CN110079290B - 低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油田化学剂设计技术领域，具体为一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂及制备方法。一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂，结构式为：
Figure DDA0002061139310000011
式中：n＝14、16、18。一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：(1)丙二胺二乙酸钠的合成；(2)N，N’‑二(3‑氯‑2‑羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠的合成；(3)低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂合成。本发明丰富双子表面活性剂类型，填补低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂在这一领域空白，同时原料易得、制备方法简单易操作、反应条件温和、不添加任何催化剂、产物易于分离提纯。

Description

低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂，本发明还涉及该双子表面活性剂的一种制备方法，属于油田化学剂设计领域。
背景技术
众所周知，Gemini(双子)表面活性剂是由联结基将两个常规表面活性剂在亲水头基附近以化学键联接而成。这种独特的结构赋予双子表面活性剂许多优于传统表面活性剂的性能特征：高表/界面活性、低临界胶束浓度、良好水溶性和较好耐电解质能力等，显示其在三次采油等领域具有良好的应用前景。
但阳离子双子表面活性剂合成所需原料稀缺、成本高，且易对油藏渗流通道造成润湿性反转伤害；非离子双子表面活性剂价格昂贵，存在浊点效应，溶解性不好；而阴离子双子表面活性剂在分子结构设计方面具有更多的可变性，且水溶性好，耐温抗盐，地层吸附损失小，是提高油藏采收率最有前景驱油剂之一。其中羧酸盐双子表面活性剂作为阴离子双子表面活性剂的重要组成部分，表面张力低，可将油水界面张力降至低或超低(10-3mN/m数量级)，有效提高其洗油效率；而具有增黏作用的羧酸盐双子表面活性剂还可有效改善水油流度比，提高表面活性剂驱的波及效率。从而大大提高了其作为驱油剂的提高采收率效果。
目前，虽然对不同类型羧酸盐双子表面活性剂的合成、表界面活性或増黏性进行了研究。但对既具有高表/界面活性，又具有良好增黏性的羧酸盐双子表面活性剂的分子结构设计、合成及性能评价研究甚少，尚未见报道。
CN101664657A公开了苯-1、4(N-β-丙烯酸钠-N-烷基胺)羧酸盐双子表面活性剂及其制备方法，其临界胶束浓度cmc为3.8×10-4mol/L，对应表面张力γcmc为31.8mN/m，但合成时需通入氩气、氮气保护并隔离氧，操作繁琐。CN102218282A公开了N,N-双脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚双羧酸盐的制备方法，其作为无碱、耐高温(>85℃)、高盐(矿化度>40000mg/L)驱油用表面活性剂，可将油水界面张力(20-30mN/m)降至超低(<10-3mN/m)。CN101029224A公开了N,N-双油酸酰基乙二胺二乙酸钠及制备方法，该表面活性剂与复合碱(Na2CO3:NaHCO3＝1:1)构成驱油体系可使原油水间界面张力降至10-3mN/m数量级。CN107551952A公开了以不饱和植物油酸、双巯基化合物及成盐试剂反应制备的一种植物油羧酸盐双子表面活性剂，临界胶束浓度最低1.3×10-3mol/L。韩利娟等以脂肪酸、二元醇、氯磺酸制备了二甘醇双(α-磺酸钠)烷基羧酸酯表面活性剂，其cmc为1.2×10-5mol/L，γcmc为27.6mN/m。饶小平等以脱氢枞胺、乙二胺四乙酸酐合成了松香基双羧酸盐双子表面活性剂，其cmc为1.1×10-4mol/L，γcmc为33.6mN/m。刘华荣等以月桂酰氯、乙二胺和丁二酸酐合成了羧酸盐双子表面活性剂，cmc为2.7×10-5mol/L，γcmc为29.5mN/m。孙硕等以四氢苯酐、甲醇、十二胺合成了烷基羧酸盐双子表面活性剂，cmc为3.73×10-4mol/L，γcmc为36.88mN/m。王滨等以N,N'-二甲基乙二胺、溴代正辛烷、丁二酸酐及乙二胺、溴代正辛烷、丁二酸酐分别合成了不对称季铵盐/羧酸盐双子表面活性剂和羧酸盐双子表面活性剂；不对称双子表面活性剂cmc为3.9×10-3mol/L，γcmc为32.4mN/m；而对称双子表面活性剂cmc为5.4×10-3mol/L，γcmc为37.6mN/m。陈晓阁等以烷基二胺、丙烯酸乙酯、脂肪酰氯合成了系列羧酸盐双子表面活性剂，其中N,N'-双月桂酰基丙二胺二丙酸钠cmc为8×10-5mol/L，γcmc为30.3mN/m。王培义等以丙烯酸甲酯、己二酰氯、十二胺合成了N,N'-双十二烷基己二酰胺丙酸钠，cmc为4.2×10-5mol/L，γcmc为30.2mN/m。周龙等将水杨酸经羟基保护、酰化、成盐反应合成了系列羧酸盐双子表面活性剂2,2'-(1,2-乙烷-二氧基)-二-(4-烷酰基苯甲酸钠)，命名EODPNan，其中12碳EODPNa表面活性最好(cmc为6×10-4mol/L、γcmc为30.11mN/m)。任昊等以马来酸酐、三乙烯四胺、长链脂肪酸合成了系列羧酸盐双子表面活性剂R-GS，其中16-GS表面活性最好，cmc为9.3×10-5mol/L、γcmc为25.9mN/m，且可将原油水界面张力降至10-2mN/m数量级。
综上所述，上述合成羧酸盐双子表面活性剂结构各有所异，且cmc处于1.2×10-5～5.4×10-3mol/L、γcmc介于25.9～37.6mN/m之间，部分可将油水界面张力降至10-2-10-3mN/m数量级，体现出了良好的表/界面活性；但其溶液均不具有增黏特性。
又如薛汶举等以1,4-丁二胺、氯乙酸钠、十六酸、二氯亚砜合成了N,N’-双棕榈酰基-1,4-丁二胺二乙酸钠，其3％的水溶液在65℃、170s-1下黏度达105mPa·s；唐善法等发现该系列羧酸盐双子表面活性剂的增黏效果与其疏水链碳数、联结基碳数密切相关；王嘉欣等考察了分子结构对羧酸盐双子表面活性剂溶液黏度的影响，并从微观结构方面解释了其增黏机理。但均未考虑其表/界面活性或低表面张力问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂及制备方法，以满足羧酸盐双子表面活性剂同时具有高表/界面活性和优异增黏性的特殊要求，克服现有表面活性剂的不足。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂，简记为DC03，分子结构如下：
Figure BDA0002061139290000031
式中：n＝14、16、18时对应低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂分别记为DC03-14、DC03-16、DC03-18。
本发明还提供了一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)丙二胺二乙酸钠的合成：
向反应器中加入摩尔比为1:2～1:3的1，3-丙二胺和氯乙酸钠制成的溶液，反应温度为80℃～100℃，反应时间为10～12h；然后用质量分数50％的氢氧化钠溶液调pH至8～10，继续保温反应1～3h；反应结束后蒸发除去溶剂，再用无水乙醇或丙酮洗涤过滤；将过滤产物烘干得丙二胺二乙酸钠固体；化学反应式为：
H2N-(CH2)3-NH2+2ClCH2COONa-→NaOOCH2C-HN-CH2CH2CH2-NH-CH2COONa (1)；
(2)N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠的合成：
向反应器中加入步骤(1)得到的丙二胺二乙酸钠制成溶液；然后用缓慢滴加环氧氯丙烷0.5～1h；丙二胺二乙酸钠与环氧氯丙烷摩尔比1:2～1:2.4；滴毕，室温反应2～5h；反应结束后用甲醇洗涤、抽滤，过滤产物烘干得固体N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠；其化学反应式为：
Figure BDA0002061139290000041
(3)低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂合成：
向反应器中加入正烷基胺，升温使之完全溶解；将步骤(2)得到的N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠制成溶液并缓慢滴加进反应器中，滴加时长为1～2h；N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与正烷基胺摩尔比为1:2.1～1:2.5；滴毕90～120℃下反应8～10h；反应结束减压蒸馏除去溶剂；用丙酮、甲醇混合溶剂重结晶，抽滤；将过滤产物烘干得固体终产物羧酸盐双子表面活性剂，化学反应式如下：
Figure BDA0002061139290000051
式中：n＝14、16、18。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明表面活性剂是在疏水碳链靠近联结基处引入羟基基团的新型羧酸盐型双子表面活性剂，具有很高的表/界面活性。
(2)本发明的目标产物具有低表面张力及优异的增黏性，可用作三次采油驱油剂，可有效提高其原油采收率。
(3)本发明合成方法及工艺简单，易操作，反应条件温和，产物易于分离提纯。
附图说明
图1是DC03系列水溶液表面张力-浓度变化曲线图。
图2为DC03系列水溶液黏度-浓度变化曲线图。
图3为DC03-16分子结构特征红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明：
一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂，简记为DC03，分子结构如下：
Figure BDA0002061139290000052
式中：n＝14、16、18时对应低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂分别记为DC03-14、DC03-16、DC03-18。
本发明还提供了一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(2)丙二胺二乙酸钠的合成：
向反应器中加入摩尔比为1:2～1:3的1，3-丙二胺和氯乙酸钠制成的溶液，反应温度为80℃～100℃，反应时间为10～12h；然后用质量分数50％的氢氧化钠溶液调pH至8～10，继续保温反应1～3h；反应结束后蒸发除去溶剂，再用无水乙醇或丙酮洗涤过滤；将过滤产物烘干得丙二胺二乙酸钠固体；化学反应式为：
H2N-(CH2)3-NH2+2ClCH2COONa-→NaOOCH2C-HN-CH2CH2CH2-NH-CH2COONa (1);
(3)N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠的合成：
向反应器中加入步骤(1)得到的丙二胺二乙酸钠制成溶液；然后用缓慢滴加环氧氯丙烷0.5～1h；丙二胺二乙酸钠与环氧氯丙烷摩尔比1:2～1:2.4；滴毕，室温反应2～5h；反应结束后用甲醇洗涤、抽滤，过滤产物烘干得固体N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠；其化学反应式为：
Figure BDA0002061139290000061
(3)低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂合成：
向反应器中加入正烷基胺，升温使之完全溶解；将步骤(2)得到的N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠制成溶液并缓慢滴加进反应器中，滴加时长为1～2h；N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与正烷基胺摩尔比为1:2.1～1:2.5；滴毕90～120℃下反应8～10h；反应结束减压蒸馏除去溶剂；用丙酮、甲醇混合溶剂重结晶，抽滤；将过滤产物烘干得固体终产物羧酸盐双子表面活性剂，化学反应式如下：
Figure BDA0002061139290000071
式中：n＝14、16、18。
实施例1
DC03-14的制备：
(1)丙二胺二乙酸钠的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应器中加入1,3-丙二胺0.025mol、氯乙酸钠0.056mol及50mL蒸馏水，升温至反应物溶解，在温度80～100℃下反应10～12h；然后加入10mL质量分数为50％的氢氧化钠溶液调pH值至8～10，继续保温1～2h；反应结束并蒸发除去溶剂，再用无水乙醇或丙酮洗涤过滤；将过滤产物烘干得丙二胺二乙酸钠固体，收率约67％。
(2)N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应器中加入步骤(1)得到的丙二胺二乙酸钠0.025mol和35mL蒸馏水，搅拌使之溶解；然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷0.054mol，滴加时间40min，室温下反应3.5h；反应结束后用甲醇洗涤、抽滤，过滤产物烘干得棕色蜡状固体N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠，收率约70％。
(3)DC03-14的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应器中加入十四胺0.075mol，升温至60～80℃使之完全溶解；然后将步骤(2)得到的N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠0.033mol溶于45mL蒸馏水并缓慢滴加至反应器中，滴加时长约1.5h，滴毕后90～120℃下反应8～10h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，然后用丙酮与甲醇混合溶剂重结晶、抽滤，将过滤产物干燥10～12h得白色终产物DC03-14，收率为71.2％。
实施例2
DC03-16的制备：
(1)丙二胺二乙酸钠的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应器中加入1,3-丙二胺0.037mol、氯乙酸钠0.084mol和50mL蒸馏水，升高温度待反应物溶解，在温度80～100℃反应12h；然后加入14mL质量分数为50％的氢氧化钠溶液调pH值至8～10，继续保温1～3h；反应结束后蒸发除去溶剂，再用无水乙醇或丙酮洗涤、过滤；将过滤产物烘干得白色固体丙二胺二乙酸钠，收率约71％。
(2)N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应器中加入步骤(1)得到的丙二胺二乙酸钠0.032mol和34mL蒸馏水，搅拌溶解；然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷0.071mol，滴加时间45min，滴毕继续反应4h；反应结束后用甲醇洗涤、抽滤，过滤产物烘干得棕色蜡状固体N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠，收率约70.5％。
(3)DC03-16的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应器中加入十六胺0.072mol，升温使之完全溶解；然后将步骤(2)得到的N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠0.031mol溶于55mL蒸馏水，并缓慢滴加至反应器中，滴加时长为50min；滴毕90～120℃下反应8～10h；反应结束后减压蒸馏除去溶剂，然后用丙酮与甲醇混合溶剂重结晶、抽滤，将过滤产物干燥10～12h得白色终产物DC03-16，收率约74％。
实施例3
DC03-18的制备：
(1)丙二胺二乙酸钠的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应器中加入1,3-丙二胺0.04mol、氯乙酸钠0.088mol和55mL蒸馏水溶剂，升高温度待反应物溶解，在温度80～100℃下反应10～12h；然后加入13mL质量分数为50％的氢氧化钠溶液调pH值至8～10，继续反应1～2h；反应结束后蒸发除去溶剂，再用无水乙醇或丙酮洗涤、过滤，将过滤产物烘干得白色固体丙二胺二乙酸钠，收率约74％。
(2)N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应器中加入步骤(1)得到的丙二胺二乙酸钠0.035mol和40mL蒸馏水，搅拌溶解；然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷0.08mol，滴加时长55min，滴毕继续反应3.5h；反应结束后用甲醇洗涤、抽滤，过滤产物烘干得棕色蜡状固体N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠，收率约68％。
(3)DC03-18的合成：
在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应器中加入十八胺0.08mol，升温使之完全溶解；然后将步骤(2)得到的N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠0.036mol溶于55mL蒸馏水，并缓慢滴加至反应器中，滴加时长为50min；滴毕90～120℃下反应10～12h。反应结束后蒸馏除去溶剂，然后用丙酮、甲醇混合溶剂重结晶、抽滤，将过滤产物干燥10～12h得白色终产物DC03-18，收率约74％。
实施例4
DC03系列表面活性剂的表面活性：
采用吊片法测试了DC03系列羧酸盐双子表面活性剂不同浓度下表面张力，如图1所示；并依图中曲线获取临界胶束浓度(cmc)值及临界胶束浓度下表面张力(γcmc)数据。图示数据显示，DC03系列羧酸盐双子表面活性剂临界胶束浓度(cmc)较低，且对应cmc下表面张力(γcmc)极低。如：DC03-14的cmc为3.89×10-4mol/L、γcmc为15.13mN/m；DC03-16的cmc为2.4×10-4mol/L、γcmc为11.8mN/m；DC03-18的cmc为4.07×10-4mol/L、γcmc为24.95mN/m。尽管DC03系列双子表面活性剂的cmc没能低达前述部分羧酸盐双子表面活性剂的1.2×10- 5mol/L；但其γcmc(11.8-24.98mN/m)明显低于所报道羧酸盐双子表面活性剂(≥25.9mN/m)。
实施例5
DC03系列表面活性剂的增黏性测试：
采用全自动黏度计测试了DC03系列羧酸盐双子表面活性剂不同浓度下的黏度，如图2所示，实验温度30℃，剪切速率7s-1。实验发现，DC03系列羧酸盐双子表面活性剂溶液黏度随着浓度增加而增大；浓度一定时，DC03系列羧酸盐双子表面活性剂溶液黏度随其疏水碳链数的增加而增大，其中DC03-18增黏效果最佳；0.5％DC03-18黏度可达35.66mP·s。
实施例6
以实施例2制得的DC03-16表面活性剂为驱油剂，对其进行室内物理模拟驱油实验。
将干燥岩芯称重，然后抽真空，饱和模拟地层水、称重，计算岩心孔隙体积；将岩心放入驱替装置中，注入模拟地层测其水相渗透率；再用油驱水，直至岩芯出口端不出水，建立束缚水饱和度；接着进行水驱油实验，至出口端含水率达到98％，计算水驱采收率；再注入0.5PV0.4％DC03-16驱油剂溶液，后续水驱至含水98％，计算DC03-16驱油剂提高采收率及总采收率(如表1)。实验结果表明，DC03-16可在水驱基础上将采收率提高10.41％。
表1驱替岩心参数及DC03-16提高采收率效果
Figure BDA0002061139290000101
注：PV为岩心孔隙体积。
实施例7
DC03系列表面活性剂的结构表征：
以实施例2制得的DC03-16表面活性剂的红外光谱为例，结果见图3。
图3中，3405.45cm-1处是-OH-的伸缩振动特征吸收峰；1470.72cm-1处是-CN-的弯曲振动特征吸收峰；1599.36cm-1处是-CH-的伸缩振动特征吸收峰；730.99cm-1处是-NH-的面外弯曲振动峰；1193.40cm-1处是羧酸根离子的特征吸收峰；3056.12cm-1、2916.14cm-1处分别为饱和碳链-CH3和-CH2-的特征吸收峰。
综上所述，DC03-16产物分子中确实存在-OH、C-N、N-H及饱和长碳链吸收峰；与设计目标分子结构一致。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (2)

1.一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂，其特征在于：该表面活性剂的结构式为：
Figure FDA0002061139280000011
式中：n＝14、16、18。
2.制备权利要求1所述的一种低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)丙二胺二乙酸钠的合成：
向反应器中加入摩尔比为1:2～1:3的1，3-丙二胺和氯乙酸钠制成的溶液，反应温度80℃～100℃，反应时间10～12h；然后用质量分数50％的氢氧化钠溶液调pH至8～10，继续保温反应1～3h；反应结束后蒸发除去溶剂，再用无水乙醇或丙酮洗涤过滤；将过滤产物烘干得丙二胺二乙酸钠固体；化学反应式为：
H2N-(CH2)3-NH2+2ClCH2COONa→NaOOCH2C-HN-CH2CH2CH2-NH-CH2COONa (1)；
(2)N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠的合成：
向反应器中加入步骤(1)得到的丙二胺二乙酸钠制成溶液；然后缓慢滴加环氧氯丙烷约0.5～1h；丙二胺二乙酸钠与环氧氯丙烷摩尔比1:2～1:2.4；滴毕，室温反应2～5h；反应结束后用甲醇洗涤、抽滤，过滤产物烘干得固体N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠；其化学反应式为：
Figure FDA0002061139280000012
(3)低表面张力增黏性羧酸盐双子表面活性剂合成：
向反应器中加入正烷基胺，升温使之完全溶解；将步骤(2)得到的N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠制成溶液并缓慢滴加进反应器中，滴加时长为1～2h；N，N’-二(3-氯-2-羟基丙烷)丙二胺二乙酸钠与正烷基胺摩尔比为1:2.1～1:2.5；滴毕90～120℃下反应8～10h；反应结束减压蒸馏除去溶剂；用丙酮、甲醇混合溶剂重结晶，抽滤；将过滤产物烘干得固体终产物羧酸盐双子表面活性剂，化学反应式如下：
Figure FDA0002061139280000021
式中：n＝14、16、18。
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