CN114805467B - 一种在酸性和高脂肪性油污下具有强起泡能力的茶皂素双子表面活性剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在酸性和高脂肪性油污下具有强起泡能力的茶皂素双子表面活性剂，其是将茶皂素与长链醇或长链醚在催化剂存在下反应后获得，所述长链醇为月桂醇，长链醚为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚中任意一种。本发明茶皂素双子表面活性剂制备工艺简单，反应条件易控制，所用茶皂素来自天然原料，无毒，易降解，可用于工业化生产；更重要的是，其作为表面活性剂，在酸性环境下以及在煤油存在的情况下都有良好的起泡能力，克服了现有茶皂苷在酸性条件和多油环境中起泡力性能差的缺陷。

Description

一种在酸性和高脂肪性油污下具有强起泡能力的茶皂素双子 表面活性剂

技术领域

本发明属于表面活性剂和界面化学技术领域，具体涉及一种在酸性和高脂肪性油污下具有强起泡能力的茶皂素双子表面活性剂。

背景技术

表面活性剂是一种含有疏水性(憎水)和亲水性(亲水)的两亲分子，可以降低表面和界面的张力。表面活性剂的两亲性使其适用于洗涤剂、润湿、泡沫浮选、乳化、采油等产业中。大量用于家庭和工业工作的合成表面活性剂会分散在不同的环境部分，如土壤、水、沉积物等。研究表明，约60％的表面活性剂生产总量进入水环境。这些非生物降解的表面活性剂会影响环境，并导致疾病，如皮炎、刺激呼吸道和眼睛等。所以无毒、易降解的生物表面活性剂越来越受到人们的重视。在对环境保护越来越重视的今天，表面活性剂应该是可生物降解，而且毒性要小。因此，研究人员开始寻找环境友好型表面活性剂，其中之一就是天然表面活性剂。

皂苷是较为著名的植物表面活性剂，结构为含有三萜或生物碱类固醇作为疏水核(苷元)的糖苷类化合物。苷元通过醚或酯键与亲水的糖链连接。苷元和糖链的同时存在提供了表面活性。天然表面活性剂具有生物可降解性，生物相容性好，毒性小，对环境的威胁小。茶皂素又名茶皂苷，是从茶树种子(茶籽、茶叶籽)中提取出来的一类糖苷化合物，是一种性能良好的天然表面活性剂，它可广泛应用于轻工、化工、农药、饲料、养殖、纺织、采油、采矿、建材及高速公路建设等领域。

茶皂素的HLB值为16左右，能够显著的降低表面张力，具有良好的去污能力和润湿能力，并且具有很强的起泡能力和稳泡性能；并易于生物降解，是一类绿色天然的表面活性剂。然而茶皂素作为纯天然表面活性剂，其在清洗剂中的应用却并不广泛，很大一部分因素是由于茶皂素作为表面活性剂的性质的影响，其表面活性仍然偏低、在酸性条件和脂肪性油污含量高的情况下起泡能力较弱等。因此改性茶皂素的结构，提高茶皂素的性能，增加茶皂素在清洗剂领域的应用价值具有重大的意义。

双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂类型，由连接基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起，与对应的传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有能高效降低水的表面张力、更低的临界胶束浓度(CMC)、特殊的流变学性质等独特性能，因此在洗涤、杀菌、乳化、分散、防腐以及化妆品、印染、采油、基因治疗、有序介孔材料的合成等领域具有较大潜力。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供了一种茶皂素双子表面活性剂，以满足在酸性和脂肪性油含量较高的条件下其仍然具有良好的起泡性能。该表面活性剂制备方法不仅具有反应条件简单，易控制的优势，所制备得到的茶皂素双子表面活性剂还同时兼具了双子表面活性剂和茶皂素表面活性剂两者的优点。

本发明提供的茶皂素双子表面活性剂是在惰性气体保护和催化剂存在下，将茶皂素与长链醇或长链醚在水中发生酯化反应后获得，其中所述长链醇为月桂醇，长链醚为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚中任意一种，所述催化剂为十二烷基苯磺酸。

上述催化剂的加入量优选为茶皂素摩尔量的2.0～2.5倍。

上述长链醇或长链醚的加入量优选为茶皂素摩尔量的1.5～2.0倍。

上述酯化反应优选温度为30～60℃、时间为8～10h。

本发明的有益效果如下：

1、本发明利用具有类表面活性剂结构的磺酸，如对十二烷基苯磺酸(DBSA)作为酸催化剂，同时形成微乳液体系使酯化平衡向产物转移，以水做为溶剂进行的脱水反应对环境无害，工艺简单，反应条件易控制，可用于工业化生产。

2、本发明对茶皂苷进行结构改造，在茶皂苷分子结构中增加了一条长链基团，使之具备有亲水基团处于中部、两端分布有疏水基团的表面活性剂结构，提高乳化性能，在酸性环境和多油环境中的起泡力增强。同时茶皂素来自天然原料，无毒，易降解。

附图说明

图1是茶皂素的红外光谱图。

图2是实施例1制得的茶皂素双子表面活性剂TS-C₁₂的红外光谱图。

图3是实施例2制得的茶皂素双子表面活性剂TS-C₆O的红外光谱图。

图4是实施例3制得的茶皂素双子表面活性剂TS-C₈O₂的红外光谱图。

图5是实施例4制得的茶皂素双子表面活性剂TS-C₁₀O₃的红外光谱图。

图6是茶皂素和实施例1～4制得的茶皂素双子表面活性剂TS-C₁₂、TS-C₆O、TS-C₈O₂、TS-C₁₀O₃分别在25℃下表面张力随浓度的变化曲线。

图7是茶皂素和实施例1～4制得的茶皂素双子表面活性剂TS-C₁₂、TS-C₆O、TS-C₈O₂、TS-C₁₀O₃分别以2mg/mL的浓度在25℃下发泡倍数随pH的变化图和曲线。

图8是茶皂素和实施例1～4制得的茶皂素双子表面活性剂TS-C₁₂、TS-C₆O、TS-C₈O₂、TS-C₁₀O₃分别以2mg/mL的浓度在25℃下发泡倍数随煤油体积的变化图和曲线。

图9是茶皂素和实施例1～4制得的茶皂素双子表面活性剂TS-C₁₂、TS-C₆O、TS-C₈O₂、TS-C₁₀O₃分别以10mg/mL的浓度形成乳液的光学照片。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例来对本发明中的具体技术方案进行清楚、完整地说明，显然，这里所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

茶皂素月桂醇酯(TS-C₁₂)的制备

将1.0g茶皂素固体放置于烧瓶中，氮气保护并用10mL去离子水溶解，超声5min，搅拌并升温至60℃，加入500μL DBSA，搅拌5min；然后将305mg月桂醇溶于3mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶中，60℃下反应6h。减压蒸去水得到棕黑色浓缩液，加入40mL乙酸乙酯溶解，过滤，固体用乙酸乙酯和二氯甲烷洗涤3次，将滤饼在40℃烘箱中干燥12h后得到0.9253g TS-C₁₂，产率为81.5％。

由茶皂素的红外光谱图1可见，3398cm^-1处最大吸收峰为多个羟基(-OH)叠加产生，其面内弯曲振动峰位于1370cm^-1，C-O键的特征吸收峰位于1029cm^-1和1079cm^-1，饱和C-H键振动位于2929cm^-1，其面内弯曲振动峰位于1370cm^-1，羰基(C＝O)伸缩振动峰位于1649cm^-1。在TS-C₁₂的红外光谱(见图2)中，1718cm^-1处出现新的羰基伸缩振动峰，表明有新的酯基生成，2929cm^-1处的C-H键振动峰增强，表明了月桂醇与茶皂素发生了酯化反应。

实施例2

茶皂素乙二醇单丁醚(TS-C₆O)的制备

将1.0g茶皂素固体放置于烧瓶中，氮气保护并用10mL去离子水溶解，超声5min，搅拌并升温至60℃，加入500μL DBSA，搅拌5min，然后将219μL乙二醇单丁醚缓慢滴入烧瓶中，30℃下反应6h。减压蒸去水得到棕黑色浓缩液，加入40mL乙酸乙酯溶解，过滤，固体用乙酸乙酯和二氯甲烷洗涤3次，将滤饼在40℃烘箱中干燥12h后得到0.9151g TS-C₆O，产率为84.7％。

在TS-C₆O的红外光谱(见图3)中，1718cm^-1处出现新的羰基伸缩振动峰，表明有新的酯基生成，2929cm^-1处的C-H键振动峰增强，923cm^-1和1125cm^-1处为饱和脂肪醚的对称和不对称伸缩振动峰，表明了乙二醇单丁醚与茶皂素发生了酯化反应。

实施例3

茶皂素二乙二醇单丁醚(TS-C₈O₂)的制备

将1.0g茶皂素固体放置于烧瓶中，氮气保护并用10mL去离子水溶解，超声5min，搅拌并升温至60℃，加入500μL DBSA，搅拌5min，然后将272μL二乙二醇单丁醚缓慢滴入烧瓶中，40℃下反应6h。减压蒸去水得到棕黑色浓缩液，加入40mL乙酸乙酯溶解，过滤，固体用乙酸乙酯和二氯甲烷洗涤3次，将滤饼在40℃烘箱中干燥12h后得到0.9494g TS-C₈O₂，产率为85.1％。

在TS-C₈O₂的红外光谱(见图4)中，1722cm^-1处出现新的羰基伸缩振动峰，表明有新的酯基生成，2925cm^-1处的C-H键振动峰增强，918cm^-1和1128cm^-1处为饱和脂肪醚的对称和不对称伸缩振动峰，表明了乙二醇单丁醚与茶皂素发生了酯化反应。

实施例4

茶皂素三乙二醇单丁醚(TS-C₁₀O₃)的制备

将1.0g茶皂素固体放置于烧瓶中，氮气保护并用10mL去离子水溶解，超声5min，搅拌并升温至60℃，加入500μL DBSA，搅拌5min，然后将340μL三乙二醇单丁醚缓慢滴入烧瓶中，60℃下反应6h。减压蒸去水得到棕黑色浓缩液，加入40mL乙酸乙酯溶解，过滤，固体用乙酸乙酯和二氯甲烷洗涤3次，将滤饼在40℃烘箱中干燥12h后得到0.9854g TS-C₁₀O₃，产率为85.5％。

在TS-C₁₀O₃的红外光谱(见图5)中，1722cm^-1处出现新的羰基伸缩振动峰，表明有新的酯基生成。2927cm^-1处的C-H键振动峰增强，918cm^-1和1128cm^-1处为饱和脂肪醚的对称和不对称伸缩振动峰，表明了乙二醇单丁醚与茶皂素发生了酯化反应。

采用悬板法对实施例1～4得到的茶皂素双子表面活性剂的表面张力与浓度的关系进行测试，如图6所示，其中最低的表面张力γ_CMC由浓度曲线的水平值确定，临界胶束浓度CMC由表面张力对浓度的曲线转折点确定，结果见表1。所获得的茶皂素双子表面活性剂其表面张力相较于茶皂素都有所降低，但是其临界胶束浓度CMC并没有显著降低。

表1 不同表面活性剂的γ_CMC和CMC

	TS	TS-C6O	TS-C8O2	TS-C10O3	TS-C12
						γCMC/(mN/m)	40.8	32.9	32.0	29.9	29.4
CMC/(mol/L)	0.000056	0.000058	0.000053	0.000038	0.000046

对实施例1～4所获得的茶皂素双子表面活性剂进行了不同条件下的发泡倍数测试(质量浓度为20％)，结果见表2、表3。所获得的茶皂素双子表面活性剂在不同pH情况下的发泡情况如图7所示，其在酸性条件下(pH＝1)拥有比茶皂素更为优秀的发泡性，所展现的泡沫高度约为茶皂素的1.5～2.5倍左右。茶皂素双子表面活性剂在不同煤油体积影响下的发泡情况如图8所示，其发泡性受煤油影响较小，在煤油存在的情况下它们然有高于茶皂素的泡沫高度，约为1.5～2倍。

表2 不同表面活性剂在pH影响下的发泡倍数

表3 不同表面活性剂在煤油影响下的发泡倍数

对实施例1～4所获得的茶皂素双子表面活性剂乳液稳定性进行测试，测试结果如表4所示。同时其乳液的光学照片见图9，TS-C₆O、TS-C₈O₂、TS-C₁₀O₃和TS-C₁₂的乳液液滴直径都有减小，TS-C₁₀O₃乳液的平均液滴直径最小在8.73μm左右。

表4 不同表面活性剂的乳液稳定性对比

1/2水相析出时间	空白	TS	TS-C6O	TS-C8O2	TS-C10O3	TS-C12
							t/s	142.58	225.96	407.86	422.27	465.44	508.7

由表1～4与图6～9可以看出，本发明茶皂素双子表面活性剂性能优良，在酸性条件和多油环境中有着良好的发泡性能。其中TS-C₁₀O₃在酸性和多油环境中的发泡性能最高，同时形成的乳液较为稳定，乳液液滴在光学照片下平均直径最小。

Claims (4)

1.一种在酸性和高脂肪性油污下具有强起泡能力的茶皂素双子表面活性剂，其特征在于：所述茶皂素双子表面活性剂是在惰性气体保护和催化剂存在下，将茶皂素与长链醚在水中发生酯化反应后获得，其中所述长链醚为三乙二醇单丁醚，所述催化剂为十二烷基苯磺酸。

2.根据权利要求1所述的茶皂素双子表面活性剂，其特征在于：所述催化剂的加入量为茶皂素摩尔量的2.0～2.5倍。

3.根据权利要求1所述的茶皂素双子表面活性剂，其特征在于：所述长链醚的加入量为茶皂素摩尔量的1.5～2.0倍。

4. 根据权利要求1所述的茶皂素双子表面活性剂，其特征在于：所述酯化反应的温度为 30～60℃、时间为8～10 h。

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