CN113621357B - 一种基于超分子自组装的二氧化碳响应自增稠智能流体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于超分子自组装的二氧化碳响应自增稠智能流体。该二氧化碳响应自增稠智能流体包括Gemini表面活性剂、具有叔胺头基的单链酰胺分子和水；所述Gemini表面活性剂和具有叔胺头基的单链酰胺分子自组装形成囊泡结构分散在水中；其中亲水头基在外，疏水尾部在内。本发明的二氧化碳响应自增稠智能流体制备方法简单、注入粘度低、遇到二氧化碳后转变为凝胶，粘度大幅上升，有效解决了低渗透油藏二氧化碳气驱提高采收率时气体沿局部高渗通道窜流以及由此导致的波及体积大幅降低等问题。

Description

一种基于超分子自组装的二氧化碳响应自增稠智能流体

技术领域

本发明涉及油气田开发技术领域，具体涉及一种基于超分子自组装的二氧化碳响应自增稠智能流体及其制备与应用。

背景技术

二氧化碳驱油是世界第二大提高采收率技术，是提高低渗透油藏采收率的主要方法之一。二氧化碳驱提高采收率技术以其适用范围大、驱油效率高、成本较低等优势受到世界各国的广泛重视。

但现场应用中，储层非均质性等多种因素导致的气窜严重制约了气体波及体积，导致二氧化碳驱油很难达到室内驱油的试验效果。

针对气窜问题，目前主要有水气交替注入、凝胶封窜、化学沉淀法、二氧化碳泡沫和二氧化碳增稠等一系列解决方法。

但现有技术方案存在以下问题：水气交替注入法是由水驱和气驱两项传统工艺组合而成的提高采收率的技术，但完井费用高、工艺复杂，且无法适应强非均质条件；凝胶封窜法是利用高分子聚合物交联为凝胶实现局部高渗条带的封堵，但此方法涉及的高分子聚合物分子量大(1000-1500万)，低渗油藏条件下注入能力不好，且所形成的交联凝胶会对储层产生永久伤害；化学沉淀法是利用化学试剂与碳酸盐反应生成的沉淀实现二氧化碳气窜通道的封堵，但化学沉淀反应可控性弱；二氧化碳泡沫封窜面临的挑战是生成的泡沫强度不高、油藏条件下很难控制起泡；二氧化碳增稠技术是直接对二氧化碳气体增稠的一种技术，目前该方法的研究不够彻底，且存在配置成本较高及配置工艺困难等问题。

智能响应材料是一类在外界环境刺激下，自身的某些物理结构或化学性质会发生转变的新型材料。其中外部的刺激包括热、光、电场及磁场等物理刺激，以及葡萄糖、pH值及离子强度等化学刺激。二氧化碳响应性体系即是指对体系施加一个外界的二氧化碳气体刺激，该体系会出现一些特殊的理化性质，而当这个刺激消除之后，体系又会回归到初始状态。Jessop等首次报道了一种基于脒基基团的极性可切换的新型溶剂，在通入二氧化碳气体后，该溶剂的极性和粘度会发生显著变化。Feng等首次报道了一种二氧化碳智能响应蠕虫状微凝胶，通过脂肪醇法、刘卡特法、氯代烷胺化法、十二醇硫酸钠法、α-烯烃溴化法等合成了烷基叔胺类材料。该材料在初始状态下具有疏水特性，在水溶液中表现为低粘度的白色乳浊状溶液。当向体系中通入二氧化碳气体后，体系由溶液逐渐转变为具有弹性且透明的凝胶。但是Jessop、Feng等研究者所提及的两种响应材料的合成工艺复杂，成本高昂，难以实现工业化规模应用。

因此，研究一种合成工艺简单、成本低廉的二氧化碳响应自增稠型封窜体系对于高效扩大二氧化碳气驱波及体积技术的应用具有重要意义。

发明内容

基于以上背景技术，本发明提供一种基于超分子自组装的二氧化碳响应自增稠智能流体及其制备与应用，该二氧化碳响应自增稠智能流体制备方法简单、注入粘度低、遇到二氧化碳后转变为凝胶，粘度大幅上升，有效解决了低渗透油藏二氧化碳气驱提高采收率时气体沿局部高渗通道窜流以及由此导致的波及体积大幅降低等问题。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一个方面提供一种基于超分子自组装的二氧化碳响应自增稠智能流体，包括Gemini表面活性剂、具有叔胺头基的单链酰胺分子和水；

所述Gemini表面活性剂的结构式如下：

所述具有叔胺头基的单链酰胺分子的结构式如下：

其中，R为C11-21的烷基链，优选C12-17的烷基链；n为1～3；p为1～6；Y为Cl或Br；

所述Gemini表面活性剂和具有叔胺头基的单链酰胺分子自组装形成囊泡结构分散在水中；其中亲水头基在外，疏水尾部在内；所述亲水头基为单链酰胺分子中的叔胺头基和Gemini表面活性剂中的季铵盐头基，疏水尾部为烷基链R。

该体系初始粘度低，仅有几个mPa·s，易于注入。遇到二氧化碳后，具有叔胺头基的单链酰胺分子质子化成为表面活性剂，此时两种表面活性剂分子聚集形态发生变化(如图7所示)，由囊泡转变为蠕虫状胶束，体系粘度出现数量级增长，可实现对二氧化碳的有效封堵。

优选地，所述p为3。

优选地，所述Y为Br。

优选地，所述R为CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇-。

优选地，所述R为CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇-，n为2，p为3，Y为Br。

优选地，按照所述二氧化碳响应自增稠智能流体的总质量为100％计，所述Gemini表面活性剂的含量为1％～4％，所述具有叔胺头基的单链酰胺分子的含量为0.5％～1.2％，水为余量。

本发明第二个方面提供以上二氧化碳响应自增稠智能流体的制备方法，该二氧化碳响应自增稠智能流体通过以下方法一或方法二制得：

方法一：将所述Gemini表面活性剂和具有叔胺头基的单链酰胺分子按照比例溶解于水中，得到所述二氧化碳响应自增稠智能流体；

方法二：所述具有叔胺头基的单链酰胺分子与连接分子Y-(CH₂)_p-Y进行反应，得到Gemini表面活性剂和未反应的具有叔胺头基的单链酰胺分子的混合物；反应过程中控制所述具有叔胺头基的单链酰胺分子和连接分子Y-(CH₂)_p-Y的摩尔比，使反应结束后得到的Gemini表面活性剂和未反应的具有叔胺头基的单链酰胺分子的比例满足所述二氧化碳响应自增稠智能流体中两者的比例要求；

将反应后所得混合物溶解于水中，得到所述二氧化碳响应自增稠智能流体。

优选的，方法二中，所述具有叔胺头基的单链酰胺分子和连接分子Y-(CH₂)_p-Y的摩尔比为2.0：(0.1～1.0)。

优选的，所述Gemini表面活性剂通过以下步骤制备得到：

所述具有叔胺头基的单链酰胺分子与连接分子Y-(CH₂)_p-Y进行反应得到所述Gemini表面活性剂。

优选的，所述单链表面活性剂通过以下步骤制备得到：

以R所对应的羧酸R-COOH和二胺NH₂CH₂(CH₂)_nN(CH₃)₂为原料进行酰胺化反应，得到所述具有叔胺头基的单链酰胺分子。

则此时整个Gemini表面活性剂的反应过程如以下反应式：

其中R为R为C11-21的烷基链；n为1～3；p为1～6；Y为Cl或Br。

优选的，所述酰胺化反应包括以下步骤：

将羧酸R-COOH溶解于有机溶剂后，升温至160-180℃，滴加二胺NH₂CH₂(CH₂)_nN(CH₃)₂，滴加完毕后继续反应6～8h，降温后真空旋蒸除去溶剂，得到所述具有叔胺头基的单链酰胺分子。

优选的，所述羧酸R-COOH和二胺NH₂CH₂(CH₂)_nN(CH₃)₂的摩尔比为1：(1.2～1.8)。

优选的，所述具有叔胺头基的单链酰胺分子与连接分子Y-(CH₂)_p-Y进行反应的过程包括：

将所述具有叔胺头基的单链酰胺分子溶解于有机溶剂中，滴加连接分子Y-(CH₂)_p-Y，滴加完毕后升温进行反应，反应结束后得到所述Gemini表面活性剂。

优选的，所述有机溶剂为乙醇，升温至乙醇回流温度，反应6～16h。

本发明第三个方面提供以上所述二氧化碳响应自增稠智能流体在二氧化碳气驱中的应用。

本发明的二氧化碳响应自增稠智能流体中，具有叔胺头基的单链酰胺分子和具有季铵盐头基的Gemini表面活性剂通过自组装形成囊泡结构，注入地层接触二氧化碳气体后，具有叔胺头基的单链酰胺分子质子化使表面活性剂结构从囊泡转变为蠕虫状胶束，从而实现体系粘度大幅度增加。体系粘度的增加使气体沿局部高渗通道的窜流阻力增大，进而转向低渗区域，大幅扩大二氧化碳气驱波及体积，可有效解决低渗透油藏二氧化碳驱替时的气窜问题。

附图说明

图1为实施例1所制备的具有叔胺头基的单链酰胺分子的核磁谱图。

图2为实施例1所制备的Gemini表面活性剂的核磁谱图。

图3为实施例2所得到的二氧化碳响应自增稠智能流体的外观实物图。

图4-1为实施例2中制备的二氧化碳响应自增稠智能流体零切粘度随季铵化反应转化率(不同Gemini表面活性剂含量)的变化图。

图4-2为G70样品(Gemini表面活性剂含量70％)的冷冻扫描电镜图。

图5为实施例3所得体系通入二氧化碳前后的外观形态变化图。

图6-1为实施例3所得体系通入二氧化碳前后剪切粘度随剪切速率的变化图。

图6-2为实施例3所得体系通入二氧化碳前后该体系的模量随角频率的变化图。

图6-3为实施例3所得体系稀释至不同质量浓度条件下，通入二氧化碳后的增稠情况图。

图7为本发明所涉及到的二氧化碳响应自增稠智能流体对二氧化碳响应的机理示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

在本发明实施例中使用国药集团化学试剂有限公司生产的油酸、N,N-二甲基丙二胺、1,3-二溴丙烷、乙醇和碳酸钾等原料。

采用北京欣维尔玻璃仪器有限公司生产的四口烧瓶、单口烧瓶和恒压滴液漏斗进行反应和试剂滴加，采用德国IKA公司生产的EUROSTAR型磁力加热搅拌器进行加热及搅拌，采用美国生产的TAAR-G2型多功能流变仪、美国生产的DV-Ⅲ型Broofield粘度计对二氧化碳自增稠智能流体的粘度等进行分析。

实施例1

具有叔胺头基的单链酰胺分子和Gemini表面活性剂的合成

本实施例中的合成路线如下所示：

在四口烧瓶中加入1mol的油酸，加热到170℃；通过滴液漏斗向油酸中滴加1.5molN,N-二甲基丙二胺，滴加时间控制在4小时左右；滴加完后，体系保温搅拌6小时，反应过程中蒸馏排出反应生成的水；用配好的碳酸钾标准溶液滴定体系的酸值，当体系酸值低于5mg/g KOH时，停止反应；然后减压蒸馏掉多余的N,N-二甲基丙二胺，得到含叔胺的中间体(即具有叔胺头基的单链酰胺分子)。

具有叔胺头基的单链酰胺分子的核磁谱图如图1所示。

用乙醇溶解1mol含叔胺的中间体，转移到单口烧瓶中，取0.5mol的1,3-二溴丙烷加入，滴加后搅拌均匀；然后，升温至乙醇回流温度，反应12小时停止反应，得到季铵盐头基的Gemini表面活性剂。

通过控制1,3-二溴丙烷的使用量，可以控制最终产物中具有叔胺头基的单链酰胺分子和季铵盐头基的Gemini表面活性剂的比例。本实施例中1,3-二溴丙烷为等当量加入，理论上得到的是0.5mol Gemini表面活性剂。

反应结束之后，直接将体系旋干，室温下置于真空烘箱中24小时，得到蜡状的产物，即为Gemini表面活性剂。

Gemini表面活性剂的核磁谱图如图2所示。

实施例2

二氧化碳响应自增稠智能流体的制备及表征

将实施例1中制得的具有叔胺头基的单链酰胺分子及由其得到的具有季铵盐头基的Gemini表面活性剂按照一定的浓度和比例直接溶于水中，即可制得相应的二氧化碳响应自增稠智能流体。

本实例中总质量浓度控制在2％，最终产物中Gemini表面活性剂和单链酰胺分子的比例，对所得到的二氧化碳响应自增稠智能流体的外观、零切粘度及结构的影像如图3、图4-1和图4-2所示。图中G_x中的X表示体系中Gemini表面活性剂所占Gemini表面活性剂和单链酰胺分子之和的质量百分比；本实施例中共制得G₀、G₆₀、G₆₅、G₇₀、G₇₅、G₈₀和G₁₀₀七个样品。

由图4-1和图4-2可见，X小于或者等于70％的时候，体系的零切粘度非常低，电镜图像显示G₇₀样品的自组装结构为囊泡结构，当X大于70％的时候，体系的零切粘度迅速增加，此时体系由囊泡形成蠕虫状胶束，综合考虑低渗透油藏对良好注入性的需要，以及二氧化碳窜流对封堵的需要，选择G₇₀进一步研究其对二氧化碳的响应。

实施例3

通入二氧化碳前后自增稠智能流体的外观、剪切粘度和模量随剪切速率的变化测试：

将实施例2中G₇₀样品通入二氧化碳，观察通入前后体系性质的改变。

图5显示了该样品在通入二氧化碳前后外观形态变化。可见，在通入二氧化碳之前，体系是泛蓝光的低粘度液体。通入二氧化碳之后，体系变得透明，而且可以包裹住其内部的二氧化碳气泡，表明粘度实现了大幅增加。

图6-1为该体系在通入二氧化碳前后剪切粘度随剪切速率变化关系。通入二氧化碳之前，体系的粘度接近纯水，且与剪切速率无关；通入二氧化碳之后，体系的零切粘度提高了4个数量级，且在低剪切速率10^-4～10^-1s^-1范围内，粘度出现平台，之后才表现为剪切变稀。

图6-2为通入二氧化碳前后该体系的储能模量G’和损耗模量G”随剪切速率的变化。从图中可以看出，通入二氧化碳前后，体系的储能模量和损耗模量都增加了两个数量级以上。此外，在通入二氧化碳之前，体系的损耗模量大于储能模量，体系表现为粘性流体的性质，而通入二氧化碳以后体系表现出粘弹性凝胶的特点。

实施例4

自增稠智能流体稀释至不同质量浓度条件下，通入二氧化碳后的增稠情况测试：

将实施例2中G₇₀样品用水稀释至不同质量浓度，然后通入CO₂，以DV-Ⅲ型Broofield粘度计测试体系接触CO₂前后的粘度(室温，剪切速率7.34s^-1)。

图6-3为不同质量浓度G₇₀样品通入二氧化碳前后的粘度变化。从图中可以看出，质量浓度低至0.1％时，通入二氧化碳前后，体系的粘度也会大幅升高，由1.1mPa·s增加为16.9mPa·s，增稠倍数15.4；质量浓度增加，增稠后的体系粘度也随之大幅增加，质量浓度为1.5％时，通入二氧化碳前后，体系的粘度由2.3mPa·s增加为521.4mPa·s，增稠倍数达226.7。现场应用中，一般要求遇到CO₂后，粘度达到10¹～10²mPa·s即可(相比基液粘度提高1-2个数量级)。可见，本发明的自增稠流体有非常宽的浓度响应范围。

本发明的自增稠流体宽的浓度响应范围使得用水稀释后注入地下油藏使用成为可能，可大幅降低成本，实现规模应用。此外，注入地下油藏后，地下水稀释作用不可避免会导致其浓度降低，宽的响应范围可充分保证其增稠作用的发挥。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种基于超分子自组装的二氧化碳响应自增稠智能流体，其中，该二氧化碳响应自增稠智能流体包括Gemini表面活性剂、具有叔胺头基的单链酰胺分子和水；Gemini表面活性剂所占Gemini表面活性剂和单链酰胺分子之和的质量百分比为小于等于70％；按照所述二氧化碳响应自增稠智能流体的总质量为100％计，所述Gemini表面活性剂的含量为1％～4％，所述具有叔胺头基的单链酰胺分子的含量为0.5％～1.2％，水为余量；

所述Gemini表面活性剂的结构式如下：

所述具有叔胺头基的单链酰胺分子的结构式如下：

其中，R为CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇-或C11-21的烷基链；n为1～3；p为1～6；Y为Cl或Br；

所述Gemini表面活性剂和具有叔胺头基的单链酰胺分子自组装形成囊泡结构分散在水中；其中亲水头基在外，疏水尾部在内。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳响应自增稠智能流体，其中，所述p为3。

3.根据权利要求1所述的二氧化碳响应自增稠智能流体，其中，所述Y为Br。

4.根据权利要求1所述的二氧化碳响应自增稠智能流体，其中，所述R为CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇-，n为2，p为3，Y为Br。

5.一种权利要求1-4任一项所述二氧化碳响应自增稠智能流体的制备方法，其中，该二氧化碳响应自增稠智能流体通过方法一或方法二制得：

方法一：将所述Gemini表面活性剂和具有叔胺头基的单链酰胺分子按照比例溶解于水中，得到所述二氧化碳响应自增稠智能流体；

方法二：所述具有叔胺头基的单链酰胺分子与连接分子Y-(CH₂)_p-Y进行反应，得到Gemini表面活性剂和未反应的具有叔胺头基的单链酰胺分子的混合物；反应过程中控制所述具有叔胺头基的单链酰胺分子和连接分子Y-(CH₂)_p-Y的摩尔比，使反应结束后得到的Gemini表面活性剂和未反应具有叔胺头基的单链酰胺分子的比例满足所述二氧化碳响应自增稠智能流体中两者的比例要求；

将反应后所得混合物溶解于水中，得到所述二氧化碳响应自增稠智能流体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，方法一中，所述Gemini表面活性剂通过以下步骤制备得到：

所述具有叔胺头基的单链酰胺分子与连接分子Y-(CH₂)_p-Y进行反应得到所述Gemini表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述具有叔胺头基的单链酰胺分子通过以下步骤制备得到：

以R所对应的羧酸R-COOH和二胺NH₂CH₂(CH₂)_nN(CH₃)₂为原料进行酰胺化反应，得到所述具有叔胺头基的单链酰胺分子。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述酰胺化反应包括以下步骤：

将羧酸R-COOH溶解于有机溶剂后，升温至160～180℃，滴加二胺NH₂CH₂(CH₂)_nN(CH₃)₂，滴加完毕后继续反应6～8h，降温后真空旋蒸除去溶剂，得到所述具有叔胺头基的单链酰胺分子。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述羧酸R-COOH和二胺NH₂CH₂(CH₂)_nN(CH₃)₂的摩尔比为1：(1.2～1.8)。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述具有叔胺头基的单链酰胺分子与连接分子Y-(CH₂)_p-Y进行反应的过程包括：

将所述具有叔胺头基的单链酰胺分子溶解于有机溶剂中，滴加连接分子Y-(CH₂)_p-Y，滴加完毕后升温进行反应，反应结束后得到所述Gemini表面活性剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为乙醇，升温至乙醇回流温度，反应6-16h。

12.权利要求1-4任一项所述的二氧化碳响应自增稠智能流体在二氧化碳气驱中的应用。

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