CN111534281B

CN111534281B - 一种环境友好型溢油分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111534281B
Application number: CN202010251957.9A
Authority: CN
Inventors: 梁生康; 李俊峰; 刘佳铭; 王哲; 陆金仁
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2040-04-01
Also published as: CN111534281A

Abstract

本发明公开了一种环境友好型溢油分散剂及其制备方法。所述溢油分散剂是以水为溶剂、以多种生物基表面活性剂为乳化分散活性物质复配而成，所述生物基表面活性剂包括非离子型生物基表面活性剂和阴离子型生物基表面活性剂，所含组分及质量百分含量如下：水50‑80%，非离子型生物基表面活性剂10‑25%，阴离子型生物基表面活性剂10‑25%；pH值为6.5‑8.0。本发明所得的溢油分散剂与GB18188.2‑2000中溢油分散剂性能相比较，乳化率提高10%，生物可降解性提高15%，生物毒性降低15%左右，具有高效、低毒、易于生物降解等优点。应用本发明得到的溢油分散剂，可在高效清除海面溢油污染的同时，减少由于溢油分散剂使用而带来的二次污染。

Description

一种环境友好型溢油分散剂及其制备方法

技术领域

本发明属于溢油污染应急处置领域，具体涉及一种以水为溶剂、以复配的生物基表面活性剂为乳化分散活性组分的环境友好型溢油分散剂及其制备方法。

背景技术

随着海上石油开采、运输等活动日益剧烈，海上溢油事故频发，已经成为海洋生态环境面临的主要灾害之一。合理使用溢油分散剂是世界各国进行溢油应急处置的最主要的方法之一。溢油分散剂能够有效降低油水界面张力，在风浪辅助作用下，会使海面上的原油被乳化分散为水包油型微粒而铺展在水体中，不仅大大增强溢油组分的挥发和光降解作用，而且大大提高其微生物降解作用。

一般溢油分散剂包括表面活性剂、溶剂和助剂等组分。其中，表面活性剂是一类兼具亲水基和亲油基的两亲化合物，根据所含离子性质不同，可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型及阴-阳离子型等多种类型。表面活性剂可以在水中定向排列形成胶束，从而有效降低油-水界面张力和乳化分散原油。由于单一类型的表面活性剂在乳化分散溢油方面效果有限，在实际应用中，往往根据的表面活性剂的性质，特别是亲水亲油平衡值（HLB）值，选择HLB值在6-20之间的阴离子和非离子表面活性剂进行复配，利用阴-非离子表面活性剂对溢油不同组分的协同乳化增溶作用，提高溢油分散剂的乳化分散性能。溶剂是溢油分散剂另一种重要组分。一般浓缩型的溢油分散剂中溶剂的质量占比为50%左右，而常规型的溢油分散剂的中溶剂的质量占比高达75%以上。溶剂的作用一方面是溶解溢油分散剂中不同种类的表面活性剂，另一方面是通过稀释油类和降低溢油的凝固点，便于溢油组分乳化分散。目前所使用的溢油分散剂中的溶剂一般为含不同碳链的醇类和烃类化合物。

尽管世界各国在处理水面溢油事故时广泛应用溢油分散剂，但是由于目前所使用的溢油分散剂对多种水生生物具有明显毒性，所以包括中国在内的许多国家都对溢油分散剂的使用实行严格控制。根据溢油分散剂组成，其毒性主要来自于表面活性剂和溶剂。目前，溢油分散剂中广泛使用的化学合成类表面活性剂，一般都是以石油为原料，经过磺化或酯化等多种化学反应制备得到的。虽然具有良好的乳化分散性能和溶解性能，但往往具有毒性，特别是对水生生物有毒害作用，而且难于生物降解，对水生环境容易造成二次污染。如第一代溢油分散剂中大量使用醚类非离子型表面活性剂，其中含有大量的芳烃类物质，具有较强的毒性，已经被禁止使用。同时，溢油分散剂中所广泛使用的中等长度碳链的醇类或烃类化合物作为溶剂，渗透性强，容易损害水生生物细胞膜结构，具有较强毒性，而且容易挥发和引起火灾，在运输、保存等过程中也存在诸多问题。

为避免现有商品化溢油分散剂中所含化学合成的表面活性剂对海洋生物的毒性，中国发明专利CN 104962239 A公布了以阴离子型生物基表面活性剂鼠李糖脂和非离子型生物基表面活性剂槐糖脂和烷基糖为乳化活性物质，复配制备了一种环境友好型溢油分散剂及其制备方法。该溢油分散剂配方，为保证在水中溶解度较低的槐糖脂能够充分溶解，以乙二醇丁醚为溶剂。乙二醇丁醚不仅为易燃有机物，而且具有中等毒性，通过吸入、皮肤接触、食入等，会造成头痛、恶心甚至死亡。另外，乙二醇丁醚作为溶剂大量使用，也大大增加了溢油分散剂的生产成本。因此，开发高效、低毒、安全、易于生物降解和非有机溶剂的溢油分散剂，对于突破溢油分散剂在溢油事故中应用瓶颈，具有迫切的现实意义。

发明内容

为解决现有溢油分散剂含有大量有机溶剂而导致其毒性高、安全性低等问题，本发明的目的是提供一种以水为溶剂、以复配的生物基表面活性剂为乳化分散活性物质的环境友好型溢油分散剂及其制备方法。

本发明以水作为溶剂、以多种生物基表面活性剂复配物为乳化分散活性物质来制备溢油分散剂。糖脂类生物表面活性剂和烷基糖苷类生物基表面活性剂作为表面活性剂家族中的后起之秀，在溢油污染环境的治理方面具有极大的应用潜力。其中，糖脂类生物表面活性剂一般是由微生物以植物油和葡萄糖等天然可再生原料为底物，在生长和代谢过程中所分泌的集亲水基和疏水基于一体的具有表面活性的产物，一般亲水基为槐糖、鼠李糖等，疏水基团为碳链长度为8-18的饱和或不饱和脂肪酸构成。目前，可以大规模工业化发酵制备的生物表面活性剂包括槐糖脂、鼠李糖脂等。烷基糖苷是由天然可再生的脂肪醇和葡萄糖为原料合成的新型非离子表面活性剂，其中烷基的碳链长度一般在8-14个之间。与目前溢油分散中常用的化学合成类表面活性剂相比，糖脂和烷基糖苷等生物基表面活性剂不仅具有高效的表（界）面活性，而且具有低毒、易于生物降解等环境友好特性，是目前公认的高效、绿色功能性表面活性剂。从分子构成上看，糖脂类生物表面活性剂含有多个羟基、羧基等，另外，烷基糖苷上也含有多个羟基，这些亲水基团易于与水分子形成稳定的氢键。糖脂和烷基糖苷等生物基表面活性剂所具备的上述结构和性质，使得开发以水为溶剂、以生物基表面活性剂为活性组分的环境友好型溢油分散剂成为可能。然而，通过微生物发酵制备的槐糖内脂，不仅含有大环内脂键，而且在糖苷键上往往含有多个乙酰基，大大降低了其在水中的溶解度。为得到在水中具有较高溶解度的槐糖脂，需要将槐糖内脂进行改性，使得其内脂键断裂形成酸型槐糖脂的同时，去除糖苷键上的乙酰基。

本发明具体的技术解决方案是：

一种环境友好型溢油分散剂，其特征在于其是以水为溶剂、以多种生物基表面活性剂为乳化分散活性物质复配而成，所述生物基表面活性剂包括非离子型生物基表面活性剂和阴离子型生物基表面活性剂，所含组分及质量百分含量如下：水50-80%，非离子型生物基表面活性剂10-25%，阴离子型生物基表面活性剂10-25%；pH值为6.5-8.0。

所述非离子型生物基表面活性剂是槐糖内脂和烷基糖苷，其质量百分含量为：槐糖内脂2-5%，烷基糖苷5-23%。

所述阴离子型生物基表面活性剂是鼠李糖脂和去乙酰化的酸性槐糖脂，其质量百分含量为：鼠李糖脂5-20%，去乙酰化的酸性槐糖脂5-20%。

一种环境友好型溢油分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将槐糖内脂置于反应器中，依次加入水和乙醇，搅拌成均相，用氢氧化钾溶液调节反应液pH值为9-10，搅拌反应1h，然后用酸中和反应液，过滤去掉中和过程中出现的沉淀物；向滤液中加入钯碳（Pd/C）催化剂，用氢气保护反应24h后过滤除去催化剂，减压蒸馏除去水和乙醇，得到去乙酰化的酸性槐糖脂；

（2）在反应釜中，加入水为溶剂，加热，使得反应釜的温度保持在30-60℃；然后加入质量占比为5-25%的鼠李糖脂，搅拌溶解；再加入质量占比为5-20%的去乙酰化的酸性槐糖脂，搅拌溶解；然后依次加入质量占比分别为2-5%的槐糖内脂和质量占比分别为5-23%的烷基糖苷，搅拌溶解；最后调节pH为6.5-8.0，即可获得以水为溶剂、以复配的生物基表面活性剂为乳化分散活性物质的环境友好型溢油分散剂。

步骤（1）中所述的酸为稀硫酸或盐酸溶液。

步骤（2）中调节pH采用稀盐酸溶液或稀氢氧化钠溶液。

本发明所制备的溢油分散剂的乳化率、生物可降解性和生物毒性等指标都满足国标《溢油分散剂使用准则》（GB 18188.2-2000）。在剂量相同情况下，本发明所得的溢油分散剂与GB18188.2-2000中溢油分散剂性能相比较，乳化率提高10%，生物可降解性提高15%，生物毒性降低15%左右，具有高效、低毒、易于生物降解等优点。应用本发明得到的溢油分散剂，可在高效清除海面溢油污染的同时，减少由于溢油分散剂使用而带来的二次污染。

附图说明

图1为槐糖内脂改性为去乙酰化的酸性槐糖脂的反应流程示意图。

图2为实施例1所制备的溢油分散剂对原油的乳化效果比较图。

其中，A-未添加溢油分散剂实验组；B-添加溢油分散剂实验组。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步详细说明本发明。

实施例1：

（1）将50Kg槐糖内脂置于500L的玻璃反应釜中，依次加入100L水和160L乙醇，搅拌成均相，加入1mol/L氢氧化钾溶液调节反应液pH值9-10，室温下搅拌1h，然后用1mol/L硫酸中和，过滤去掉沉淀物；向滤液中加入Pd/C催化剂，在氢气保护下反应24h；然后过滤除去Pd/C，减压蒸馏除去溶剂，得到去乙酰化的酸性槐糖脂（如图1所示）。

（2）在100L的反应釜中，加入50L的水为溶剂，加热，使得反应釜的温度保持在30℃；然后加入质量占比为20%的鼠李糖脂，搅拌溶解；再加入质量占比10%的去乙酰化的酸性槐糖脂，搅拌溶解；然后依次加入质量占比分别为5%的槐糖内脂和质量占比分别为15%的烷基糖苷，搅拌溶解；调节pH为7.5-8.0之间，所得溶液为浓缩型环境友好型溢油分散剂，编号为RSAD-1。

根据国标《溢油分散剂使用准则》（GB 18188.2-2000）中关于溢油分散剂乳化率、生物可降解性和生物毒性等测定方法，在剂油比为1:25用量下，所制备的溢油分散剂能够有效分散原油（如图2所示），其30s和10min乳化率分别为75%和30%，较GB 18188.2-2000的规定值分别提高25%和50%，较专利CN 104962239 A中溢油分散剂的30s乳化率提高183%；所制备的溢油分散剂BOD/COD（%）值为40%，较GB 18188.2-2000的所规定的生物可降解性提高33%；用于生物毒性评价的斑马鱼半致死时间为36h，较GB 18188.2-2000所规定的半致死时间延长50%。

实施例2：

（1）将40Kg槐糖内脂置于500L的玻璃反应釜中，依次加入80L水和140L乙醇，搅拌成均相，加入1mol/L氢氧化钾溶液调节反应液pH值9-10，室温下搅拌1h，然后用1mol/L稀盐酸溶液中和，过滤去掉沉淀物；向滤液中加入Pd/C催化剂，在氢气保护下反应24h；然后过滤除去Pd/C，减压蒸馏除去溶剂，得到去乙酰化的酸性槐糖脂。

（2）在100L的反应釜中，加入75L的水为溶剂，加热，使得反应釜的温度保持在40℃；然后加入质量占比为10%的鼠李糖脂，搅拌溶解；再加入质量占比5%的去乙酰化的酸性槐糖脂，搅拌溶解；然后依次加入质量占比分别为2%的槐糖内脂和质量占比分别为8%的烷基糖苷，搅拌溶解；调节pH为7.0-7.5之间，所得溶液为稀释型环境友好型溢油分散剂, 编号为RSAD-2。

根据国标《溢油分散剂使用准则》（GB 18188.2-2000）中关于溢油分散剂乳化率、生物可降解性和生物毒性等测定方法，在剂油比为1:10用量下，所制备的溢油分散剂的30s和10min乳化率分别为81%和28%，较GB 18188.2-2000的规定值分别提高35%和40%，较专利CN 104962239 A中溢油分散剂的30s乳化率提高206%；所制备的溢油分散剂BOD/COD（%）值为35%，较GB 18188.2-2000所规定的生物可降解性提高17%；用于生物毒性评价的斑马鱼半致死时间为30h，较GB 18188.2-2000所规定的半致死时间延长25%。

实施例3：

（1）将30Kg槐糖内脂置于500L的玻璃反应釜中，依次加入60L水和120L乙醇，搅拌成均相，加入0.5mol/L氢氧化钾溶液调节反应液pH值9-10，室温下搅拌1h，然后用0.5mol/L稀硫酸溶液中和，过滤去掉沉淀物；向滤液中加入Pd/C催化剂，在氢气保护下反应24h；然后过滤除去Pd/C，减压蒸馏除去溶剂，得到去乙酰化的酸性槐糖脂。

（2）在100L的反应釜中，加入80L的水为溶剂，加热，使得反应釜的温度保持在50℃；然后加入质量占比为5%的鼠李糖脂，搅拌溶解；再加入质量占比5%的去乙酰化的酸性槐糖脂，搅拌溶解；然后依次加入质量占比分别为3%的槐糖内脂和质量占比分别为7%的烷基糖苷，搅拌溶解；调节pH为6.5-7.0之间，所得溶液为稀释性环境友好型溢油分散剂，编号为RSAD-3。

根据国标《溢油分散剂使用准则》（GB 18188.2-2000）中关于溢油分散剂乳化率、生物可降解性和生物毒性等测定方法，在剂油比为1:10用量下，所制备的溢油分散剂的30s和10min乳化率分别为68%和24%，较GB 18188.2-2000的规定值分别提高13%和20%，较专利CN 104962239 A中溢油分散剂的30s乳化率提高157%；所制备的溢油分散剂BOD/COD（%）值为38%，较GB 18188.2-2000所规定的生物可降解性提高27%；用于生物毒性评价的斑马鱼半致死时间为40h，较GB 18188.2-2000所规定的半致死时间延长66%。

表1 本发明的各项性能指标与国标GB18188.2-2000规定值及现有技术的比较

溢油分散剂指标	GB 18188.2 -2000规定值	CN104962239A中溢油分散剂*	本发明溢油分散剂RSAD-1	本发明溢油分散剂RSAD-2	本发明溢油分散剂RSAD-3
						30s乳化率/%	60	26.5	75	81	68
10min乳化率/%	20	/	30	28	24
						生物可降解性(BOD/COD)/%	30	/	40	35	38
鱼类急性毒性-半致死时间/h	24	/	36	30	40

* 注：“/”表示未测定。

本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是有可能的，其都没有超出本发明的保护范围。

Claims

1.一种环境友好型溢油分散剂，其特征在于其是以水为溶剂、以多种生物基表面活性剂为乳化分散活性物质复配而成，所述生物基表面活性剂包括非离子型生物基表面活性剂和阴离子型生物基表面活性剂，所含组分及质量百分含量如下：水50-80%，非离子型生物基表面活性剂10-25%，阴离子型生物基表面活性剂10-25%；pH值为6.5-8.0；所述非离子型生物基表面活性剂是槐糖内脂和烷基糖苷，其质量百分含量为：槐糖内脂2-5%，烷基糖苷5-23%；所述阴离子型生物基表面活性剂是鼠李糖脂和去乙酰化的酸性槐糖脂，其质量百分含量为：鼠李糖脂5-20%，去乙酰化的酸性槐糖脂5-20%。

2.一种如权利要求1所述的环境友好型溢油分散剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将槐糖内脂置于反应器中，依次加入水和乙醇，搅拌成均相，用氢氧化钾溶液调节反应液pH值为9-10，搅拌反应1h，然后用酸中和反应液，过滤去掉中和过程中出现的沉淀物；向滤液中加入钯碳催化剂，用氢气保护反应24h后过滤除去催化剂，减压蒸馏除去水和乙醇，得到去乙酰化的酸性槐糖脂；

3.如权利要求2所述的环境友好型溢油分散剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的酸为稀硫酸或盐酸溶液。

4.如权利要求2所述的环境友好型溢油分散剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中调节pH采用稀盐酸溶液或稀氢氧化钠溶液。