CN113249109B - 一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液 - Google Patents

Abstract

本发明属于油气田开发中的采油化学技术领域，公开了一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液配方，其组分及比例如下：表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，4‑羧基苯甲醛，苯胺，摩尔比60：40：40。制备方法：分别称取三种物质，加入蒸馏水中，在100r/min的搅拌速度下搅拌至溶液中无可见颗粒，即得到所述pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液。本发明的清洁压裂液不仅可以避免低聚表面活性剂复杂的合成过程，同时具有pH值响应性能。当pH值从7.25降低到3.16时，三元复合溶液从透明的凝胶状流体转变为低黏流体，黏度从4.8×104降低至1mPa·s，当pH再次升高时黏度恢复。pH值响应性能使压裂液可快速破胶，无残渣，是一种是理想的低成本清洁压裂液，具有广阔的应用前景。

Description

一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液

技术领域

本发明属于油气田开发中的采油化学技术领域，具体涉及一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

清洁压裂液，即黏弹性表面活性剂压裂液(简称VES压裂液)在非常规油气藏的开发中具有广阔的应用前景，因使用的稠化剂分子结构简单、溶解性好、对地层伤害小、破胶性好等一系列优点，在实际开采油气过程中表现优异。但仍存在稠化剂用量较大且不耐温的问题。目前非常规油田的开发集中于高温高矿化度油藏，因此现有的清洁压裂液体系在低表面活性剂用量下并不能满足黏度要求，而利用双子表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液虽然稠化剂的使用浓度较低，但较为复杂的合成工艺也造成此类清洁压裂液的使用成本较高，制约了其大规模生产应用。

超分子表面活性剂作为一种通过非共价键构筑的超分子体系，不仅可以避免低聚表面活性剂复杂的合成过程，同时具有低浓高效且黏度可控的特点。目前，基于超分子的研究已经发展成为一门全新的超分子科学，并且在表面活性剂、聚合物、生物大分子等领域均取得了一系列研究成果。其中在表面活性剂方面，利用非共价作用力构筑超分子表面活性剂(Supramolecular amphiphiles)的研究越来越多。通过非共价作用构筑与传统低聚表面活性剂具有相似结构的超分子表面活性剂，可以有效避免繁琐而复杂的合成过程，充分发挥出构筑基元绿色环保、简单快捷的特性。同时，这些超分子表面活性剂也拥有与传统低聚表面活性剂类似的低临界胶束浓度和高表面活性，具有更加多样化的聚集体自组装结构，在分子结构上也十分有利于蠕虫状胶束的形成，在较低的用量下就可自组装得到高黏弹性流体。超分子化学的目的是通过非共价的分子间相互作用力构筑高度复杂的化学体系，实现分子识别、催化、转移运输等不同功能，其最典型的特点就是动态可逆性。这些独特的性质都赋予了超分子表面活性剂广阔的应用前景，尤其是在清洁压裂液研制方面表现的最为显著。

发明内容

针对现有技术的不足，针对现有技术的不足，本发明利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵和4-羧基苯甲醛以及苯胺以摩尔比为60：40：40开发了一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液体系，其制备方法简单，成本低廉。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，包括：十六烷基三甲基氯化铵、4-羧基苯甲醛、苯胺。

本发明可以通过改变三元复合溶液的pH值来触发体系的黏弹性可逆变化，当溶液的pH值为7.25左右时，溶液为透明的凝胶状流体，表观黏度在4.8×10⁴mPa·s。加入HCl调节pH值至3.02后，溶液表现为水的状态，表观黏度约为1mPa·s。继续加入NaOH调节pH值至7.25，黏度恢复至原有水平。如此反复调节三个循环后，清洁压裂液的表观黏度并没有产生任何衰退，具有较高的黏度保留率。这种pH值响应性能使三元复合超分子体系在高黏度下可用于压裂，同时通过在地下调整pH，可实现迅速破胶、无残渣、对地层无伤害。调整pH值后黏度降低至1mPa·s，符合清洁压裂液的通用技术标准。

本发明的第二个方面，提供了一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂的制备方法，包括：

将十六烷基三甲基氯化铵，4-羧基苯甲醛和苯胺加入到溶剂中，混合均匀，即得pH值响应型三元复合超分子清洁压裂。

本发明提出将阳离子表面活性剂与多元酸构筑的超分子体系应用于清洁压裂液中。有效地解决了目前非常规油田中，高温高矿化度油藏开发存在的稠化剂用量较大的问题。

本发明的第三个方面，提供了任一上述的pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液在油气田开发中的应用。

由于本发明的清洁压裂液不仅可以避免低聚表面活性剂复杂的合成过程，同时具有pH值响应性能、成本低、清洁环保，因此，有望在油气田开发中得到广泛的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的清洁压裂液不仅可以避免低聚表面活性剂复杂的合成过程，同时具有pH值响应性能。当pH值从7.25降低到3.16时，三元复合溶液从透明的凝胶状流体转变为低黏流体，黏度从4.8×10⁴降低至1mPa·s，当pH再次升高时黏度恢复。pH值响应性能使压裂液可快速破胶，无残渣，是一种是理想的低成本清洁压裂液，具有广阔的应用前景。

(2)本发明能够充分利用压裂返排液中残余的化学剂和宝贵的水资源，有效降低了压裂液制备成本和返排液无害化处理成本，既满足了水力压裂技术对水资源的巨大需求，同时降低了对环境的污染。这种压裂液修复循环的性能，对保证我国常规油田稳产增产、特殊油气藏高效开发具有重要的战略意义。

(3)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为不同pH条件下二元体系与三元体系外观对比图；

图2为在pH＝7.25，25℃条件下三种对比体系溶液的稳态(a)和动态(b)流变曲线；

图3为十六烷基三甲基氯化铵/4-羧基苯甲醛/苯胺清洁压裂液体系的pH值响应性。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，包括：表面活性剂、超分子动态共价键体系和水。

在一些实施例中，所述压裂液体系的三元组分及比例如下：表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，4-羧基苯甲醛，苯胺，摩尔比60：40：40，换算质量浓度为十六烷基三甲基氯化铵:1.87％，4-羧基苯甲醛:0.58％，苯胺:0.36％。

本发明提供了一种三元复合超分子清洁压裂液体系的制备方法，包括以下步骤：

按照一定摩尔比称取相应质量表面活性剂，加入蒸馏水中，搅拌速度为100r/min，至溶液中无可见颗粒，得到三元复合超分子清洁压裂液。

在一些实施例中，所述三元复合超分子清洁压裂液体系中还加入调控pH值用无机碱或无机酸。

在一些实施例中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

在一些实施例中，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。

在一些实施例中，4-羧基苯甲醛，苯胺在碱性条件下形成超分子动态共价键。

本发明提供了上述的三元复合超分子清洁压裂液体系在中低渗特低渗油藏开发中的应用。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

三元复合超分子体系在pH值下的连续流态转变行为是通过4-羧基苯甲醛和苯胺在碱性条件下通过超分子动态共价键(亚胺键)的形成和断裂而实现的。通过调节pH值，三元复合超分子清洁压裂液体系可以获得超过3个周期的从球形胶束到蠕虫状胶束之间形态变化，外观表现为从透明的凝胶状流体到低黏流体之间变化。这种pH值响应型三元复合超分子体系能满足压裂液的黏度要求，还可以减少在地层的吸附损失，在提高采收率领域更具有研究价值。

本实施例提供一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，该清洁压裂液中的表面活性剂是由A：十六烷基三甲基氯化铵(上海嘉辰化工有限公司)、B：4-羧基苯甲醛(阿拉丁生化科技股份有限公司)和C：苯胺(阿拉丁生化科技股份有限公司)组成，A、B和C的摩尔比为60：40：40。按照摩尔比为60：40：40(A:B:C)称取一定量表面活性剂(换算质量浓度为A:1.87％，B:0.58％，C:0.36％)加入蒸馏水中，搅拌速度为100r/min，至溶液中无可见颗粒，压裂液体系制备完成。

按照摩尔比为60：40(A:B)称取一定量表面活性剂(换算质量浓度为A:1.87％，B:0.58％)，加入蒸馏水中，搅拌速度为100r/min，至溶液中无可见颗粒，对比体系1制备完成。

按照摩尔比为60：40(A:C)称取一定量表面活性剂(换算质量浓度为A:1.87％，C:0.36％)，加入蒸馏水中，搅拌速度为100r/min，至溶液中无可见颗粒，对比体系2制备完成。

从外观上可以看出单独的二元对比体系1、2(A:B，A:C)在pH值3-13范围内，表观黏度低呈水样液体。三元复合压裂液体系，从pH值5.03开始有一定黏度，在pH值7.05-9.14之间达到最高表观黏度，到13.01表观黏度略微下降。

利用Anton Paar Physica MCR 301旋转流变仪(奥地利安东帕尔)，其配备有的Searle型同心圆柱几何构型CC27(ISO3219)能测定样品溶液的黏性和黏弹性行为。稳态剪切速率的变化范围设定在0.001-200s^-1，动态角频率的变化范围设定在0.05-100rad/s。测量前，需将样品在目标温度下平衡不少于20分钟，使用Peltier温度控制装置将温度误差控制在±0.1℃以内。

三元复合压裂液体系的储能模量(G′)和损耗模量(G″)与振荡剪切频率(ω)的关系：形成的蠕虫状胶束的动态流变行为在高频下是弹性的(G′>G″)，而在低频下则显示出黏性的行为(G′<G″)。

三元复合压裂液体系的流变特性可以通过添加少量HCl(稀释后溶液)或NaOH(颗粒)来调节pH的简便方法来可逆地切换。溶液的黏度在1和4.8×10⁴mPa·s之间变化。同时，溶液的流动状态在凝胶状和水状状态之间转变至少三个循环而没有任何劣化。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，其特征在于，包括：十六烷基三甲基氯化铵、4-羧基苯甲醛、苯胺和pH调节剂；

其中，十六烷基三甲基氯化铵，4-羧基苯甲醛，苯胺的摩尔比为3～6：2～4：2～4；

其中，pH调节剂为无机碱或无机酸；

其中，pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液的制备方法包括：将十六烷基三甲基氯化铵，4-羧基苯甲醛和苯胺加入到溶剂中，体系中加入pH调节剂，混合均匀，即得pH值响应型三元复合超分子清洁压裂。

2.如权利要求1所述的pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

3.如权利要求1所述的pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。

4.如权利要求1所述的pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，其特征在于，所述溶剂为水。

5.如权利要求1所述的pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水。

6.如权利要求1所述的pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，其特征在于，混合采用机械搅拌的方式。

7.如权利要求6所述的pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液，其特征在于，搅拌速度为100～120r/min。

8.权利要求1-7任一项所述的pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液在油气田开发中的应用。

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