CN115124438B - 一种高效的天然产物基粘弹溶液的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效的天然产物基粘弹溶液的制备与应用，属于石油化工和表面活性剂应用领域。本发明提供一种含有两个头基的松香基阳离子表面活性剂，与羧酸钠表面活性剂复配形成的高效粘弹溶液。本发明以天然产物松香为原料制备提供一种含有两个头基的松香基阳离子表面活性剂。本发明松香基阳离子表面活性剂与月桂酸钠复配时，在总浓度为0.23wt％时，溶液粘度已达到6500mPa·s，表面活性剂用量低，粘度高，减少在三次采油、药物输送、供暖、减阻剂等多个行业在粘弹溶液使用方面的生产成本，具有较高的应用价值。

Description

一种高效的天然产物基粘弹溶液的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种高效的天然产物基粘弹溶液的制备与应用，属于石油化工和表面活性剂应用领域。
背景技术
生物质资源由自然界中的动物、植物以及微生物的生命活动所产生，具有丰富的来源和功能。作为可再生资源，生物质资源的利用不会增加环境中的碳排放，减少环境污染。通过现代科技手段，对生物质分子进行深加工，并制成人们日常生活中广泛应用的产品，可以拓展生物质材料的应用范围。因此，需要开发利用生物质资源来代替部分传统的石油化工原料。
表面活性剂在人们的日常生活和工业生产中有着广泛而重要的应用。表面活性剂既可以吸附到界面，起到降低表界面张力的作用，又可以在溶液中形成球型胶束、棒状胶束、蠕虫状胶束、囊泡等各种各样的聚集体结构，使表面活性剂溶液具有洗涤、增溶、增稠、缓释等多种功能。近年来，粘弹性的表面活性剂溶液引起了人们的广泛关注。在这类体系中，表面活性剂通过分子间相互作用，形成了线状的聚集体如蠕虫胶束或纤维等结构。这些结构相互缠绕交联，通过毛细作用减缓了水分子的运动，赋予了表面活性剂溶液显著的粘弹性。表面活性剂的粘弹溶液在个人护理品、油田压裂液、流体减阻剂等领域表现出广泛的应用前景。
表面活性剂形成的粘弹溶液的性质与表面活性剂的分子结构密切相关。近年来，很多的天然产物分子如氨基酸、胆酸等被用作制备表面活性剂的原料。这些天然产物基表面活性剂在形成粘弹溶液方面也表现出了良好的效果。然而，到目前为止，要使溶液具有明显的粘弹性，表面活性剂通常需要达到较高的浓度，这提高了表面活性剂粘弹溶液的制备成本，限制了表面活性剂粘弹溶液的应用范围。因此，如何在较低的表面活性剂浓度下，使溶液具有较高的粘弹性，是该领域目前面临的难题。
发明内容
技术问题：
表面活性剂通常需要在较高浓度时才会使溶液表现出显著的粘弹性。如何在较低的表面活性剂浓度下，使溶液具有较高的粘弹性，是该领域面临的技术问题。此外，如何将生物质分子引入表面活性剂的分子结构中，获得在较低浓度下能够形成粘弹溶液的表面活性剂，也是行业内函待解决的问题。
技术方案：
松香具有可再生性、可生物降解性等优点，以松香为底物合成的表面活性剂具有明显的资源优势和较好的生态性能。本发明以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，经过系列反应，获得了一种含有两个头基的松香基阳离子表面活性剂。这种阳离子表面活性剂可与不同种类的羧酸钠表面活性剂复配，均可以在低浓度下形成高效的粘弹溶液。
本发明的第一个目的是提供一种含有两个头基的松香基阳离子表面活性剂，其结构式如下所示：
本发明的第二个目的是提供上述松香基阳离子表面活性剂的制备方法，合成路线如下：
在一种实施方式中，所述松香基阳离子表面活性剂(R-11-3-DA)的制备方法具体包括如下步骤：
(1)脱氢枞酸与氯化亚砜在4-二甲氨基吡啶的催化下发生反应，得到脱氢枞酰氯；
(2)脱氢枞酰氯与氨基十一酸甲酯盐酸盐反应，得到化合物1；
(3)化合物1与3-二甲氨基丙胺反应，得到化合物2；
(4)化合物2与3-溴-丙基三甲基溴化铵反应，得到松香基阳离子表面活性剂，记作R-11-3-DA。
在一种实施方式中，步骤(1)中，脱氢枞酸与4-二甲氨基吡啶的质量比为(1.5-2.5):1。
在一种实施方式中，步骤(1)中，脱氢枞酸与氯化亚砜的摩尔比为1:(1-3)；具体可选1:1.5。
在一种实施方式中，步骤(1)中，反应温度为30-40℃；时间为2-5h。
在一种实施方式中，步骤(1)中具体将脱氢枞酸固体加入到带有回流冷凝管的三口瓶中，再加入催化量的4-二甲氨基吡啶，反应过程中的尾气用碱液吸收；当温度升到35℃时，缓慢滴加氯化亚砜，有大量气体生成。氯化亚砜滴加结束后，在35℃下反应3h；反应结束后，将冷却的反应产物通过减压蒸馏除去过量氯化亚砜，得脱氢枞酰氯粗产品。
在一种实施方式中，步骤(2)中，反应中还包括加入三乙胺，三乙胺与氨基十一酸甲酯盐酸盐的摩尔比为(0.1-0.5):1；具体可选0.3:1。
在一种实施方式中，步骤(2)中，脱氢枞酰氯与氨基十一酸甲酯盐酸盐的质量比为(1-1.5):1。
在一种实施方式中，步骤(2)中，反应在溶剂中进行的，溶剂可选二氯甲烷。
在一种实施方式中，步骤(2)中，反应的温度为20-30℃，时间为2-5h。
在一种实施方式中，步骤(2)具体包括：在三口烧瓶中加入氨基十一酸甲酯盐酸盐和三乙胺的二氯甲烷溶液，于0℃时缓慢滴加脱氢枞酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完成后，将温度升至室温，继续反应3h；反应结束后，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用pH＝12的碱水洗涤5-6次，然后将有机层用无水硫酸钠干燥。
在一种实施方式中，所述三乙胺的二氯甲烷溶液的浓度为0.2-0.4g/mL；具体可选0.28g/mL。所述脱氢枞酰氯的二氯甲烷溶液的浓度为0.3-0.6g/mL；具体可选0.47g/mL。
在一种实施方式中，步骤(3)中，3-二甲氨基丙胺与化合物1的摩尔比为(2-5):1；具体可选3:1。
在一种实施方式中，步骤(3)中，反应中还包括加入KOH固体作为催化剂；KOH与化合物1的质量比为(1-5):3；具体可选2:3。
在一种实施方式中，步骤(3)中，反应的温度为80-100℃；时间为20-50h。
在一种实施方式中，步骤(3)中，反应还包括：结束后，减压蒸馏除去过量的3-二甲氨基丙胺，后通过柱层析的方法纯化，得到黄色透明粘稠状液体，为化合物2。
在一种实施方式中，步骤(4)中，3-溴-丙基三甲基溴化铵与化合物2的摩尔比为(0.8-1.2)：1；具体可选0.9:1。
在一种实施方式中，步骤(4)中，反应在溶剂中进行的，溶剂可选乙醇。
在一种实施方式中，步骤(4)中，3-溴-丙基三甲基溴化铵相对乙醇的浓度为0.1-0.3mol/L；具体可选0.18mol/L。
在一种实施方式中，步骤(4)中，反应的温度为80-100℃；时间为20-50h。
在一种实施方式中，步骤(3)中，反应还包括：结束后，减压蒸馏除去溶剂，并采用乙醇/丙酮重结晶纯化样品，得到白色固体，为R-11-3-DA。
本发明的第三个目的是提供一种松香基高效粘弹溶液，由上述的松香基阳离子表面活性剂与月桂酸钠(SL)溶于水后形成。
在一种实施方式中，所述松香基高效粘弹溶液中，R-11-3-DA与SL的摩尔比为1:1.5。
在一种实施方式中，所述松香基高效粘弹溶液中，R-11-3-DA与SL的总表面活性剂浓度范围为0.012wt％～2.8wt％。
本发明的第四个目的是提供上述松香基阳离子表面活性剂或者上述松香基高效粘弹溶液在个人护理品制备、缓释材料制备、水土保湿剂制备、油田压裂液制备、流体减阻剂制备领域中的应用。
本发明的第五个目的是提供包含上述松香基阳离子表面活性剂、羧酸钠表面活性剂的个人护理品、缓释材料、水土保湿剂、油田压裂液、流体减阻剂。其中，羧酸钠表面活性剂可选SL。
有益效果：
将松香树脂酸通过简单的合成步骤，得到了符合“绿色化学”要求的松香基新型阳离子表面活性剂，将其与羧酸钠表面活性剂复配后，在水溶液中可以形成柔性的纳米纤维。纳米纤维彼此之间相互交联缠绕形成网状结构，赋予溶液以高效的粘弹性，当其浓度仅仅为0.23wt％时，零剪切粘度已达到6500mPa·s，在三次采油、药物输送以及化妆品等行业有着广泛的应用，可以显著的降低使用成本。
附图说明
图1为R-11-3-DA的分子结构。
图2为R-11-3-DA的氢核磁共振谱图。
图3为不同浓度R-11-3-DA/SL溶液的外观照片。
图4为不同浓度R-11-3-DA/SL溶液的稳态剪切图。
图5为不同浓度R-11-3-DA/SL溶液的动态剪切图(G′为储能模量，实心符号；G″为损耗模量，空心符号)。
图6为浓度为0.35wt％的R-11-3-DA/SL溶液的原位冷冻透射电镜图。
图7为R-11-3-DA/SL溶液与商用1831/NaSal粘弹溶液的稳态流变对比图。
图8为R-11-3-DA/SL溶液与现有脱氢枞酸阳离子表面活性剂R-6-N/SL溶液的稳态流变对比图。
图9为R-11-3-DA/SL溶液与短碳链脱氢枞酸双头基阳离子表面活性剂R-6-3-DA/SL溶液的稳态流变对比图。
图10为R-11-3-DA/SL溶液与现有脱氢枞酸非离子表面活性剂R-11-3-AO溶液的稳态流变对比图。
图11为R-11-3-DA/SL溶液与现有脱氢枞酸阴离子表面活性剂R-11-2-Na/ChCl溶液的稳态流变对比图。
具体实施方式
实施例1:化合物1的合成
将脱氢枞酸固体(21g,0.07mol)加入到带有回流冷凝管的三口瓶中，再加入10mg的4-二甲氨基吡啶，当温度升到35℃时，缓慢滴加氯化亚砜(10g,0.105mol)，有气体生成，并用碱液吸收。当氯化亚砜滴加结束后，在35℃下继续反应3h。反应结束后，将冷却的反应产物通过减压蒸馏除去过量氯化亚砜，得到脱氢枞酰氯粗产品。
在三口烧瓶中加入氨基十一酸甲酯盐酸盐(21.1g,0.084mol)和三乙胺(28g，0.28mol)的二氯甲烷溶液(100mL)，于0℃时缓慢滴加脱氢枞酰氯(23.5g)的二氯甲烷溶液(50mL)，滴加完成后，将温度升至室温，继续反应3h。反应结束后，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用pH＝12的碱水洗涤5-6次，然后将有机层用无水硫酸钠干燥。抽滤后，将滤液在减压下除去溶剂，并通过柱层析的方法纯化，得到淡黄色的粘稠液体，为化合物1。
实施例2：化合物2的合成
称取化合物1(30g，0.06mol)和3-二甲氨基丙胺(18.5g 0.18mol)于三口瓶中，加入20mg的KOH固体作为催化剂，于90℃下磁力搅拌36h。反应结束后，减压蒸馏除去过量的3-二甲氨基丙胺，后通过柱层析的方法纯化，得到黄色透明粘稠状液体，为化合物2。
实施例3：R-11-3-DA的合成
将化合物2(22.7g，0.04mol)和3-溴-丙基三甲基溴化铵(6.5g，0.036mol)的乙醇溶液(200mL)置于单口瓶中，在90℃冷凝回流条件下磁力搅拌36h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，并采用乙醇/丙酮重结晶纯化样品，得到白色固体，为R-11-3-DA。
实施例4：R-11-3-DA的结构和纯度测定。
称取10mg R-11-3-DA置于核磁管中，用氘代试剂CDCl3溶解。用Aduance III核磁共振仪在25℃下进行1H NMR测试。1H的共振频率为400MHz。从图2中R-11-3-DA的氢核磁共振谱图可以看出，各氢的化学位移与目标产物相符，且谱图上没有杂峰，说明产品达到很高的纯度，符合后续实验要求。
实施例5：天然产物基高效粘弹溶液的制备
取3mL去离子水，向其中加入R-11-3-DA和SL，摩尔比例为1：1.5，(总表面活性剂浓度分别为0.0580wt％、0.116wt％、0.23wt％、0.348wt％、0.58wt％、1.16wt％、1.74wt％、2.32wt％)，将溶液加热到70℃并采用磁子搅拌均匀，确保溶液完全溶解并混合均匀，在25℃下静置，观察溶液状态。
图3为不同浓度R-11-3-DA/SL外观照片。当R-11-3-DA的浓度仅仅为0.58wt％时便可支撑自身的重力，具有倒置不流动的特点，说明了体系粘弹性的高效性。
实施例6：不同浓度R-11-3-DA/SL溶液的粘弹性测量
动态扫描前，先进行应力扫描以确定测试样品的线性粘弹区，样品的测试均在线性粘弹区内进行。从图4中不同浓度R-11-3-DA/SL溶液的稳态剪切图可以看出，当浓度低于0.023wt％时，溶液粘度随剪切速率增加而增加，称为剪切增稠现象，这种现象来源于剪切诱导结构。而在较高浓度下，在低的剪切速率下，每个样品的粘度几乎保持不变，对应的粘度称为零剪切粘度，是衡量溶液粘弹性的重要参数。当溶液浓度仅仅为0.23wt％时，η0达到了6500Pa·s，说明了体系在较低的表面活性剂浓度下即可达到较高的粘度。图5展示了不同浓度R-11-3-DA/SL溶液的动态剪切图(G′为储能模量，实心符号；G″为损耗模量，空心符号)可知，R-11-3-DA/SL溶液的动态剪切行为均表现出相似规律，在整个剪切频率范围内，储能模量始终大于损耗模量，说明体系呈现类固体特征。
表1不同浓度R-11-3-DA/SL溶液的粘弹性结果
总表面活性剂浓度(wt％) η0(Pa·s)
0.058 285.2
0.23 6572.8
2.32 116257
实施例7：0.0348wt％的R-11-3-DA/SL溶液的微观形貌测量
采用在环境可控的低温制样装置Cryoplunge TM3进行样品的制备，环境温度控制在25℃。将装置腔体内的相对湿度调到大于90％，用移液枪移取约5μL的样品到微栅上，后用滤纸拍打样品对微栅表面液滴进行吸收，以获取极薄的一层液膜。然后将样品快速插入到液氮冷却的液态乙烷中。将冷冻后的样品转移到液氮冷却的样品杆中，最后进入到透射电镜进行观察，操作电压为120kV。从图6中0.0348wt％的R-11-3-DA/SL溶液的原位冷冻透射电镜图可以看出截面直径约为8nm的互相缠绕的纳米纤维，且在视野范围内没有看见纤维结构的断裂，这种聚集结构赋予了溶液的高粘弹性能。
对比例1：与传统优良粘弹溶液体系1831/NaSal对比
取3ml去离子水，向其中加入等摩尔量十八烷基三甲基氯化铵(1831)和水杨酸钠(NaSal)(总浓度分别为0.0580wt％、0.232wt％)，将溶液加热到50℃并采用磁子搅拌均匀，确保溶液完全溶解并混合均匀，在25℃下静置24h，采用实施例6的方法对溶液的粘弹性能进行测试。
图7展示了等浓度的R-11-3-DA/SL与1831/NaSal的稳态流变图。从图中可以明显看出，溶液均呈现剪切稀化现象，且在低剪切速率下存在剪切平台，即零剪切粘度。而相较于传统的1831/NaSal体系，R-11-3-DA/SL体系零剪切粘度可以高1-2个数量级，这充分说明了体系粘弹性的高效性。
对比例2：与现有阳离子型脱氢枞酸表面活性剂溶液的粘弹性能对比
阳离子型脱氢枞酸表面活性剂的结构如下：
取3ml去离子水，向其中加入等摩尔量的R-6-N和1.5倍摩尔量的月桂酸钠(SL)(总表面活性剂浓度分别为0.0580wt％、0.232wt％)，将溶液加热到70℃并采用磁子搅拌均匀，确保溶液完全溶解并混合均匀，在25℃下静置24h，采用实施例6的方法对溶液的粘弹性能进行测试。
图8展示了等浓度的R-11-3-DA/SL与R-6-N/SL的稳态流变图。对于R-6-N/SL体系，在测试浓度内表现为牛顿流体，而R-11-3-DA/SL表现为非牛顿流体，说明体系形成的聚集体尺寸大于前者。更关键的是，在同等浓度下，R-11-3-DA/SL溶液的零剪切粘度是R-6-N/SL溶液的700-800倍。
对比例3：与单头阳离子型脱氢枞酸表面活性剂溶液的粘弹性能对比
表面活性剂的结构如下：
制备方法为：将化合物2(11.3g，0.02mol)和溴甲烷(9.5g，0.1mol)的乙醇溶液置于高压反应釜中，采用梯度升温的方法，分别在50℃、60℃、70℃、80℃及90℃下各反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，并采用甲醇/乙醚重结晶纯化样品，得到白色固体，为上述化合物，即为R-11-3-A。
当R-11-3-A与月桂酸钠(SL)复配时只能得到浑浊的液体，这说明，对于R-11-3-A来说，额外的季铵头基对表面活性剂水溶性具有促进作用。
对比例4：与短碳链阳离子型脱氢枞酸表面活性剂溶液的粘弹性能对比
参照实施例1，将氨基十一酸甲酯盐酸盐替换为氨基己酸甲酯盐酸盐，其他不变，制得相应的表面活性剂，表面活性剂分子结构如下：
取3ml去离子水，向其中加入上述表面活性剂与1.5倍摩尔量的月桂酸钠(SL)(浓度分别为0.0580wt％、0.232wt％)，将溶液加热到70℃并采用磁子搅拌均匀，确保溶液完全溶解并混合均匀，在25℃下静置24h，采用实施例6的方法对溶液的粘弹性能进行测试。
图9展示了等浓度下R-11-3-DA/SL与R-6-3-DA/SL稳态流变对比图。可以清晰的看出，具有更长疏水链的R-11-3-DA/SL溶液较于R-6-3-DA/SL溶液粘度存在具大的差异，前者是后者的1000倍以上。
对比例5：与现有氧化胺型脱氢枞酸表面活性剂溶液的粘弹性能对比
表面活性剂的结构如下：
制备方法为：将化合物2(39.8g,0.07mol)和300mL乙醇加入500mL三口烧瓶中，加入少量柠檬酸和EDTA-2Na作催化剂，在50℃下滴加30％H2O2(23.8g,0.21mol)，滴加结束后在85℃下反应5h。反应结束后，减压下除去溶剂，用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为乙酸乙酯：甲醇＝1:4)，得到淡黄色固体，即为R-11-3-AO。
取3ml去离子水，向其中加入上述表面活性剂(浓度分别为0.0580wt％、0.232wt％)，将溶液加热到90℃并采用磁子搅拌均匀，确保溶液完全溶解并混合均匀，在25℃下静置24h，采用实施例6的方法对溶液的粘弹性能进行测试。
R-11-3-AO不同于上述阳离子表面活性剂，其在水溶液中即可自组装形成大尺寸聚集结构。图10展示了等浓度下R-11-3-DA/SL与R-11-3-AO稳态流变对比图。可以清晰的看出，同等浓度下，R-11-3-DA/SL溶液粘度是R-11-3-AO粘度的100倍，进一步说明了R-11-3-DA/SL对增粘溶液的高效性。
对比例6：与现有羧酸盐型脱氢枞酸表面活性剂溶液的粘弹性能对比
表面活性剂的结构如下：
取3ml去离子水，向其中加入上述表面活性剂和等摩尔量的氯化胆碱(ChCl)(总表面活性剂浓度分别为0.0580wt％、0.232wt％)，将溶液加热到70℃并采用磁子搅拌均匀，确保溶液完全溶解并混合均匀，在25℃下静置24h，采用实施例6的方法对溶液的粘弹性能进行测试。
图11展示了等浓度下R-11-3-DA/SL与R-11-2-Na/ChCl稳态流变对比图。从图中可以看出，两者表现出迥然不同的流变行为。前者表现出剪切稀化行为，说明长的纤维聚集结构的形成，正如Cryo-TEM电镜图像所示；而R-11-2-Na/ChCl呈现牛顿流体行为，粘度与水(7×10-4Pa·s)相差不大，R-11-3-DA/SL体系的零剪切粘度是R-11-3-A/NaSal体系的5000倍以上，说明本专利中提及的粘弹溶液的高效性。

Claims (10)

1.一种用于与月桂酸钠溶于水后形成松香基高效粘弹溶液的松香基阳离子表面活性剂，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的松香基阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述松香基阳离子表面活性剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)脱氢枞酸与氯化亚砜在4-二甲氨基吡啶的催化下发生反应，得到脱氢枞酰氯；
(2)脱氢枞酰氯与氨基十一酸甲酯盐酸盐反应，得到化合物1；
(3)化合物1与3-二甲氨基丙胺反应，得到化合物2；
(4)化合物2与3-溴-丙基三甲基溴化铵反应，得到松香基阳离子表面活性剂，记作R-11-3-DA。
4.一种松香基高效粘弹溶液，其特征在于，由权利要求1所述的松香基阳离子表面活性剂与月桂酸钠溶于水后形成。
5.根据权利要求4所述的松香基高效粘弹溶液，其特征在于，所述松香基高效粘弹溶液中，松香基阳离子表面活性剂与月桂酸钠的摩尔比为1:1.5。
6.根据权利要求4所述的松香基高效粘弹溶液，其特征在于，所述松香基高效粘弹溶液中，松香基阳离子表面活性剂与月桂酸钠的总表面活性剂浓度为0.012wt％～2.8wt％。
7.权利要求1所述的松香基阳离子表面活性剂或者权利要求4所述的松香基高效粘弹溶液在个人护理品制备、缓释材料制备、水土保湿剂制备、油田压裂液制备、流体减阻剂制备领域中的应用。
8.包含权利要求1所述的松香基阳离子表面活性剂的个人护理品，还包括羧酸钠表面活性剂。
9.包含权利要求1所述的松香基阳离子表面活性剂的缓释材料，还包括羧酸钠表面活性剂和需要缓释的物质。
10.包含权利要求1所述的松香基阳离子表面活性剂的水土保湿剂、油田压裂液、流体减阻剂，还包括羧酸钠表面活性剂。
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