CN110713445B - 一种松香基手性蠕虫胶束的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种松香基手性蠕虫胶束的制备及其应用，属于表面活性剂科学领域。本发明的松香基氧化胺表面活性剂可以通过分子自组装形成具有手性特征的蠕虫胶束。以这种特殊结构的蠕虫胶束为模板，在不需添加任何还原剂的情况下，通过紫外光照可原位合成平均粒径仅为3nm的球形金纳米颗粒，在还原过程中，手性蠕虫胶束的形貌仍然得以保持。金纳米颗粒排列在蠕虫胶束表面，形成蠕虫状纳米金聚集体。通过该方法得到的金纳米颗粒－蠕虫胶束复合结构具有极高的稳定性。这种以蠕虫胶束为模板合成金纳米颗粒的方法为可控制备纳米材料提供了新的途径，可应用在催化、电子等领域。

Description

一种松香基手性蠕虫胶束的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种松香基手性蠕虫胶束的制备及其应用，属于表面活性剂科学领域。
背景技术
开发利用生物资源代替传统的石油化工原料，对减少环境污染、改善人类生存环境、实现人与自然的和谐发展具有重要的意义。松香是我国的特色且重要的林业资源，具有可再生性、可生物降解性等优点。由松香合成的表面活性剂具有明显的资源优势和较好的生态性能，因此松香也是合成“绿色表面活性剂”的重要原料之一。
蠕虫胶束是表面活性剂在水溶液中自组装形成的一种柔性聚集体。柔性蠕虫状胶束的相互缠绕形成暂态的三维网状结构，降低了溶剂的流动性，可以形成具有粘弹特性的流体。这种表面活性剂粘弹溶液有望应用于洗发剂等个人护理用品配方、油田压裂液与驱油剂、流体减阻剂等领域。一些粘弹性溶液自身还具有刺激-响应性能，可用来构筑智能型软物质材料。 Israelachvili提出了描述聚集体中表面活性剂分子几何形状的定量因子，即分子堆积参数P，该理论认为适合形成蠕虫状胶束的表面活性剂分子的堆积参数应满足1/3<P<1/2。根据这一理论，增加表面活性剂的疏水基体积，使表面活性剂的有效分子几何满足形成蠕虫胶束分子堆积参数的要求，这是表面活性剂形成蠕虫胶束的有效途径之一。然而，当表面活性剂的疏水基碳原子数较多时，其在水溶液中的溶解性变差，易于形成沉淀，反而不利于粘弹溶液的形成。这也是这类粘弹溶液体系目前极为罕见的原因。此外，手性是存在于自然界的一种重要现象，也是生命分子的普遍特征，对于生命系统中复杂生物活动的运作至关重要。模拟自然界这种微妙的手性螺旋结构的组装现在仍然是超分子化学和材料科学领域一个具有挑战性的课题。例如两种对映体分子的超分子凝胶可以构筑手性相反的螺旋纳米结构，研究发现细胞粘附和生长在左手螺旋结构处处更为密集，说明纳米手性对细胞粘附和细胞增殖具有重要的影响。目前有较多关于分子组装成手性聚集结构的报道。然而，这些手性聚集结构通常都是刚性的聚集体。蠕虫胶束是一种柔性聚集体，分子与聚集体之间处于动态平衡过程中。无论分子是否具有手性，蠕虫胶束均很难呈现手性特征。所以，尽管松香酸含有手性碳原子，但到目前为止，尚未有关于松香基手性蠕虫胶束的制备方法。
发明内容
本发明以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，经过分子设计与系列反应，获得了一种松香基氧化胺表面活性剂8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺。这种松香基氧化铵表面活性剂通过分子自组装可以形成松香基手性蠕虫胶束。以形成的松香基手性蠕虫胶束为模板，可以制备出平均粒径仅为3nm超小粒径的金纳米颗粒，并可以形成无机－有机复合聚集结构。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个目的是提供一种化合物8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺，其结构式为下式所示：
Figure BDA0002228147310000021
本发明的第二个目的是提供所述化合物的制备方法。
在一种实施方式中，所述化合物的合成路线如下：
Figure BDA0002228147310000022
在一种实施方式中，所述化合物的合成步骤，包括：
(1)脱氢枞酸和氯化亚砜在4-二甲氨基吡啶的催化下发生反应，得到脱氢枞酰氯粗产品；
(2)将步骤(1)获得的脱氢枞酰氯粗产品与1，8-辛二胺反应得到的脱氢枞酰胺；
(3)将步骤(2)得到的脱氢枞酰胺溶解后，加入甲酸、甲醛反应得到的脱氢枞酰胺基叔胺化合物；
(4)将步骤(3)得到的脱氢枞酰胺基叔胺化合物在催化剂柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠的催化下，与H2O2反应得到目标产品8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺。
在一种实施方式中，所述化合物具体的合成步骤如下：
化合物1的合成：将脱氢枞酸固体加入到三口瓶中，再加入0.5g 4-二甲氨基吡啶，反应过程中的尾气用碱液吸收；当温度升到40℃-60℃时，滴加氯化亚砜，之后在70℃-90℃下反应3h，反应结束后，冷却、减压蒸馏得脱氢枞酰氯粗产品；将冷却的反应产物通过减压蒸馏除去过量氯化亚砜，得到脱氢枞酰氯粗产品。
在三口烧瓶中加入一定量的1，8-辛二胺和二氯甲烷，混合后，当温度降到-5℃-20℃时，缓慢滴加脱氢枞酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完成后继续反应1-3h，反应结束后，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗、经干燥、减压蒸馏，得到含化合物1的黄色粘稠液体。
化合物2的合成：将含化合物1的混合物溶于乙醇中，室温下依次缓慢滴加甲酸、甲醛溶液。滴加完成后于60℃-100℃反应4h-10h。反应完成后，用NaOH溶液调节pH＝11，用乙醚萃取，萃取液干燥，除去溶剂后，得到含化合物2的黄色粘稠液体。
化合物8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的合成：将化合物2溶于乙醇中，再加入0.2g的柠檬酸、0.2g乙二胺四乙酸二钠。当温度升到55℃时，缓慢滴加30％H2O2，滴加完成后于80℃反应5h，反应完成后，通过减压蒸馏除去乙醇。用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为乙酸乙酯:甲醇＝4:1)，得到化合物R-8-AO，经真空干燥后为白色粉末状固体。
在一种实施方式中，所述化合物1和化合物2的合成中干燥使用的干燥剂是无水硫酸钠。
本发明的第三个目的是提供一种松香基手性蠕虫胶束，利用本发明的松香基氧化铵表面活性剂通过自组装来形成手性蠕虫胶束。
在一种实施方式中，所述松香基手性蠕虫胶束，是8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺分子溶于一定量水后形成的。
在一种实施方式中，所述8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺浓度范围为10mmol·L-1-400mmol·L-1。
本发明的第四个目的是提供一种合成金纳米颗粒的方法，以8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺形成的手性蠕虫胶束为模板来制备金纳米颗粒。
在一种实施方式中，是在8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺形成的手性蠕虫胶束中加入氯金酸，通过紫外光照原位合成金纳米颗粒。
本发明的有益效果：
(1)将松香衍生物脱氢枞酸通过简单的合成步骤就可得到符合“绿色化学”要求的松香基氧化胺表面活性剂；
(2)本发明得到的松香基氧化胺表面活性剂可以自组装形成手性蠕虫胶束，当8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺水溶液浓度达到18mmol·L-1时，零剪切粘度急剧增大，且体系出现了剪切稀化现象，说明8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺在水溶液中形成了蠕虫胶束；
(3)以本发明这种特殊结构的蠕虫胶束为模板，通过紫外光照可原位合成平均粒径仅为 3nm的球形金纳米颗粒，金纳米颗粒有序排列于蠕虫胶束表面，形成了稳定的有机-无机杂化聚集体。这种以蠕虫胶束为模板合成金纳米颗粒的方法为可控制备纳米材料提供了新的途径，在催化和电子领域中有着重要的应用。
附图说明
图1实施例3中制备的8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的分子结构。
图2实施例4中8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的氢核磁共振谱图。
图3实施例5中不同浓度8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的外观照片。
图4实施例6中不同浓度8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的稳态剪切图。
图5实施例6中不同浓度8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的动态剪切图 (G为储能模量，实心符号；G″为损耗模量，空心符号)。
图6实施例7中20mmol·L-1的8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的原位冷冻透射电镜图。
图7实施例8中5mmol·L-1的8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液(实线)和5mmol·L-1的脱氢枞酸钠溶液的圆二色光谱(虚线)。
图8实施例9中含有0.15mmol·L-1金纳米颗粒的8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺水溶液的外观照片。
图9实施例10中金纳米颗粒与手性蠕虫胶束形成的有机-无机杂化聚集体的透射电镜图。
图10对比例1中20mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺溶液的原位冷冻透射电镜图。
具体实施方式
实施例1:化合物1的合成。
将脱氢枞酸固体(40.0g,0.133mol)加入装有尾气吸收装置和回流冷凝管的三口瓶中，加入0.5g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂，在温度升到50℃时，开始滴加氯化亚砜(20.6 g,0.173mol)，该过程有大量酸性气体生成，用尾气吸收装置吸收。滴加完毕后，设置温度为 72℃，继续反应3h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酰氯粗品。
在三口烧瓶中加入1，8-己二胺(98g,0.68mol)和二氯甲烷。充分搅拌下，当温度降到-20℃时，滴加脱氢枞酰氯(43.4g,0.136mol)的二氯甲烷溶液，滴加完成后继续反应3h。反应结束后，将产物转移至1000mL的烧杯中，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗5-6次，将有机层用无水硫酸钠干燥，减压下去除溶剂，得到的化合物1为黄色粘稠液体。
实施例2：化合物2的合成。
将化合物1溶于乙醇中，室温下依次滴加88％甲酸(12.82g,0.245mol)、30％甲醛(19.86 g,0.245mol)溶液。滴加完成后于80℃反应8h。反应完成后，用15％的NaOH溶液调节产物pH＝11，用乙醚萃取。有机层无水硫酸钠干燥，减压下去除溶剂，得到的化合物2为黄色粘稠液体。
实施例3：化合物8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的合成。
将化合物2溶于乙醇中，再加入0.2g 4-二柠檬酸和0.2g乙二胺四乙酸二钠。当温度升到55℃时，滴加30％H2O2(14.8g,0.1306mol)，滴加完成后于80℃反应5h。反应结束后，通过减压蒸馏除去乙醇。用硅胶柱层析纯化产物(洗脱剂为乙酸乙酯:甲醇＝4:1)，得到的化合物8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺经真空干燥后为白色粉末状固体，该化合物的分子结构如图1所示。
实施例4：8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的结构和纯度测定。
称取8mg终产品8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺放置在核磁管中，用氘代试剂 DMSO溶解，用Aduance III核磁共振仪在25℃下进行1H NMR测试，1H的共振频率为400 MHz。从图2中8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺基氧化胺的氢核磁共振谱图可以看出，各氢的化学位移与目标产物8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺相符，说明获得了终产品，同时，谱图上没有杂峰，说明产品达到很高的纯度。
实施例5:松香基手性蠕虫胶束的制备
取1mL去离子水，向其中加入8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺(浓度分别为 10mM、20mM、30mM、40mM、50mM)，将溶液加热到50℃保证8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺完全溶解，在室温下静置，观察溶液状态。
图3为不同浓度8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液外观照片。由图3可见，当8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的浓度大于30mmol·L-1时便可支撑自身的重力，具有倒置不流动的特点。
实施例6：不同浓度8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的粘弹性测量。
动态扫描前，先进行应力扫描以确定测试样品的线性粘弹区，样品的测试均在线性粘弹区内进行。从图4中不同浓度8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的稳态剪切图可以看出，当8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺水溶液浓度低于10mmol·L-1时，体系粘度在测试范围内保持不变，始终表现为牛顿流体；而当浓度达到18mmol·L-1时，零剪切粘度急剧增大，且体系出现了剪切稀化现象，说明8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺在水溶液中形成了蠕虫胶束。随着8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺水溶液浓度的增加，溶液的粘度也随之上升，当浓度达到40mmol·L-1时，溶液的零剪切粘度达到最大，继续增加 8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的浓度，零剪切粘度保持不变。
从图5不同浓度8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺水溶液的动态剪切图(G为储能模量，实心符号；G″为损耗模量，空心符号)可知，8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺水溶液的动态剪切行为均表现出相似规律，即在中低频区域，G′<G″，水溶液主要表现出粘性特征；在高频区域，G′>G″，水溶液主要呈现出弹性特征。
实施例7：20mmol·L-1的8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的微观形貌测量。
采用在环境可控的低温制样装置Cryoplunge TM3进行样品的制备，环境温度控制在 25℃。将装置腔体内的相对湿度调到大于90％，用移液枪移取约5μL的样品到quantifoil上，通过Cp3两侧的滤纸拍打样品对微栅表面液滴进行吸收，以获取极薄的一层液膜。然后将样品快速插入到液氮冷却的液态乙烷中。将冷冻后的样品转移到液氮冷却的样品杆中，最后进入到透射电镜进行观察，操作电压为120kV。从图6 20mmol·L-1的8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的原位冷冻透射电镜图中可以看出截面直径约为5-6nm的互相缠绕的蠕虫胶束。
实施例8：8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液和脱氢枞酸钠溶液的圆二色光谱的测量。
在型号为MOS-450的圆二色光谱仪上进行测定。在300-180nm的波长范围内每隔0.1nm 进行一次记录，取5mmol·L-1的8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液用0.1mm的石英样品池进行测定。从图7中仅含有脱氢枞酸单元的脱氢枞酸钠溶液的圆二色光谱可以看出，在220nm处正的吸收峰为脱氢枞酸分子的手性特征吸收峰。从8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基- 辛基氧化胺溶液的圆二色光谱可以看出，在198nm表现出负的吸收峰，在220nm和273nm 表现出正的吸收峰，说明体系中形成的蠕虫胶束是一种右手螺旋的手性聚集结构。
实施例9：金纳米颗粒的制备。
将0.15mmol·L-1的HAuCl4溶液加入到含有不同浓度8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺水溶液的石英管中，混合均匀后用UV LED固化系统(UPS312)照射混合溶液。从图 8中含有0.15mmol·L-1金纳米颗粒的R-8-AO水溶液的外观照片可以看出，当8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的浓度低于5mmol·L-1时，溶液为红色，当8-脱氢枞酰胺基-N,N- 二甲基-辛基氧化胺的浓度为10mmol·L-1、20mmol·L-1、40mmol·L-1时溶液为浅棕色，表明生成了更小粒径的金纳米颗粒，说明以这种特殊形貌的蠕虫状胶束作为软模板来制备超小颗径的金纳米粒子是一种非常有效的方法。
实施例10：金纳米颗粒的形貌测量。
将含有0.15mmol·L-1金纳米颗粒的R-8-AO(40mmol·L-1)水溶液分散在无水乙醇中，滴加在载有碳支持膜的铜网上，自然晾干。使用日本JEOL JEM-2100型透射式电子显微镜拍摄，工作电压为200kV。由图9的透射电镜图可以看出，以8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺形成的蠕虫胶束为模板，可以得到平均粒径仅为3nm的球状金纳米颗粒，金纳米颗粒吸附在蠕虫胶束表面，形成了稳定的有机-无机杂化聚集体，可用于催化和电子等领域。
对比例1：20mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺的微观形貌测量。
一种与本发明结构相似的化合物6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺，该化合物是通过将本发明中的1，8-己二胺替换为1，6-己二胺制备得到。
采用在环境可控的低温制样装置Cryoplunge TM3进行样品的制备，环境温度控制在 25℃。将装置腔体内的相对湿度调到大于90％，用移液枪移取约5μL的20mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺到quantifoil上，通过Cp3两侧的滤纸拍打样品对微栅表面液滴进行吸收，以获取极薄的一层液膜。然后将样品快速插入到液氮冷却的液态乙烷中。将冷冻后的样品转移到液氮冷却的样品杆中，最后进入到透射电镜进行观察，操作电压为 120kV。从图10 20mmol·L-1的6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-己基氧化胺溶液的原位冷冻透射电镜图中可以看出该水凝胶的微观形态是较为刚性的纳米纤维，截面直径约为10nm，长度超过2μm。然而从8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺溶液的原位冷冻透射电镜图可以看出较为柔性的蠕虫胶束互相缠绕，截面直径约为5-6nm。可见6-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基- 己基氧化胺和8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺虽然结构上仅相差两个碳原子，但这两者的结构性能完全不同。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺，其分子结构式为式(1)：
Figure FDA0002515702230000011
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
Figure FDA0002515702230000012
3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，其合成步骤包括：
(1)脱氢枞酸和氯化亚砜在4-二甲氨基吡啶的催化下发生反应，得到脱氢枞酰氯粗产品；
(2)将步骤(1)获得的脱氢枞酰氯粗产品与1，8-辛二胺反应得到脱氢枞酰胺；
(3)将步骤(2)得到的脱氢枞酰胺溶解后，加入甲酸、甲醛反应得到脱氢枞酰胺基叔胺化合物；
(4)将步骤(3)得到的脱氢枞酰胺基叔胺化合物在催化剂柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠的催化下，与H2O2反应得到目标产品8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺。
4.一种松香基手性蠕虫状胶束，其特征在于，所述松香基手性蠕虫胶束由权利要求1所述的化合物自组装得到。
5.根据权利要求4所述的一种松香基手性蠕虫胶束，其特征在于，所述松香基手性蠕虫胶束中8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的浓度范围为10mmol·L-1-400mmol·L-1。
6.根据权利要求4所述的一种松香基手性蠕虫胶束，其特征在于，所述松香基手性蠕虫胶束中8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的浓度为20mmol·L-1。
7.一种合成金纳米颗粒的方法，其特征在于，以权利要求4-6任一所述的松香基手性蠕虫胶束为模板来制备金纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的合成金纳米颗粒的方法，其特征在于，是在松香基手性蠕虫胶束中加入氯金酸，通过紫外光照原位合成金纳米颗粒。
9.根据权利要求7或8所述的合成金纳米颗粒的方法，其特征在于，所述松香基手性蠕虫状胶束中8-脱氢枞酰胺基-N,N-二甲基-辛基氧化胺的浓度高于10mmol·L-1。
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