：

用丙撑基双(癸烷基二甲基氯化铵)代替乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)，其他按实施例1进行。

对比例3：

同实施例1所述的高效海洋溢油分散剂的制备，不同之处在于：

用十八烷基双酯基季铵盐代替乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)，其他按实施例 1进行。

对比例4：

同实施例1所述的高效海洋溢油分散剂的制备，不同之处在于：

海洋溢油分散剂各组分质量百分比如下：30％的鼠李糖脂和70％二丙二醇丁基醚。

对比例5：

同实施例1所述的高效海洋溢油分散剂的制备，不同之处在于：

海洋溢油分散剂各组分质量百分比如下：30％的黄原胶和70％二丙二醇丁基醚。

对比例6：

同实施例1所述的高效海洋溢油分散剂的制备，不同之处在于：

海洋溢油分散剂各组分质量百分比如下：30％的槐糖脂和70％二丙二醇丁基醚。

对比例7：

同实施例1所述的高效海洋溢油分散剂的制备，不同之处在于：

海洋溢油分散剂各组分质量百分比如下：29％的鼠李糖脂、1％的乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)、70％二丙二醇丁基醚。

对比例8：

同实施例2所述的高效海洋溢油分散剂的制备，不同之处在于：

海洋溢油分散剂各组分质量百分比如下：29％的鼠李糖脂、1％的乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)、70％二丙二醇丁基醚。

对比例9：

同实施例3所述的高效海洋溢油分散剂的制备，不同之处在于：

海洋溢油分散剂各组分质量百分比如下：29％的鼠李糖脂、1％的乙撑基双(十六烷基三甲基氯化铵)、70％二丙二醇丁基醚。

对比实验例1：

1、将对比例1-3制备得到的分散剂分散在纯水中，分散剂的质量分数为1.0wt％，向水相中加入油相，油相体积分数50％；油相为柴油，pH为7.0，盐度为0，将油水混合物用漩涡振荡器1000rpm下震荡15min，静置24h，得到混合物。混合物在室温下密封放置24h 后的外观图见图6，可以看出，其他的双子表面活性剂得到的分散剂没有乳化分散效果。

2、将对比例4-6制备得到的分散剂分散在纯水中，分散剂的质量分数为1.0wt％，向水相中加入油相，油相体积分数50％；油相为柴油，pH为7.0，盐度为0，将油水混合物用漩涡振荡器1000rpm下震荡15min，静置24h，得到混合物。混合物在室温下密封放置24h 后的外观图见图7，可以看出，纯生物表面活性剂得到的分散剂乳化分散效果远小于本发明的。

3、将对比例7-9制备得到的分散剂分散在纯水中，分散剂的质量分数为1.0wt％，向水相中加入油相，油相体积分数50％；油相为柴油，pH为7.0，盐度为0，将油水混合物用漩涡振荡器1000rpm下震荡15min，静置24h，得到混合物。混合物在室温下密封放置24h 后的外观图见图8，可以看出，双子表面活性剂过低得到的分散剂乳化分散效果也远小于本发明的。

综上，双子表面活性剂的质量含量以及双子表面活性剂的种类，可以明显提高乳化效果，明显提高适用环境，对正十四烷、甲苯、柴油、大豆油、橄榄油均具有较好的乳化效果。

Claims (9)

1.一种基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂的制备方法，包括步骤如下：

将生物表面活性剂与双子表面活性剂混合均匀后，加入有机溶剂超声混合，得到高效海洋溢油分散剂；

生物表面活性剂的质量含量为10％-25％，双子表面活性剂的质量含量为5％-20％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双子表面活性剂为乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)或乙撑基双(十六烷基三甲基氯化铵)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双子表面活性剂为乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)或乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双子表面活性剂为乙撑基(癸烷基/十四烷基二甲基氯化铵)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的生物表面活性剂为鼠李糖脂、槐糖脂、黄原胶或烷基糖苷。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的生物表面活性剂为鼠李糖脂或槐糖脂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为二丙二醇丁基醚或乙二醇丁醚。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，生物表面活性剂的质量含量为15％-22％，双子表面活性剂的质量含量为8％-15％。

9.一种基于双子表面活性剂复配体系的高效海洋溢油分散剂，采用权利要求1-8任一所述的方法制备得到。

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