CN101133231A - 用于井筒流体的可降解聚合物和方法 - Google Patents
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Abstract
描述了用于井筒流体的增粘剂，其包括使用至少两种预聚物“A”和“B”聚合的聚合物，该聚合物在断裂过程的引发之后能够基本上完全地降解成可溶性片段。
Description
本发明涉及井筒流体，并且具体来说，但不限于，涉及利用可降解聚合物作为增粘剂的压裂液。
发明背景
通过钻井进入岩层，并且利用压力梯度将烃输送到地面而从多孔油层中生产油和气。这一压力梯度通常利用泵来获得，在油层压力没有高到足以克服油层深度和地面之间的流体静压力的情况下需要泵。
水力压裂是在用于通过提高来自地下岩层的油、气和其它流体的渗透性或传导性来促进它们的生产的各种技术中使用的术语。在水力压裂过程中，在至少足以引起岩层破裂和产生并延伸裂缝到该岩层的所需部分的流量和压力的条件下通过井筒将适合的压裂液引入地下岩层。该压裂液自身携带支撑剂(例如，砂子、铝土矿等等)，其被输送到裂缝中以产生高渗透性通道，并且一旦压力梯度对于生产来说反向时防止新打开的岩层的完全闭合。
压裂液必须经仔细的设计以满足由其所需的性能所要求的流变学条件。该压裂液必须具有足够高的粘度以产生裂缝并使裂缝穿过岩石，并且当该压裂液流入该裂缝时保持支撑剂悬浮。非常高的粘度是不可行的，因为由于摩擦会产生过度的压降，这导致不可接受的功率泵送要求。在压力释放并且岩层已经接近新放置的支撑剂之后，理想的压裂液应该恢复为低粘度流体，该低粘度流体可以很容易地从所支撑的裂缝除去以促进高的生产率。
在水力压裂的初期，配制油基流体。最近公开了其它的含油流体。现在使用的大多数压裂液是水基液体，其已经被胶凝化或者发泡。这种增粘流体的实例是：i)粘弹性表面活性剂(VES)；ii)水溶性天然聚合物；iii)水溶性或水可分散的合成聚合物；iv)聚合物混合物；和v)VES和聚合物混合物。有关可利用的技术和在压裂配制剂中通常使用的添加剂的较好综述可以在Economides/Nolte(Eds.)“ReservoirStimulation”，第三版(2000)，第7章中找到。
粘弹性表面活性剂形成缠结的长的蠕虫状胶束，为该流体提供足够的流变性能。通过与油或与有机溶剂接触，它们的粘度易于降低，并且因此VES基流体显示高度的可从所支撑的裂缝净化的性能。
聚合物压裂液在裂缝的壁上形成″滤饼″，防止该粘性流体过度的水消耗。最通常地，选择的聚合物胶凝剂是水溶性多糖。这些水溶性多糖形成一类已知的化合物，所述化合物包括各种天然胶以及某些借助于化学连接到纤维素主链的亲水性取代基已经变得能水合的纤维素衍生物。这种水溶性多糖尤其是半乳甘露聚糖胶、葡甘露聚糖胶、纤维素衍生物、黄原胶和它们的化学改性的衍生物。这种水溶性多糖具有公认的使含水液体增稠的能力。尤其对于低温井来说，该增稠的含水液体在压裂过程中具有足以携带支撑剂的粘度。在其它情况中，尤其是在较高的温度下，为了形成具有足够的强度和粘度的凝胶以产生受支撑的裂缝，有必要将该多糖交联。已经开发了许多种交联剂以实现交联，其中最常用的交联剂类物质是硼酸盐，B(OH)4 -，和Ti(IV)、Zr(IV)与Al(III)的络合物。
最初为了压裂应用使水增粘的聚合物之一是瓜尔胶，从“Cyamopsis Tetragonalobus”植物(主要生长于巴基斯坦和印度，近来更多生长于美国)的内胚乳中获得的一种长链、高分子量的半乳甘露聚糖。瓜尔胶是普遍可获得的、相当廉价的原材料，其几乎不需要加工并且因此在本领域中是优选的选择之一。当需要时，可以通过该聚合物的甘露糖主链上存在的顺式羟基采用硼酸盐、钛酸盐和锆酸盐将瓜尔胶交联。延迟交联剂，以及聚合物稳定剂或悬浮的水不溶性的、可熔的或可降解的聚合物通常用于瓜尔胶基压裂液的配制剂。包括调节pH值以最大化阳离子电荷密度的优化压裂液的温度稳定性的方法也已经被公开。
当使用胶凝的和交联的多糖压裂液时遇到的一个问题是在裂缝闭合之后这种流体的破胶和净化。残存在所支撑的裂缝中的交联的聚合物凝胶通常很难除去，滤饼也是如此。这种聚合物压裂液的破胶通常通过添加破胶剂组分，如当裂缝闭合时被释放的包封的破胶剂来实现。
美国专利号5,036,919描述了一种方法，包括泵送凝胶强度不同的两种聚合物压裂液：具有较高凝胶强度以形成滤饼的第一流体和更容易降解以产生支撑剂填充物的第二流体。攻击该多糖聚合物主链中的缩醛键的破胶剂如氧化剂、氧化还原剂、酶和酸释放剂已经不同程度地成功地用来改进裂缝传导性。专利WO 01/34939全面地论述了本领域中已知的一些不同的体系。
已经公开了数种其它破胶剂体系：在室温下包封在表面活性剂中但是在岩层温度下可溶的破胶剂；通过将破胶剂与能水合的胶凝剂结合制备的延迟的破胶剂粒料；引入到中空或多孔的可压碎的玻璃、陶瓷、塑料或凝胶珠粒中的破胶剂；用易碎的聚合物涂覆的破胶剂，当裂缝闭合时该易碎的聚合物释放该破胶剂；与交联剂离子配位的破胶剂，防止其与多糖反应；包封的破胶剂的浆料，包含封装在涂层内的破胶剂、高闪点溶剂和悬浮剂；被可水解降解的聚合物涂层包封的破胶剂；包封在可渗透外壳中的破胶剂，该外壳允许该破胶剂迁移进入压裂液；旨在使烃类液体凝胶破胶的油可降解的包封的破胶剂颗粒；延迟的破胶剂和延迟与非延迟的破胶剂的结合物。在文献中公开的酶破胶剂是：与该聚合物压裂液一起泵送的水解酶酶破胶剂；聚合物特异性的酶破胶剂，设计目的是选择性地降解滤饼；与聚合物一起迁移的酶-聚合物络合物；包封的酶破胶剂。特别设计用来降解在钻井时形成的滤饼的破胶剂也可以用来降解压裂液滤饼，该破胶剂使用产生溴或溴酸盐的试剂。
许多公开的破胶剂体系的应用会受到不利的井下条件(主要是温度)和与防止过早粘度降低所需的保护方法有关的经济因素的限制。此外，常规多糖聚合物和它们的化学改性的衍生物的通过酶、酸或氧化剂破胶剂的破胶通常会导致使得最佳裂缝传导性无法获得的不溶性残留物。
半乳甘露聚糖的水溶性取决于半乳糖侧链相对于甘露糖主链的比例和分布。尽管瓜尔胶的甘露糖与半乳糖的比例M/G(在1.6到1.8之间变化)使得它成为最具水溶性的半乳甘露聚糖，由于侧链和多糖主链的不同水解速率，非特异性的破胶剂的使用会导致具有更高M/G比例的不溶性残留物的形成。
提出将羟丙基瓜尔胶(HPG)(具有改进的热稳定性和较低的不溶性杂质的一种常见的化学改性的瓜尔胶衍生物)作为将瓜尔胶流体引起的破坏最小化的有潜力的替换物。然而，进一步的研究已经证实交联的瓜尔胶和HPG流体对岩层引起大致相同程度的破坏。
增粘剂的一个重要方面是聚合物构象和分子量对粘度的影响。聚合物将稀溶液增粘的能力通常通过测量其特性粘度，[η]，来进行评价。分子量M和特性粘度[η]之间的关系可以通过Mark-Houwink-Sakurada公式，[η]＝KMa，来进行描述，其中指数a表示溶液中的聚合物构象与纯理论无规线团的接近程度。
对于无规盘绕的聚合物来说，特性粘度根据熟知的Flory-Fox公式([η]＝Φ<Rg2>3/2/M)随聚合物线团尺寸(体积<Rg2>3/2)和分子量M而变，其中Φ是常数。结合Mark-Houwink-Sakurada和Flory-Fox公式，可以预知回转半径<Rg2>1/2随分子量的变化。
通常接受的是多糖和它们的亲水性或略微疏水性的改性物的流变学行为当以logη对log c*[η]作图时遵循叠合曲线(master curve)，其中η是粘度，[η]是特性粘度，c*[η]定义为无量纲的线团重叠参数。这一曲线可以近似为两条直线，其斜率在低浓度下接近1.4，在高浓度下接近5.0。这两条直线在给定点交叉，限定[η]*C*，其中C*是重叠的浓度。斜率上的变化限定了稀释浓度状态(其中聚合物分子不相互作用)和半稀释状态(其中分子相互作用并且缠结，产生较高的粘度)之间的转变。该重叠浓度C*接近能够交联以形成空间填充凝胶的最低的聚合物浓度。
已经报道了C*和[η]之间的反比例规律(C*＝C′/[η]，其中对于无规盘绕的聚合物来说C′在3.4至4的范围内)。这样通过通用常数C′和Mark-Houwink-Sakurada公式[η]＝KMa将形成空间填充交联凝胶所需的最小浓度(C*)与该聚合物的分子量联系起来，其中K和a取决于聚合物-溶剂相互作用、压力和温度。
在交联的聚合物凝胶中，粘度和凝胶强度主要通过聚合物浓度、特性粘度和交联密度的结合来进行控制。与低分子量对应物相比，高分子量聚合物可以在更低的浓度下形成足够的压裂粘度。使用高分子量聚合物降低了C*，并且因此降低了形成空间填充凝胶所需的最小聚合物载荷。另一方面，为了最佳的裂缝净化，这种高分子量聚合物需要非常有效的破胶剂以降低粘度。相反，较低分子量聚合物的使用需要较高的聚合物载荷用于交联，但是需要较低程度的破胶用于净化。
GB专利申请GB-2322865描述了使用扩展的交联剂(extendedcross-linker)将重叠浓度C*以下的聚合物交联的方法。美国专利号6,017,855主张将CMG(羧甲基瓜尔胶)和CMHPG(羧甲基羟丙基瓜尔胶)的C*降低至0.06wt％，使得采用低聚合物载荷产生交联的凝胶成为可能。美国专利号4,683,068描述了一种将低分子量(200-300KDa)的羟丙基瓜尔胶交联的方法。
美国专利号6,488,091(“该′091专利”)公开了一种使用硼酸盐交联的、低分子量、解聚的瓜尔胶衍生物的方法，该衍生物不需要使用内部破胶剂；一种所谓的“自清洁”流体。这一专利主张一种通过制备水基压裂液来处理岩层的改进的方法，该水基压裂液通过用交联剂将“基本上完全水合的解聚聚合物”交联来制备。在该专利中，当与在没有破胶剂的情况下使用1.49wt％的解聚的聚合物进行的处理相比，使用用活化的亚氯酸钠破胶的0.3％的硼酸盐交联的瓜尔胶进行的处理获得稍微差些的渗透性的结果。瓜尔胶的分子量至少是2000KDa，而解聚的聚合物的分子量可以大约为100KDa-250KDa。在实践中，使用这种低分子量聚合物可能需要高的载荷(比原始瓜尔胶或HPG多5倍之多)以获得空间填充交联凝胶。
美国专利号6,579,947公开了一种针对高温岩层的低分子量、低破坏性的水力压裂液，其包含纯粹合成的预聚物共聚物，该共聚物包含一种水溶性预聚物和一种疏水性预聚物。然而，没有公开关于清洁工序、所需的试剂以及保持的渗透率水平的说明。
已经广泛地提出用可降解的和可生物降解的聚合物来替代用于数种应用的不太环境友好的聚合物，这些应用包括纤维、薄膜、注塑、挤出或吹塑热塑性塑料、医用缝线或生物相容性植入物。在文献中出现的最常用的和商业上成功的可降解的聚合物包括以下组或聚合物中的至少一种：酯、缩醛、硫化物、肽、酰胺、多羟基酸、聚酯、聚内酯、聚乙烯醇、多肽、聚酯酰胺、多糖或聚硫化物。
美国专利申请号2001/0016562和美国专利号6,162,766公开了使用可降解聚合物作为涂层以包封用于压裂应用中的破胶剂。WO专利00/49272描述了使用纤维形式的可降解聚合物作为支撑剂或支撑剂载体添加剂，旨在通过纯理论浮力机理提高压裂液的凝胶强度(储能模量)。US专利6599863描述了在压裂配制剂中使用纤维和/或片状物形式的聚合物破胶剂。US专利5330005描述了使用这种有机纤维作为稳定剂以消除支撑剂或岩层微粒回流。US专利4848467描述了使用可降解的热塑性聚合物纤维作为防滤失剂。
美国专利申请号2003/0060374描述了使用热塑性可降解的聚合物以改进常规水力压裂和用于非常小的裂缝的防砂方法。这一方法需要该组合物的至少50wt％为热塑性可降解的聚合物。美国专利号6,277,792公开了一种通过用多糖将聚氨基葡糖官能化使其在酸性水溶液中增容的方法。美国专利号6,358,559公开了一种钻井液，其包含碱性含水液体、聚氨基葡糖、酸酐和任选的醛。美国专利号6,291,404公开了一种钻井液，其包含碱性含水流体、聚氨基葡糖、胺反应性酸和醛。美国专利号6,258,755公开了一种制备可用作钻井液、完井液或滤饼除去液的假塑性流体的方法，其通过向该流体引入醛糖或低聚糖而使pH值大于7的聚氨基葡糖溶解。美国专利申请号2002/0098987和2003/0153467公开了将聚氨基葡糖的二酸酸酐改性物用作钻井液。
已经公开了合成这种可降解的聚合物的方法。一种典型的方法包括相应单体的熔融聚合。美国专利号5,310,865公开了这种制备热塑性聚羟基酯的方法。其它合成生物相容性的聚合物的方法包括将聚合物(可降解或不可降解的)接枝到多糖主链上。制备这种聚合物的方法包括使用四价铈的离子盐(例如，硝酸高铈(IV)铵)以在数种多糖类型中可获得的顺式羟基的碳位置处将该多糖主链选择性地氧化。通过这一方法制备的聚合物已经在油田中用作防滤失剂。
总之，大多数现有的压裂液依靠使用常规的破胶剂技术，这些技术会导致低效率的净化。不需要侵蚀性破胶剂的备选技术的使用，如包含解聚的多糖的压裂液，导致具有较低成本效率的非常高的聚合物载荷。使用商购的可降解聚合物如聚内酯或聚羟基酯遇到两个主要的问题：与典型的原始多糖或它们的化学改性的衍生物相比，水溶性的缺乏和它们的高成本。尽管之前一些研究人员努力寻求解决该破坏问题的替代的解决方案，但是仍然需要开发新的聚合物基压裂液，由于对破胶剂类型、扩散和油层条件较不敏感的方法和可以受控方式进行的引入方法，这种新的聚合物基压裂液可以在低浓度下形成凝胶并且其降解产生低粘度的非破坏性的流体。
发明概述
在本发明的实施方案中，描述了一种新型井筒用流体。在本发明的一个实施方案中，该流体可以包含溶剂(水基或有机的)和可溶于该溶剂并且可以在低浓度下将该溶剂增粘的可降解的聚合物。以受控的方式，该流体的粘度可以响应内部或外部的触发因素而降低，并且这一性能在该流体的许多不同应用中可以是有利的。例如，本发明可以用于水基或有机压裂液、钻井液、导流液(diverting fluid)、砾石充填液、防滤失丸剂等等领域。
按照标准定义，该公开的聚合物配制剂可以描述为由预聚物“A”和“B”构成的聚合物，该预聚物“A”和“B”在有或没有桥联预聚物“C”的存在下彼此连接。应该指出的是，本发明的聚合物可以使用已知的产生纯粹的有机聚合物和共聚物的聚合反应(如加成和缩合反应)来制备，其在文献(“Organic Chemistry of Synthetic HighPolymers”，R.W.Lenz，Willey Interscience，New York，1967，“Principles of Polymerization，第3rd版”，G.Odian，John Willey&Sons，New York，1991)中已进行了论述。
因此本发明的聚合物可与已知的交联组合物区别开。在本领域中使用的用于多糖衍生物的常用金属交联剂是硼、锆、钛、铬或铝盐。有机金属扩展的交联剂也已经被提出。对于所有这些，金属和有机金属的交联剂，交联主要通过酸-碱反应进行。交联剂的金属原子通常是交联部位内四个支链的中心点。本发明的聚合物没有这种含金属的交联部位。另一方面，已知的具有多个键的纯粹有机的交联剂没有设计成具有可降解性。
在本发明的某些实施方案中，该聚合物是线性的，从而该预聚物“A”和“B”之间的连接是通过“A”或“B”上或“A”和“ B”两者上的端基建立的。因此，在本发明的某些方面，可降解的“ B”预聚物可以包括至少两个结构部分(可以是两个末端反应性结构部分)以便尽可能获得线性的共聚物；因此所有“B”预聚物都可以列为“双封端的”。
本发明涵盖的其它可能的结构是支化聚合物、超支化聚合物和超支化胶态的微网络。根据本发明的实施方案，该聚合物可以提供：存在于“B”亚链(通过“A”和“B”的聚合形成)中的化学键的至少一种可以降解，并且这一选择性降解可以在合适的时间下被触发而基本上不会降解“A”结构中的键。在某些方面，该B部分可以包括一种以上，更优选两种以上的可降解键。在本发明的某些实施方案中，该可降解的键可以是酯或酰胺键。
将该可降解的“B”亚链减小为小的片段的一个优点是残留片段的重叠性质然后通过“A”片段的浓度来控制。因此如果在接近其重叠浓度C*(A-B)n的浓度下使用该(A-B)n共聚物，并且如果将“ B”亚链减小为小的片段，那么该“A”片段的浓度将在其重叠浓度C*A以下。描述了本发明的变体，其中该“B”亚链不包含任何可裂解的键，但是“B-A”和/或“B-C”连接处是可降解的。在该共聚物结构中的预定位置上的“B”亚链中存在这种可降解的或可裂解的键能够实现该聚合物的选择性的降解，释放基本上未降解的“A”片段或连接到“ B”的片段上的基本上未降解的“A”片段。
在本发明的另一个变体中，除了在其主链结构中的一种和更多种可降解的连接之外，B亚链在“B-A”和/或“B-C”连接处包含可降解的键。
作为本发明的实施方案的总效果，该新型聚合物能够形成空间填充凝胶，因此在施用时该聚合物在它们的重叠浓度C*之上。然而，在降解之后，片段的浓度可以降到它们的各自的C*之下，使得形成空间填充凝胶变得不可能。术语“空间填充”凝胶用来从该新型聚合物的性能评价中排除局部约束凝胶的假的形成物。
“选择性的降解”这一特征在油田技术中已知的任何聚合物流体中都不存在。选择性地降解成未降解的“A”片段的特征为不同的应用提供各种优点。目前使用的聚合物流体往往在聚合物链的随机位置处降解(随时间或当通过破胶剂触发时)，这使得在油田操作的相对多变的条件下对分子量降低程度的控制变得很难。这可能导致不溶性残留物，其在某些应用中是不合需要的。
在此描述的该聚合物的另一个特征是，与单独的原始预聚物分子“A”和“B”相比，该聚合物具有产生较高粘度的能力(在温度、剪切和浓度的相同条件下)。这可以用来降低在油井处理流体中获得某种规定粘度所需的聚合物载荷。当降解时，该高度粘性的聚合物产生低分子量“A”和“B”片段。由于在初始流体中所需的聚合物载荷是低的，在处理和降解之后这些“A”和“B”片段的浓度也是低的。
此外，可以使用具有非常低的重叠浓度C*的超高分子量聚合物(A-B)n或(A-C-B-C-A)n。这种共聚物可以具有2×106-107Da或甚至107Da以上的分子量，分别产生0.17-0.06％的各自的重叠浓度(如果该“A”预聚物是瓜尔胶)。相对于现有的聚合物流体，如具有大约2×106Da分子量的基于瓜尔胶的那些，本发明的线性(非交联的)超高分子量聚合物可以获得较高的温度上限。或者，对于甚至更高的温度应用，可以使用常规含金属的交联剂将这种共聚物交联。
在某些方面，可以用于本发明的实施方案的预聚物分子“A”可以是在典型的流体操作条件(压力和温度)下在它们的溶剂(它是水基或有机的)中能够被溶解并且保持可溶的那些。可以选择这些结构以容易地溶解于可利用的基液中，并且当“B”亚链的可降解连接处裂解时这些结构适合于降低流体粘度，允许形成低粘度的流体。
所公开的在需要或不需要桥联预聚物分子“C”的情况下通过基本上不可降解的预聚物分子“A”与基本上可降解的预聚物分子“B”的反应形成的共聚物可以通过数种方法来合成和输送：i)在化工厂中离线，其中通过合适的化学反应(一种或多种)将“A”、“B”和可能的“C”预聚物连接在一起并且将产物作为固体、高浓度溶液或浆料输送至油田；ii)将“A”、“B”和可能的“C”预聚物连接的化学反应(一种或多种)也可以在泵送之前不久在混合釜中进行，或iii)“在行进中(on the fly)”将分别包含“A”、“B”和可能的“C”预聚物的两种或更多种液体料流混合并在井下使它们反应。
仔细地对“A”、“B”和“C”预聚物的化学结构、分子量和每种聚合物分子的预聚物浓度进行选择，因为这些参数决定聚合物的最终结构(分子量和在溶液中的构象)，并且因此决定其粘度和随后其作为适合的井筒流体的性能。
该聚合物的分子量可以根据官能团的数目和每种预聚物的分子量以及偶联反应的转化率来进行理论上的预计，如W.H.Stockmayer在J.Polym.Sci.1952，9，p69中描述的那样。这一估算合成聚合物的分子量的方法可能是非常麻烦的，尤其是关于官能团的数目和它们的转化率的精确实验测定。
可以使用分析技术如尺寸排阻色谱法(SEC)来估算该聚合物的分子量。该技术依靠相对于性质非常不同于所制备的聚合物的标准样品的校准，或依靠光散射检测器测定的折射率随浓度的变化，其中dn/dc不能认为是独立于聚合物如本发明中描述的聚合物的分子量。
更加根据经验地，如此前论述的那样，对于具有已知K和a常数的聚合物“A”，可以利用重叠浓度C*估算分子量，其中假定“ A”与“B”的共聚不会显著地改变Mark-Houwink-Sakurada常数。在本研究中，已经选择最后的这种方法用于证实当例如，将“A”和“B”转变为(A-B-)n时所获得的分子量的提高。
在该可降解的聚合物中的“A”预聚物可以包含大量的重复单元。当“A”中的重复单元的数目减小时，构造该共聚物的所希望的分子量所需要的“B”预聚物的数目，或“B”预聚物的分子量将需要提高，导致了更加复杂的合成过程并且增加了产物的不合需要的成本。
对于可降解性的最普遍引用的定义由ASTM/ISR(AmericanSociety for Testing and Materials/Institute for StandardResearch)和CEN(European Committee for Standardization)提供。ASTM的定义是：“如果一种材料在给定时间内经历通过特定的标准试验方法测量的特定程度的降解，那么相对于特定环境条件称该材料是可降解的。”基于可利用的定义和油田工业的特定需要，可以认为是可降解的或降解性的聚合物是那些聚合物，其降解可以在选择的“B”基团上实现到此种程度以致：“A”片段以基本上不受该降解过程影响的状态释放并且保持完全地可溶。
因此可降解的聚合物是通过将至少一种基本上不可降解的预聚物“A”偶联到至少一种基本上可降解的预聚物“B”上形成的那些，该预聚物“B”优选包含以下键中的至少一种，更优选至少两种：i)属于可以利用酸、包封的酸、酸前体、碱、包封的碱或碱前体如酯、磺酸酯、硫酯、酰胺、磺酰胺、缩醛、半缩醛、脲、氨基甲酸酯通过水解机理进行降解的共价键的那些；ii)属于可以例如利用加热/温度或由还原剂如过氧化物、过酸酯、过碳酸酯、过硫酸酯、硫代硫酸酯或连二亚硫酸酯的释放触发的氧化还原反应进行均裂的化学键的那些；iii)属于可以利用特异性的酶进行酶降解的键如肽、核酸、糖苷键的那些；和/或iv)在i)至iii)中描述的可以通过水解方法、温度方法、氧化还原方法、酶和/或酶混合物进行降解的键的两种或更多种的结合。
该“A”预聚物可以是i)能够直接地或通过“C”桥联基进行反应以偶联到该“B”预聚物上的官能化合成聚合物；ii)利用通过改性方法引入的反应性官能度能够进一步直接地或通过“C”桥联基进行反应以偶联到该“B”预聚物上的改性的合成聚合物；iii)能够进一步直接地或通过“C”桥联基进行反应以偶联到该“B”预聚物上的官能化的天然聚合物；iv)能够进一步直接地或通过“C”桥联基进行反应以偶联到该“B”预聚物上的改性的官能化天然聚合物；或v)利用通过改性方法引入的反应性官能度能够进一步直接地或通过“C”桥联基进行反应以偶联到该“B”预聚物上的改性的天然聚合物。在本发明的其它方面，该“A”预聚物可以是疏水改性的。仅仅举例来说，该“A”预聚物可以被疏水改性以提供对于给定载荷或浓度的支持。该“A”预聚物的这种疏水改性可以用于本发明的以下方面：其中在由该“A”和该“B”预聚物形成的聚合物降解之后该改性不会影响该“A”预聚物的溶解性。
该“C”桥联基可以是将该“A”预聚物连接到该“B”预聚物上所需的具有聚合物或非聚合物性质的任何化学结构，这归因于(i)在“A”和/或“B”上没有反应性的化学官能团，(ii)在选择的溶剂中缺乏让“A”和“B”反应的合适的反应机理，(iii)在选择的溶剂中在不破坏存在于“B”中的可降解的键和/或基本上不会将“A”的分子量降低至超过适宜地作为有效的井筒流体所需程度的情况下缺乏让“A”和“B”反应的合适反应条件，(iv)合成的便利，或(v)用于特定应用的使用的便利。
为了全面地描述本申请涵盖的化学结构，下面描述该“A”、“B”和“C”预聚物，将可以用来获得所描述的聚合物的化学反应与包含在它们中的官能团联系起来。
一般而言，可以将任何官能团引入该“A”预聚物的结构中。这一官能团将与“B”或“C”预聚物反应以产生本发明的聚合物。在合成聚合物中，在聚合过程中引入所需的反应性官能度是相对容易的。在天然聚合物中，存在于该结构中的反应性基团的种类是不足的，并且在一些情况下必须通过中间改性反应引入新的基团。Yalpani在“Polysaccharides”，Elsevier，1988，142-189页，综述了多糖的一系列潜在改性以引入官能团，许多作者已经对其进行了实施，并且其中许多已经用于工业应用。已经使用这些化学改性以在所公开的共聚物的“A”预聚物上引入所需的反应性。
如果将本发明中描述的流体用作压裂液，用于使用这种新型流体的方法也在本文中进行了公开。基于上述流体的压裂液可以包含溶剂(水基或有机的)(该新型可降解的聚合物可溶于该溶剂)，和压裂液中的常用添加剂的任何一种，即盐水、其它可溶或不溶的聚合物、表面活性剂、粘弹性表面活性剂、支撑剂、交联剂、扩展的交联剂、防滤失剂、延迟的交联剂、破胶剂、包封的破胶剂，等等。
为了使所公开的聚合物成为有效的压裂液，聚合方法必须使得该聚合物能够增长至足够高的分子量，以产生所需浓度下的粘性液体。对“C”型桥联基的需要可能源于降低“A”预聚物上的能够与“B”预聚物的构造分子反应的反应性结构部分的数目以将合成过程中的超支化最小化的要求。使用“C”桥联结构还有效地提高了生成可降解的多糖共聚物的潜在的合成途径的数量。此外，当“A”和/或“B”预聚物具有差的可溶性时，使用这种“C”桥联基可以用来改进该共聚物的溶剂溶解性。
与目前在压裂中使用的聚合物流体不同，可以将本发明的聚合物选择性地降解以形成低粘度的可溶性降解产物，该降解产物可以通过岩层流体容易地除去以产生“清洁的”被支撑的裂缝。当该降解过程不是受控的或“选择性的”，不溶性残留物会削弱裂缝的净化，并且这是许多目前的聚合物压裂液的特征。
在压裂应用中，取决于所设计的裂缝的大小和泵排量，该流体的粘度需要开始降低的典型时间是超过1-5小时。在裂缝已经接近于形成受支撑的裂缝之后以及在岩层流体通过该裂缝从油层回流到井筒期间的某些时候，这种在压裂液粘度方面的降低是合适的。这一粘度的降低将便于更容易地将压裂液从受支撑的裂缝中净化，从而使生产率最大化。
除压裂液应用之外，本发明的实施方案的其它油田应用是可以考虑的。这些油田应用可以包括井筒处理过程-其可能需要所使用的流体的粘度在最初是高的，但是随后，以适合于该目标过程的速率降低。
其它的油田应用可以包括，但是不限于，井筒洗井作业和临时导流作业，后者包括将临时粘性流体注射到岩层中或砾石充填物中。例如，在井筒洗井作业中，可以通过盘管将粘性流体输送到井筒以从该井筒中除去不需要的固体；在从该井筒中回收负载固体的流体之后，将该流体粘度降低以分离或回收所述固体是有利的。在临时导流作业中，可能需要将该临时粘性流体放置在岩层的某个(某些)区中以便将随后泵送的流体(例如，酸配制剂)导流以选择性地增产其它区。如果放置该临时粘性流体的区包含有价值的烃，则随后降解该流体从而从那个区恢复生产是有利的。
在另一个潜在应用中，该临时粘性流体可以用来形成临时“化学封隔器”。化学封隔器已经在数个专利，如UK申请GB 2279384中进行了描述。将该临时粘性流体泵送入含有合适的酸化顶替液(overflush)的砾石充填物中，然后可以将随后泵送的永久聚合物凝胶放入需要渗透性降低的区中。随后，该降解的临时粘性流体可以容易地除去以从非目标区恢复生产。
在这一专利中描述的聚合物还可以在多油层穿孔过程中用作防滤失液，其中当正在开凿新的孔眼时需要避免岩层流体从刚刚产生的孔眼流入井筒。
该临时粘性流体的另一个潜在应用是钻井液，其中尤其包括促进某些组分的再循环。在已经使用钻井液钻出间隙之后，尝试再循环更有价值的组分如加重剂(一种或多种)是有利的。此时，如果该钻井液是使用临时粘性聚合物配制剂(如本发明中所描述的)构成的，那么在表面可以使用合适的触发因素以“减小”该流体的粘度以便可以更容易地分离有价值的固体组分并且从而回收再利用。这种情形还可以适用于在水泥顶替钻井液操作期间用来从水泥配制剂中分离出钻井液的临时粘性隔离液。由于钻井液和水泥流体配制剂通常均是碱性的，优选施加的共聚物中的可降解的键是碱性稳定的，并且因此随后通过改变pH值条件至酸性将其触发以降解。
从以下的详细描述和附图中，本发明的这些和其它特征、优选的实施方案和它们的变体、可能的应用和优点将为本领域技术人员所理解和认识。
附图简述
图1A示出了根据本发明的一个实施方案可以使用的化合物的化学结构；
图1B示出了图1A的化合物的化学反应以制备瓜尔胶聚酯共聚物凝胶，其中每个“B”亚链具有两个酯降解位点；
图1C示出了图1A的化合物的化学反应以制备瓜尔胶聚酯共聚物凝胶，其中每个“B”亚链具有多个酯降解位点；
图1D示出了图1A的化合物的化学反应以制备瓜尔胶聚酯聚酰胺共聚物凝胶，其中每个“B”亚链具有多个酰胺降解位点；
图2示出了图1A的化合物的化学反应以制备瓜尔胶聚酯聚氨酯共聚物凝胶，其中每个“B”亚链具有多个酯降解位点；
图3和4示出了可以用于本发明的实施方案的其它化合物的化学结构；
图5A-D分别示出了本发明的一个实施例的基础化合物、其反应、凝胶强度和其降解；
图6示出了用于本发明的另一个实施例的化合物的化学结构；
图7A-C分别示出了本发明的另一个实施例的基础化合物、其反应、凝胶强度降低；
图8A-B分别示出了本发明的另一个实施例的基础化合物和凝胶强度降低；和
图9示出了在各种浓度下根据本发明的一个实施例的未改性的聚合物和改性的聚合物的比粘度。
发明详述
以下本发明的各个实施方案的描述仅是示例性的，并且无论如何也没有限制本发明、它的应用或用途的意图。在以下本发明的详细描述中，连同“C”桥联基(当需要它将“A”和“B”预聚物连接的时候)一起，描述了预聚物“A”和“B”的种类的可能组合的各种实例。在实例中，使用反应性基团将预聚物“A”和“B”连接起来以产生本申请中公开的可降解的共聚物。
基于该“A”预聚物的官能团在以下概括了各种实例。该“A”预聚物的任何特定的官能团都可以与“B”预聚物或者该聚合物的“C”桥联部分(在使用连接基的情况下)中的各种官能团结合。
该“A”预聚物的官能团选自羟基(-OH)、氨基(-NH2)、醛或甲酰基(-CH＝O)、环氧基、酯基或酰胺基(-CO-NH2)。这些基团连接到“B”或“C”类物质的官能团上。
在此给出的实例属于这样的范畴，其中该“B”预聚物包括“内部”可降解的连接，或者其中该“A”和“B”预聚物之间的连接本身是可降解的。后者的连接可以通过“C”型桥联部分形成。
在羟基存在于该“A”预聚物的结构中的情况下，它们可以与包含以下反应性基团中的任何一种的“B”或“C”预聚物反应以产生羧酸酯或磺酸酯键：i)羧酸，ii)酸酐，iii)酰基卤，iv)烯酮，v)酯，vi)酰胺，vii)磺酸，viii)磺酰基卤。
可以用作“A”预聚物的包含羟基的聚合物的实例是：
i)包含化学上可反应的伯和仲羟基的多糖如：天然存在的半乳甘露聚糖如瓜尔胶、角豆树胶或刺槐豆胶、tara gum；改性的半乳甘露聚糖如羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、阳离子型瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶和它们的疏水改性的对应物；解聚的半乳甘露聚糖、解聚的改性的半乳甘露聚糖、淀粉、解聚的淀粉、黄原胶、解聚的黄原胶、聚乙酰氨基葡糖、聚氨基葡糖、解聚的聚乙酰氨基葡糖、解聚的聚氨基葡糖；天然存在的海藻酸盐、解聚的海藻酸盐、diutan、解聚的diutan和它们的疏水改性的对应物；改性的纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，解聚的改性的纤维素衍生物，κ-角叉菜胶，ι-角叉菜胶，λ-角叉菜胶，解聚的角叉菜胶，阿拉伯糖基木聚糖，解聚的阿拉伯糖基木聚糖，β-葡聚糖，解聚的β-葡聚糖和它们的疏水改性的对应物等等。
ii)采用包含伯和仲羟基的聚合物接枝的上述多糖，所述聚合物比如聚(乙烯醇)共聚物、聚(羟基-烷基-(甲基)丙烯酸酯)共聚物等。
iii)包含伯和仲羟基的合成水溶性聚合物，如具有中等取代度的聚(乙烯醇)共聚物，亲水性聚(羟基烷基(甲基)丙烯酸酯)共聚物。
iv)包含伯和仲羟基的合成的有机溶剂可溶的聚合物，如具有低取代度的聚(乙烯醇)共聚物、疏水性聚(羟基烷基(甲基)丙烯酸酯)共聚物、聚(硅氧烷)、环氧树脂、二羟基封端的聚(酰胺)、二羟基封端的聚(胺)、二羟基封端的聚(碳酸酯)、二羟基封端的聚(缩醛)。
v)具有含羟基的氨基酸如苏氨酸、酪氨酸和丝氨酸的水溶性蛋白质和多肽，或经改性以包含可反应的羟基如聚(乙烯醇)共聚物、聚(羟基-烷基-(甲基)丙烯酸酯)共聚物等的多肽。
制备这种包含含羟基的“A”预聚物的聚合物所需要的优选的工业方法包括 i)将在适合溶剂中的“A”预聚物的溶液进行共聚合，在浆料中进行共聚合，或在熔融状态下进行共聚合，ii)使用合适的催化剂用于特定的反应和反应介质，iii)除去副产物以排出化学平衡物质(水、短链醇、酸、或胺)，iv)最后将该聚合物分离或转移到更加环境友好的溶剂中、或呈浆料或固态。
可以用作与上述含羟基的“A”组反应以在“A”和“B”预聚物之间产生可降解的酯连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：脂族或芳族聚酯；酸；多元酸；二元酸酸酐；多元酸卤化物；多元酸烷基酯；聚酰胺；二元酸酰亚胺；二元酸双酰亚胺；多元酸烷基酰胺；聚(马来酸酐)和共聚物；部分水解的聚(马来酸酐)和共聚物；聚(苯乙烯磺酸)。
在进一步的实例中，存在于“A”预聚物的结构中的羟基可以与“B”预聚物反应以产生其它键，该“B”预聚物包含以下述反应性基团中的任一种封端的可降解的连接：i)双键(以产生醚连接)，ii)醛(以产生缩醛连接)，iii)酮(以产生缩醛连接)，iv)环氧(以产生β-羟基醚连接)，v)异氰酸酯(以产生氨基甲酸酯连接)。
可以用作“A”预聚物的包含羟基的聚合物的实例是任何此前列出的那些。
封端的或者包含上列可以用来利用其与“A”预聚物的羟基的反应将可降解的“B”预聚物连接到“A”预聚物上的基团中的任何一种的聚合物的实例是：脂族或芳族聚酯，聚酰胺，或含过酸酯、过碳酸酯、过氧化物、过硫酸酯或偶氮连接的结构，它们被异氰酸酯、双键、三键、醛、环氧基二封端，或包含至少两个酮基。
实施例1
使用图1A中示出的Lamberti(标码G9)的解聚的天然瓜尔胶LamGUM LVTM。该解聚的天然瓜尔胶LamGUM LVTM“A”预聚物只具有用于将其与“B”预聚物偶联的反应的羟基官能团。
该解聚的瓜尔胶G9的性能是：
特性粘度[η]：2.5dL/g
重叠浓度C*：1.6wt％
降低的重叠浓度[η]*C*：4.0
0.5％溶液的零剪切粘度：3 mpa s
1.0％溶液的零剪切粘度：8 mpa s
由于在含水介质中不可能进行任何有关羟基的反应，所以使用有机溶剂。该有机溶剂是含有氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺，一种熟知的用于多糖的有机溶剂。如下制备“A”预聚物的原料溶液：在150℃下将1g解聚的天然瓜尔胶LamGUM LVTM和1g氯化锂溶于二甲基乙酰胺(9g)中6小时。将预聚物分子B，间苯二甲酰氯(0.3g)，溶于该原料溶液并在20℃下搅拌12小时。当完全溶解时，瓜尔胶与酰基氯的反应形成具有可降解的酯基的聚合物。当将溶于N，N′-二甲基乙酰胺和氯化锂中的聚合物G9的原料溶液A，和如图1B的反应所示(其中R是该解聚的天然瓜尔胶)与间苯二甲酰氯反应后形成的G9的聚合物进行比较时，可以观察到粘度的显著提高。
图1A的预聚物分子可以用于进一步的反应中以制备具有含多个可降解键的B亚链的聚合物。在图1C中，示出了用于制备具有多个酯降解位点的瓜尔胶聚酯共聚物凝胶的反应路线。在图1D中，示出了用于制备具有多个酰胺降解位点的瓜尔胶聚酯聚酰胺共聚物凝胶的反应路线。
代替解聚的瓜尔胶(例如，LamGum LVTM)，可以按照上述相同的方法使用较高分子量和原始的瓜尔胶。
实施例2
这个实施例示出了在有机介质中与瓜尔胶的反应，其中羟基与异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯。使用实施例1的解聚的天然瓜尔胶LamGUM LVTM(标码G9)的原料溶液。将作为“B”预聚物的聚(己二酸乙二醇酯)甲苯2，4-二异氰酸酯(1g)溶于该原料溶液并且在20℃下搅拌12小时。如图2所示，该反应产生了具有可降解酯键的高粘度共聚物。
实施例3
在这一实施例中，通过将“A”预聚物与“B”预聚物(聚(乙二醇)双(甲基丙烯酸酯))接枝产生包含数个可降解的酯连接的共聚物来获得共聚物凝胶。该共聚物在含水溶剂中形成高粘度凝胶。
为了制备该接枝聚合物(标码G9-PEGDM)，将解聚的天然瓜尔胶LamGUM LVTM(100g 10％的水溶液)、聚(乙二醇)双(甲基丙烯酸酯)(1g，相对于解聚的瓜尔胶为10wt％)和乙酸(10mL)溶于水(500mL)并在50℃下脱气1小时。添加硝酸高铈(IV)铵(1g)并且在50℃下将该溶液再搅拌3小时。将该聚合物在丙酮中沉淀3次以除去任何未反应的单体或未接枝的聚(乙二醇)双(甲基丙烯酸酯)聚合物。结果是如图3所示的支化共聚物。在40ml水中使用1g G9-PEGDM形成高度粘性的凝胶。通过添加HCl直至pH值降低至大约为2而使该凝胶降解。在这一pH值下，该溶液通过聚乙二醇甲基丙烯酸酯酯连接的断裂变为低粘度的液体。
实施例4
在这一实施例中，通过将“A”预聚物与“B”预聚物(聚(乙二醇)双(甲基丙烯酸酯))和“C”间隔基(丙烯酰胺)接枝，产生含数个可降解的酯连接的共聚物，从而获得共聚物凝胶。该共聚物在含水溶剂中形成高粘度凝胶。
为了制备该接枝聚合物(标码G9-PEGDM-AM)，将解聚的天然瓜尔胶LamGUM LV(100g 10％的水溶液)、聚(乙二醇)双(甲基丙烯酸酯)(1g，相对于解聚的瓜尔胶为10wt％)、丙烯酰胺(4g，相对于解聚的瓜尔胶为40wt％)和乙酸(10mL)溶于水(500mL)并且在50℃下脱气1小时。添加硝酸高铈(IV)铵(1g)并且在50℃下将该溶液再搅拌3小时。将该聚合物在丙酮中沉淀3次以除去任何未反应的单体或未接枝的聚(丙烯酰胺)均聚物或聚(丙烯酰胺-共聚乙二醇)双(甲基丙烯酸酯)共聚物。结果是如图4所示的支化共聚物。
在40ml水中使用1g G9-PEGDM-AM形成高度粘性的凝胶。通过添加HCl直至pH值降低至大约为2而使该凝胶降解。在这一pH值下，该溶液通过聚乙二醇甲基丙烯酸酯酯连接的断裂变为低粘度的液体。
在以下实施例中该“A”预聚物包含氨基。存在于该“A”预聚物的结构中的氨基可以与包含以下反应性基团中的任何一种的“ B”或“ C”预聚物反应以产生羧酸酰胺或磺酸酰胺键：i)羧酸，ii)酸酐，iii)酰基卤，iv)烯酮，v)酯，vi)酰胺，vii)磺酸，viii)磺酰基卤，ix)酰亚胺。
可以用作“A”预聚物的包含氨基的聚合物的实例是：
i)包含化学上可反应的伯胺基的多糖如：聚氨基葡糖、解聚的聚氨基葡糖、改性的聚氨基葡糖、氨基瓜尔胶、氨基淀粉，等。
ii)采用包含可反应的伯胺基或胺基前体的聚合物，如聚(铵-烷基-(甲基)丙烯酸酯氯化物)共聚物等接枝的此前列出的多糖。
iii)包含可反应的伯胺基的合成水溶性聚合物，如胺化的聚丙烯酰胺。
iv)包含可反应的伯胺基的合成的有机溶剂可溶的聚合物，如二氨基封端的聚(胺)、聚(酰胺)、聚(酰亚胺)、聚(碳酸酯)、环氧树脂、聚(缩醛)。
v)包含氨基酸赖氨酸或/和精氨酸的水溶性蛋白质和多肽，或者经改性以包含可反应的伯胺基如聚(铵-烷基-(甲基)丙烯酸酯氯化物)共聚物等的多肽。
可以用作与上列含氨基的“A”组反应以产生可降解的酰胺连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：脂族或芳族多元酸、聚酯、聚酰胺、二元酸酸酐、多元酸卤化物、多元酸烷基酯、二元酸酰亚胺、二元酸双酰亚胺、多元酸烷基酰胺、聚(马来酸酐)和共聚物、部分水解的聚(马来酸酐)和共聚物、聚(苯乙烯磺酸)。
存在于“A”预聚物的结构中的氨基还可以与包含以下反应性基团中的任何一种的“B”或“C”预聚物反应以产生亚胺键：i)醛、ii)酮、iii)半缩醛，iv)缩醛，v)三键。
可以用作“A”预聚物的包含氨基的聚合物(可以产生亚胺连接)的实例是：
i)包含伯胺基的多糖如：聚氨基葡糖、解聚的聚氨基葡糖、改性的聚氨基葡糖、氨基瓜尔胶、氨基淀粉，等等。
ii)采用包含可反应的伯胺基或胺基前体的聚合物，如聚(铵-烷基-(甲基)丙烯酸酯氯化物)共聚物等接枝的此前列出的多糖。
iii)包含可反应的伯胺基的合成的水溶性聚合物，如胺化的聚(丙烯酰胺)、聚(胺)，例如jeffamine。
iv)包含可反应的伯胺基的合成的有机溶剂可溶的聚合物，如二氨基封端的聚(胺)、聚(酰胺)、聚(酰亚胺)、聚(碳酸酯)、环氧树脂、聚(缩醛)、聚(胺)，例如jeffamine。
v)包含氨基酸赖氨酸或/和精氨酸的水溶性蛋白质和多肽，或者经改性以包含可反应的伯胺基或胺基前体如聚(铵-烷基-(甲基)丙烯酸酯氯化物)共聚物等的多肽。
可以用作与上列“A”组反应以产生可降解的亚胺连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：二醛如乙二醛、丙二醛、戊二醛、半乳糖二醛，二醛的双(烷基)半缩醛，二醛的双(二烷基)缩醛，聚(甲基)丙烯醛均聚物和共聚物，聚((甲基)丙烯醛二烷基缩醛)均聚物和共聚物，或任何双(三键)封端的结构。
与以上羟基封端的“A”预聚物一样，这些实例的氨基封端的预聚物可以通过不可降解的连接与各种“B”预聚物连接，在这种情况下该可降解的连接包含在该“B”预聚物中。这些可降解的“B”预聚物可以通过以下反应性基团中的任何一种封端：i)环氧基，ii)异氰酸酯，iii)伯烷基卤，iv)芳族卤化物，或v)双键。
可以用作“A”预聚物的包含氨基的聚合物是：
i)包含伯胺基的多糖如：聚氨基葡糖、解聚的聚氨基葡糖、改性的聚氨基葡糖、氨基瓜尔胶、氨基淀粉，等等。
ii)采用包含可反应的伯胺基或胺基前体的聚合物，如聚(铵-烷基-(甲基)丙烯酸酯氯化物)共聚物等接枝的此前列出的多糖。
iii)包含可反应的伯胺基的合成的水溶性聚合物，如胺化的聚(丙烯酰胺)、聚(胺)，例如jeffamine。
iv)包含可反应的伯胺基的合成的有机溶剂可溶的聚合物；如二氨基封端的聚(胺)、聚(酰胺)、聚(酰亚胺)、聚(碳酸酯)、环氧树脂、聚(缩醛)、聚(胺)，例如jeffamine。
v)包含氨基酸赖氨酸或/和精氨酸的水溶性蛋白质和多肽，或者经改性以包含可反应的伯胺基或胺基前体如聚(铵-烷基-(甲基)丙烯酸酯氯化物)共聚物等的多肽。
可以用作与上列“A”组反应以产生可降解的酰胺连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：脂族或芳族聚酯、聚酰胺或含过酸酯、过碳酸酯、过氧化物、过硫酸酯或偶氮连接的结构，它们被二醛、二醛的双(二烷基)缩醛、二醛的双(二烷基)半缩醛、二环氧基、二异氰酸酯、二伯烷基卤化物、二芳族卤化物、二双键封端。
实施例5
该实施例描述了一种聚合物凝胶，其通过让作为A预聚物的溶于1％乙酸和3％氯化钾含水稀释剂(100g)中的中等分子量聚氨基葡糖(标码A2，Aldrich参考号44887-7，如图5A所示)反应来获得。
这一聚合物A2具有以下性能：
特性粘度[η]： 9.0dL/g
重叠浓度C*： 0.41wt％
降低的重叠浓度[η]*C*： 3.7
0.5％溶液的零剪切粘度： 16.4 mPa s
1.0％溶液的零剪切粘度： 180 mPa s
使这一聚合物与0.01g-0.08g作为“B”预聚物的戊二醛反应。在20℃下搅拌该溶液12小时，在含水溶剂中产生高粘度聚合物凝胶，其包含数个可降解的亚胺连接。
聚氨基葡糖是胺官能化的多糖，其可以通过如图5B所示的Schiff反应(其中R是聚氨基葡糖主链)与二醛如戊二醛反应以形成共价亚胺键。这一亚胺键可以通过酸或碱催化开裂变回到它的醛和胺。
图5C示出了不同的聚氨基葡糖浓度和戊二醛浓度的组合的凝胶强度。由于流体需要3以上的凝胶强度等级以产生能够良好地输送支撑剂的有效的裂缝，由此可见，对于0.2％和0.3％的聚氨基葡糖溶液，0.05wt％或更高的戊二醛浓度足以产生合适的流体。对于0.4％的聚氨基葡糖溶液，仅需要0.03wt％的戊二醛。
图5D示出了与在0.063rad/s下显示相同粘度的纯聚氨基葡糖3.3％相比，0.4％聚氨基葡糖0.03％戊二醛聚合物凝胶在60℃下根据时间变化的粘度降低曲线(通过动态Couette流变法作为复数粘度测量)。应指出，在最初一小时内，该聚合物粘度初始快速降低大约十倍，接着在后面的5个小时内较缓慢地又降低大约十倍，而仅可以观察到聚氨基葡糖均聚物的粘度的微不足道的降低。
实施例6
这一实施例描述了如下获得的聚合物凝胶：将用于前一个实施例的0.15g中等分子量聚氨基葡糖A2作为“A”预聚物在10g含水溶剂中与1.0g双[3，4-环氧环己基甲基]己二酸酯反应。在20℃下搅拌该溶液12小时，产生在含水溶剂中的强聚合物凝胶。
聚氨基葡糖是胺官能化的多糖，其可以与双环氧化物，尤其是双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯反应以形成如图6所示的共价α羟基胺。如通过瓶试验证明的那样，可以通过酸或碱催化(使用例如HCl和水将pH值降低到2)将存在于该己二酸酯结构中的两个酯基断裂。
以下实施例使用存在于该“A”预聚物的结构中的环氧基。该环氧基可以通过与分别包含羧酸和酸酐；磺酸；或伯酰胺、酰亚胺和咪唑反应性基团的“B”或“C”预聚物反应以产生可降解的α羟基羧酸酯；磺酸酯；或酰胺连接。
可以用作“A”预聚物的包含环氧基的聚合物的实例是：
(i)可以利用与双环氧化物、表氯醇或其它的含环氧基的烷基卤化物的化学反应进行改性以包含环氧基的多糖：比如天然存在的半乳甘露聚糖如瓜尔胶、角豆树胶或刺槐豆胶、tara gum；改性的半乳甘露聚糖如羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、阳离子型瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶和它们的疏水改性的对应物；解聚的半乳甘露聚糖、解聚的改性的半乳甘露聚糖、淀粉、解聚的淀粉、黄原胶、解聚的黄原胶、聚乙酰氨基葡糖、聚氨基葡糖、解聚的聚乙酰氨基葡糖、解聚的聚氨基葡糖；天然存在的海藻酸盐、解聚的海藻酸盐、diutan、解聚的diutan；改性的纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，解聚的改性的纤维素衍生物，κ-角叉菜胶，ι-角叉菜胶，λ-角叉菜胶，解聚的角叉菜胶，阿拉伯糖基木聚糖，解聚的阿拉伯糖基木聚糖，β-葡聚糖，解聚的β-葡聚糖等等。
ii)采用包含侧链环氧基的聚合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等接枝的上列天然和改性的多糖。
iii)包含可反应的环氧基的合成的水溶性或水可分散的聚合物，如水溶性的或分散的环氧树脂。
iv)包含可反应的伯环氧基(primary epoxy)的合成聚合物，如环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物和共聚物。
(v)可以利用与双环氧化物、表氯醇或其它的含环氧基的烷基卤化物的化学反应进行改性以包含环氧基的水溶性蛋白质和多肽；或者采用包含侧链环氧基的聚合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等接枝的水溶性蛋白质和多肽。
可以用作与上列“A”组反应以产生可降解的羧酸酯或磺酸酯连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：脂族或芳族多元酸；二羧酸封端的、脂族或芳族聚(酯)或聚(酰胺)；聚(丙烯酸)；聚(丙烯酸)共聚物；聚(甲基丙烯酸)和共聚物，聚(马来酸酐)和共聚物，部分水解的聚(马来酸酐)和共聚物，聚(苯乙烯磺酸)和共聚物。
可以用作与上列“A”组反应以产生可降解的酰胺连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：脂族多元酸二酰胺，如己二酰二胺等；芳族多元酸二酰胺如邻苯二甲酰胺、对苯二甲酰胺、间苯二甲酰胺等；二酰胺封端的脂族或芳族聚酯或聚酰胺；聚(丙烯酰胺)和共聚物；聚(甲基丙烯酰胺)和共聚物；脂族多元酸酰亚胺，如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等；芳族多元酸酰亚胺如邻苯二甲酰亚胺、napthalimide等，聚合物酰亚胺如聚琥珀酰亚胺，二烷基咪唑、聚氨基烷基咪唑、双氰胺等。
如在其它实施例中描述的那样，存在产生不可降解的键的环氧基反应的变体。在这些情况下，在该“B”预聚物的结构内发现可降解的连接。例如，存在于该“A”预聚物的结构中的环氧基可以与包含可降解的连接的以下述反应性基团中的任何一种封端的 “B”或“C”预聚物反应以产生不可降解的键：i)伯或仲胺，或预聚合的胺如酮亚胺，ii)伯或仲羟基，iii)硫醇。
可以用作“A”预聚物的包含环氧基的聚合物(用于不可降解的键)的实例是：
(i)可以利用与双环氧化物、表氯醇或其它的含环氧基的烷基卤化物的化学反应进行改性以包含环氧基的多糖：比如天然存在的半乳甘露聚糖如瓜尔胶、角豆树胶或刺槐豆胶、tara gum；改性的半乳甘露聚糖如羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、阳离子型瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶和它们的疏水改性的对应物；解聚的半乳甘露聚糖、解聚的改性的半乳甘露聚糖、淀粉、解聚的淀粉、黄原胶、解聚的黄原胶、聚乙酰氨基葡糖、聚氨基葡糖、解聚的聚乙酰氨基葡糖、解聚的聚氨基葡糖；天然存在的海藻酸盐、解聚的海藻酸盐、diutan、解聚的diutan；改性的纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，解聚的改性的纤维素衍生物，κ-角叉菜胶，ι-角叉菜胶，λ-角叉菜胶，解聚的角叉菜胶，阿拉伯糖基木聚糖，解聚的阿拉伯糖基木聚糖，β-葡聚糖，解聚的β-葡聚糖，等等。
ii)采用包含侧链环氧基的聚合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等接枝的上列天然和改性的多糖。
iii)包含可反应的环氧基的合成的水可分散的聚合物，如分散的环氧树脂。
iv)包含可反应的伯环氧基的合成聚合物，如环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物和共聚物。
v)可以利用与双环氧化物、表氯醇或其它的含环氧基的烷基卤化物的化学反应进行改性以包含环氧基的水溶性蛋白质和多肽；或者采用包含侧链环氧基的聚合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等接枝的水溶性蛋白质和多肽。
封端的或者包含上列可以用来利用其与“A”预聚物的环氧基的反应将可降解的“B”预聚物连接到上列“A”预聚物的基团中的任何一种的聚合物的实例是：二氨基封端的、二羟基封端的、二巯基封端的i)衍生自多元醇和多元酸的脂族或芳族聚(酯)，或ii)衍生自聚(胺)例如聚氧化烯聚胺(jeffamine)和多元酸的聚(酰胺)，其中多元酸可以包含至少两个仲胺基，或iii)包含过酸酯、过碳酸酯、过氧化物、过硫酸酯或偶氮连接的二氨基封端的结构。
实施例7
描述了数种聚合物凝胶，它们通过利用不同的“C”含氨基的桥联基将采用这种“B”聚酯预聚物(聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯))接枝的这种“A”预聚物(解聚的瓜尔胶)共聚合来获得，产生在水或盐水溶剂中的高粘度聚合物凝胶，其包含数个可降解的酯连接。
为了制备该甲基丙烯酸缩水甘油酯-接枝的解聚的天然瓜尔胶LamGUM LV(标码G9-GMA)，使用上述解聚的天然瓜尔胶LamGUM LV的溶液(100g 10％的水溶液)。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(1g，相对于解聚的瓜尔胶为10wt％)并且将其溶解/分散在水(390mL)和乙酸(10mL)中，在50℃下脱气1小时。添加硝酸高铈(IV)铵(1g)并且在50℃下将该反应混合物再搅拌3小时。在丙酮中将如图7A所示的聚合物沉淀3次以除去任何未反应的单体或聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)均聚物。
聚合物凝胶如下制备：添加2g上述G9-GMA的5％水溶液和各种含多胺的材料，同时剧烈搅拌该溶液。这种将“A”偶联到“B”预聚物上的方法依靠众所周知的环氧基与胺的反应。
下表1概括了所使用的各种胺和它们各自的量以及所获得的凝胶强度。
表1
*Epikure聚合物可以从Resolution Performance Products获得。
所使用的凝胶强度标码是：
1与初始聚合物溶液相同的流体粘度
2比初始溶液稍高的流体粘度
3产生流动性凝胶的显著的交联
4“舌状延伸(tonguing)”或“唇状延伸(lipping)”的凝胶
5倒置时几乎不能流动的凝胶
6凝胶变形但是倒置时不流动
第一种胺三(氨乙基)胺与聚合物G9-GMA(用R表示)的反应在图7B中示出。为了得到凝胶强度为3或以上的流体，对于给定浓度下的聚合物G9-GMA，需要0.02g三(2-氨基乙基)胺。
G9-GMA和三(氨乙基)胺的聚合物可以使用HCl容易地降解。
图7C的曲线图示出了对于相同的共聚物，从纯G9-GMA聚合物(菱形)到可降解的聚合物(正方形)和该可降解的聚合物的交联的变体(使用硼酸盐作为交联剂，在图中用三角形表示)的粘度的提高。该粘度在pH值＝4的介质中(叉形)几乎恢复为初始值。
下列实施例涉及存在于“A”预聚物的结构中的醛基，或它们的衍生物如烷基半缩醛或二烷基缩醛的使用。这些基团可以通过与分别含羟基或氨基的“B”或“C”预聚物反应以产生可降解的缩醛或者亚胺连接。
可以用作“A”预聚物的包含醛基(或者它们的烷基醇衍生物、烷基半缩醛或二烷基缩醛)的聚合物的实例是：
i)化学上包含至少两个末端醛基(或它们的衍生物：烷基半缩醛或者二烷基缩醛)的多糖如：天然存在的支化的半乳甘露聚糖如支化的瓜尔胶、角豆树胶、刺槐豆胶或tara gum；改性的支化半乳甘露聚糖如支化的羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、阳离子型瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶和它们的支化和/或疏水改性的对应物；支化解聚的半乳甘露聚糖、支化解聚的改性的半乳甘露聚糖、支化淀粉、支化解聚的淀粉、支化黄原胶、支化解聚的黄原胶、支化聚乙酰氨基葡糖、支化聚氨基葡糖、支化解聚的聚乙酰氨基葡糖、支化解聚的聚氨基葡糖；天然存在的支化海藻酸盐、支化解聚的海藻酸盐、支化diutan、支化解聚的diutan；改性的支化纤维素衍生物如支化羧甲基纤维素、支化羟乙基纤维素、支化羟丙基纤维素，支化解聚的改性的纤维素衍生物，支化κ-角叉菜胶，支化ι-角叉菜胶，支化λ-角叉菜胶，支化解聚的角叉菜胶，支化阿拉伯糖基木聚糖，支化解聚的阿拉伯糖基木聚糖，支化β-葡聚糖，支化解聚的β-葡聚糖等等和/或疏水改性的对应物。
ii)利用碳2和碳3之间的键上的氧化反应进行改性以产生二醛基团(或者它们的烷基醇衍生物、烷基半缩醛或者二烷基缩醛)的上述多糖，如瓜尔胶或右旋糖苷聚醛，和利用碳6上的氧化反应进行改性以产生末端醛基的上述多糖的实例，如瓜尔胶聚醛。
iii)采用包含醛基的聚合物如聚((甲基)丙烯醛)均聚物或共聚物，或者包含醛基前体如它们的衍生物：烷基半缩醛或二烷基缩醛的聚合物接枝的上述多糖。
iv)包含醛基的合成水溶性聚合物，如聚((甲基)丙烯醛)均聚物或共聚物，或者包含醛基前体如它们的衍生物：烷基半缩醛或二烷基缩醛的合成水溶性聚合物。
可以用作与上列“A”组反应以产生缩醛连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：
脂族二醇和多元醇，二羟基封端的脂族或芳族聚酯或聚酰胺；聚(乙烯醇)；聚(乙烯醇)共聚物；等等。
可以用作与上列“A”组反应以产生可降解的亚胺连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：脂族二胺和聚(胺)，含氨基的多糖如聚氨基葡糖和它的衍生物，二氨基封端的脂族或者芳族聚(酯)或者聚(酰胺)，聚(氧化烯聚胺)(jeffamine)。
实施例8
在这一实施例中，如下制备数种聚合物凝胶：将用“C”含醛的桥联基(聚丙烯醛)接枝的“A”预聚物(解聚的瓜尔胶)与不同的含氨基的“B”预聚物共聚合，在水或盐水溶剂中产生高粘度聚合物凝胶，其包含数个可降解的亚胺连接。
为了制备接枝聚合物，将解聚的天然瓜尔胶LamGUM LVTM(100g 10％的水溶液)，丙烯醛(1g，相对于解聚的瓜尔胶为10wt％)和乙酸(10mL)溶于水(390mL)中并在50℃下脱气1小时。添加硝酸高铈(IV)铵(1g)并在50℃下将该溶液再搅拌3小时。将如图8A所示的聚合物(标码G9-CHO)在丙酮中沉淀3次以除去任何未反应的单体或未接枝的聚(丙烯醛)均聚物。
使用两种不同的胺，三(氨乙基)胺和六亚甲基二胺(如表1所示)作为“B”预聚物。该反应以表2列出的量使用该接枝聚合物的水溶液和该胺。该表还显示了所得预聚物共聚物的凝胶强度。
表2
| ″A-C″ | ″B″三(2-氨基乙基)胺的量(g) | 凝胶标码1-5 | |
| 聚合物浓度：(％) | G9-CHO量(g) | ||
| 2 | 10 | - | 1 |
| 1 | 10 | 0.2607 | 1.5 |
| 1 | 10 | 0.013 | 1 |
| 2 | 10 | 0.2607 | 3.5 |
| 2 | 10 | 0.0261 | 3.5 |
| 2.5 | 10 | 0.6518 | 5 |
| 2.5 | 10 | 0.0326 | 3 |
| 3 | 10 | 0.7821 | 5 |
| 3 | 10 | 0.0391 | 4 |
| ″A-C″ | ″B″六亚甲基二胺的量(g) | 凝胶标码1-5 | |
| 聚合物浓度(％) | G9-CHO量(g) | ||
| 1 | 10 | 0.2075 | 1.5 |
| 1 | 10 | 0.0104 | 1 |
| 2 | 10 | 0.4150 | 5 |
| 2 | 10 | 0.0208 | 1.5 |
| 2.5 | 10 | 0.5188 | 5 |
| 2.5 | 10 | 0.0259 | 2 |
| 3 | 10 | 0.6226 | 5 |
| 3 | 10 | 0.0311 | 2 |
对于凝胶强度标码的定义，参见表1的脚注。
图8B中的流变图示出了该接枝聚合物G9-CHO(菱形)和含三胺的聚合物之间的粘度增加。通过调节该溶液至pH值为4，可以将这一更高的粘度降低至几乎为准确的原始值。
下列实施例使用含有酯或酰胺作为官能团的“A”预聚物。存在于该“A”预聚物的结构中的酯(羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯)基团和酰胺(羧酸酰胺或磺酸酰胺、磷酸酰胺)可以通过与包含羟基或氨基的“B”或“C”预聚物反应以产生酯或者酰胺连接。
包含酯或者酰胺基的聚合物的实例是：
i)通过用羧酸衍生物如乙酸纤维素、丁酸酯等，或用磷酸酯或磺酸酯将它们的羟基酯化进行改性以包含酯基的上述多糖，或将它们的羧酸基酯化如海藻酸酯或xanthan ester。上述包含酰胺基的天然多糖的实例如聚乙酰氨基葡糖和它的衍生物。通过将它们的氨基(如聚氨基葡糖烷基化物)酰胺化以包含酰胺基的上述天然多糖的实例，或将它们的羧酸基酰胺化如海藻酸酰胺或xanthan amide。
ii)采用包含酯基的聚合物如聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)均聚物或共聚物、聚(氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯)均聚物或共聚物、聚(氧化乙烯双(甲基)丙烯酸酯)均聚物或共聚物接枝的上述多糖。
iii)包含酯基的合成水溶性聚合物，如部分水解的聚(乙酸乙烯酯)均聚物或共聚物、部分水解的聚(链烷酸乙烯酯)均聚物或共聚物。
可以用作与上列“A”组反应以产生酯连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：脂族二醇和多元醇；二羟基封端的脂族或芳族聚酯或聚酰胺；聚(乙烯醇)；聚(乙烯醇)共聚物等等。
可以用作与上列“A”组反应以产生可降解的酰胺连接的“B”预聚物的包含单体或聚合物的组的实例是：脂族二胺和聚(胺)，含氨基的多糖如聚氨基葡糖和它的衍生物，二氨基封端的脂族或者芳族聚(酯)或者聚(酰胺)，聚(氧化烯聚胺)(jeffamine)，聚((甲基)丙烯酰胺)均聚物和共聚物。
实施例9
这一实施例9公开了如下制备的数种聚合物凝胶：利用其与不同的含氨基的“C”预聚物的反应将用这种“B”含酯的预聚物(聚(乙二醇双(甲基丙烯酸酯)-共-丙烯酰胺))接枝的这种“A”预聚物(解聚的瓜尔胶)共聚合，在水或盐水溶剂中产生高粘度聚合物凝胶，其包含数个可降解的酰胺和酯连接。
如上述实施例4所述制备聚(乙二醇双(甲基丙烯酸酯)-共-丙烯酰胺)-接枝的解聚的天然瓜尔胶LamGUMTM。然后将所得聚合物(标码G9-PEGDM-AM)溶于水中，并根据表3中给出的量与含多胺的材料混合。搅拌该溶液24小时以通过酯交换-酰胺化制备具有更高粘度的共聚物。
表3
| ″A″；聚合物G9-PEGDM-AM | ″B″含多胺的材料 | 凝胶标码1-5 | ||
| 浓度(％) | 量(g) | 类型 | 量(g) | |
| 5 | 2 | 三(2-氨基乙基)胺 | 0.2 | 5 |
| 5 | 2 | 聚合物5-中等mwt的聚氨基葡糖 | 1 | 1 |
| 5 | 2 | Trisamino ethylamine polymerbound | 0.2 | 1 |
| 5 | 2 | 六亚甲基二胺 | 0.23 | 5 |
| 5 | 2 | Epikure 197 | 0.2 | 5 |
| 5 | 2 | EPikure 8535w50 | 0.44 | 5 |
| 5 | 2 | Epikure 3055 | 0.18 | 5 |
| 5 | 2 | Epikure 3402 | 0.19 | 3 |
| 2.5 | 4 | Epikure 8535w50 | 0.3 | 3 |
| 2.5 | 1 | Epikure 8535w50 | 0.3 | 2 |
| 2.5 | 1 | 二氨基封端的双酚A环氧树脂348 | 0.1 | 5 |
| 5 | 2 | 二氨基封端的双酚A环氧树脂4000 | 0.1 | 5 |
| 5 | 2 | 二氨基封端的双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯 | 0.1 | 5 |
| 1 | 2 | 二氨基封端的双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯 | 0.1 | 2 |
| 1 | 2 | 二氨基封端的双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯 | 0.1 | 1 |
| 0.5 | 2 | 二氨基封端的双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯 | 0.1 | 1 |
| 0.5 | 2 | 二氨基封端的双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯 | 0.1 | 1 |
对于凝胶强度标码的定义，参见表1的脚注。
关于表3中用作“B”预聚物的化合物，该中等分子量聚氨基葡糖在图5A中示出。该Epikure聚合物可从Reso1ution PerformanceProducts商购。二氨基封端的双酚A环氧树脂348通过将双酚A环氧树脂(10g，Mw 348，Aldrich参考号40682-1)溶于THF(12g)中而制备。添加六亚甲基二胺(20g)并在20℃下搅拌该溶液24小时以获得二氨基封端的双酚环氧树脂。二氨基封端的双酚A环氧树脂4000通过将双酚A环氧树脂(10g，Mw 4000，Aldrich参考号40546-9)溶于THF(36g)中来制备。添加六亚甲基二胺(2g)并在20℃下搅拌该溶液24小时以获得二氨基封端的双酚环氧树脂。二氨基封端的双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯通过将双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(10.4g，Aldrich参考号40606-6)溶于THF(13g)中来制备。添加六亚甲基二胺(20g)并在20℃下搅拌该溶液24小时以获得二氨基封端的可降解的加合物的混合物。
表3中的两种共聚物，聚合物G9-PEGDM-AM+Epikure 197和聚合物G9-PEGDM-AM+Epikure 8535w50，在酸化至pH值为5时没有显示粘度的下降。然而，当用盐酸将pH值进一步降低至pH值为3时，可以观察到粘度显著地降低至凝胶标码1，而没有不溶物沉淀。
在图9中，当用作井筒流体时，与现有的聚合物流体相比，本申请中公开的共聚物显示出了优点。
在该图中，比粘度(计算为给定聚合物溶液的零剪切粘度减去溶剂粘度，再除以该溶剂粘度所获得的比率)的变化显示为以wt％表示的聚合物浓度的函数。
在该图中描述了5种聚合物和共聚物；空圆显示对于在各种聚合物浓度下的G9，解聚的瓜尔胶来说所获得的粘度变化。根据这一曲线估算的重叠浓度，C*，将接近1.6％。
空正方形显示对于G9-GMA，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的解聚的瓜尔胶，粘度随聚合物浓度的变化；空三角形显示对于G9-CHO，丙烯醛接枝的解聚的瓜尔胶，粘度随聚合物浓度的变化。从这些轨迹可以看出，接枝的两种G9聚合物：G9-GMA和G9-CHO均与未改性的G9一样具有相同的随聚合物浓度变化的粘度。然而，在与三胺反应之后，实施例8(G9-CHO+三胺)的粘度相对聚合物浓度的轨迹(实三角形和菱形)清楚地显示在任何给定浓度下更高的粘度。根据这两条轨迹估算的重叠浓度将接近0.8wt％。
在一项操作中，与使用“A”预聚物G9、G9-GMA或G9-CHO中的任一种(它们中的每一种需要5.2wt％的聚合物以达到10000cP的比粘度)相比，使用G9-CHO+三胺(实施例8)将在显著更低的聚合物浓度(1.8wt％)下获得需要给定的比粘度值(如10000cP)的线性凝胶井筒流体。
使用温和的触发剂(温和的酸或碱)，或甚至岩层流体，由于酯连接的降解，由G9-CHO+三胺(实施例8)获得的线性凝胶的比粘度可以从10000cP转变为～12cP。如果该流体将用作例如压裂液，与比粘度为10000cP的流体相比，通过使比粘度为12cP的流体回流，将获得好得多的支撑剂填充物的净化。前者将需要使用多得多的侵蚀性破胶剂(这和存在于实施例8中的可降解的连接的裂解不具有同样的选择性)，产生具有各种不受控制的长度和溶解性的聚合物片段。这些片段会导致对岩层和/或支撑剂填充物的破坏。然而，实施例8的降解将产生分子量受控的片段，根据“A”预聚物的设计该片段将可溶，因此不会对支撑剂填充物或岩层产生任何破坏。
如以上所讨论的，根据它们的C*估算，G9和G9-CHO+三胺(实施例8)之间的分子量的平均增加约为3倍。因此，在使用更高分子量的“A”预聚物，例如天然瓜尔胶以产生分子量比天然瓜尔胶大3倍的共聚物方面仍存在进一步的可能性，当根据本发明的方法进行改性时，这种聚合物可以在为目前本领域中使用的浓度的大致一半的浓度下使用。
与交联剂如硼酸盐结合使用本发明的聚合物产生相似的优点。这再次可以表明，与交联的未改性的聚合物相比，该交联状态下的新型聚合物在等同的聚合物和交联剂的浓度下显示更高的粘度。
本发明的聚合物还可以基于其它官能团如羧酸、磺酸、羧酸酯、酸酐、异氰酸酯、预聚合的异氰酸酯、卤化物的键，其存在于“ A”预聚物中，并将其用来经由可降解的键如酯、酰胺、过酸酯、过碳酸酯、过氧化物、过硫酸酯或偶氮连接，或各种性质的不可降解的键如脲、氨基甲酸酯、醚将“A”预聚物与含羟基、环氧基、氨基、卤化物反应性基团的“B”或“C”预聚物连接。
本发明的聚合物的另一种备选结构可以是这样的结构，其中具有不同结构和反应性的两类可降解的键存在于“B”预聚物中。实例将包括上列的可以用来与“A”组反应以产生可降解的亚胺连接的“B”预聚物中的任意一种，它们还可包含多种可降解的键如：二醛封端的-、二醛的双(二烷基)缩醛封端的-、二醛的双(烷基)半缩醛封端的脂族或芳族聚(酯)、聚(酰胺)或含过酸酯、过碳酸酯、过氧化物、过硫酸酯或偶氮连接的结构。
根据本发明的实施方案，其它可以用作“A”和“B”预聚物的结构的实例是以下列出的那些：
实施例10
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：将部分水解的聚乙酸乙烯酯共聚物，“ A”聚合物，如可以标码363103从Sigma-Aldrich UK CAS 9002-89-5购买的平均分子量为146-186 KDa并且水解度为87-89％的材料等，在适合的非水溶剂中与适量的“B”构造嵌段，如己二酰二氯(CAS111-50-2(SIGma-Aldrich UK标码165212))等反应，产生包含数个可降解的酯连接的共聚物。根据本发明的一个实施方案，该共聚物可用来在一些有机溶剂和一些含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例11
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：将部分水解的聚乙酸乙烯酯共聚物，“A”聚合物，如可以标码363103从Sigma-Aldrich UK CAS 9002-89-5购买的平均分子量为146-186KDa并且水解度为87-89％的材料等，在适合的非水溶剂中与适量的“B”构造嵌段，如聚丙烯酸(分子量为1800Da的CAS 9003-01-4(Sigma-Aldrich UK标码323667))等进行酸催化酯化，产生包含数个可降解的酯连接的共聚物。根据本发明的一个实施方案，该共聚物可用来在一些有机溶剂和一些含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例12
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：将部分水解的聚乙酸乙烯酯共聚物，“A”聚合物，如可以标码363103从Sigma-Aldrich UK(CAS 9002-89-5)购买的平均分子量为146-186KDa并且水解度为87-89％的材料等，在适合的非水溶剂中与适量的“B”构造嵌段，如聚(己二酸乙二醇酯)甲苯2，4-二异氰酸酯(CAS 9019-92-5(分子量为2700Da的Sigma-Aldrich UK标码433500))等进行酸催化酯化，以产生包含数个可降解的酯连接的共聚物。根据本发明的一个实施方案，该共聚物可用来在一些有机溶剂和一些含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例13
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：将丙烯酸类单体，“ A”聚合物，如丙烯酸CAS 79-10-7等与“B”构造嵌段，如分子量为875Da的聚(乙二醇)双(甲基丙烯酸酯)(CAS 2585-47-45(可以从Sigma-Aldrich，UK购买，标码437468))进行共聚，从而产生含数个可降解的酯连接的共聚物。根据本发明的一个实施方案，该共聚物可用来在含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例14
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：将丙烯酸类单体，如丙烯酰胺CAS79-06-1，“A”聚合物，与“B”构造嵌段，如分子量为875Da的聚(乙二醇)双(甲基丙烯酸酯)CAS 2585-47-45(可以从Sigma-Aldrich，UK购买，标码437468)进行共聚，从而产生含数个可降解的酯连接的共聚物。根据本发明的一个实施方案，该共聚物可在含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例15
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：将苯乙烯磺酸钠盐CAS304675-74-9共聚物，“A”聚合物，与“B”构造嵌段，如分子量为875Da的聚(乙二醇)双(甲基丙烯酸酯)CAS 2585-47-45(可以从Sigma-Aldrich，UK购买，标码437468)进行共聚，从而产生含数个可降解的酯连接的共聚物。该共聚物可用来在含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例16
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：将苯乙烯磺酸钠盐CAS 304675-74-9和甲基丙烯酸缩水甘油酯CAS 106-91-12的共聚物，统称“A”聚合物，与“B”构造嵌段，如三(氨乙基)胺(CAS 4097-89-6)等进行共聚，以产生含数个可降解的酯连接的共聚物。根据本发明的一个实施方案，该共聚物可用来在含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例17
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：将丙烯酸CAS 79-10-7，“ A”聚合物，与“B”构造嵌段，如二羟基亚乙基双丙烯酰胺(CAS 868-63-3)等进行共聚，以产生含数个可降解的酰胺连接的共聚物。根据本发明的一个实施方案，该共聚物可用来在含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例18
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：将丙烯酰胺CAS 79-06-1，“A”聚合物，与“B”构造嵌段，如二羟基亚乙基双丙烯酰胺(CAS 868-63-3)等进行共聚，以产生含数个可降解的酰胺连接的共聚物。在合适的pH值下，该共聚物可用来在含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例19
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：使由甲基丙烯酸缩水甘油酯CAS106-91-2和苯乙烯磺酸钠盐CAS 304675-74制成的共聚物，“A”聚合物，与“B”构造嵌段，如六亚甲基二胺(CAS 124-09-4)反应，从而产生含数个可降解的酯连接的共聚物。根据本发明的一个实施方案，该共聚物可用来在含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例20
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：在适合的有机溶剂中使含马来酸酐CAS 108-31-6的共聚物，如聚(乙烯-交替-马来酸酐)CAS9006-26-2(分子量为100000-500000Da，可以从Sigma-AldrichUK以标码188050购买)等，“A”聚合物，与三(氨乙基)胺(CAS 4097-89-6)，“B构造嵌段”反应，从而产生含数个可降解的酰胺连接的共聚物。根据本发明的一个实施方案，该共聚物可用来在碱性含水溶剂中形成高粘度凝胶。
实施例21
其反应如下描述的这一实施例说明了根据本发明的一个实施方案可以如下制备的可降解的增粘剂：在适合的有机溶剂中使含马来酸酐CAS 108-31-6的接枝共聚物，如聚(乙烯-接枝-马来酸酐)CAS106343-08-2(可以从Sigma-Aldrich UK以标码437204购买)等，“A”聚合物，与三(氨乙基)胺(CAS 4097-89-6)，“B构造嵌段”反应，从而产生含数个可降解的酰胺连接的共聚物。该共聚物可用来在碱性含水溶剂中形成高粘度凝胶。
在上述描述中，为了说明，按特定顺序描述了各种方法和/或工序。应当理解，在替代实施方案中，可以按不同于上述的顺序实施方法和/或工序。
因此，虽然上面给出了本发明一个或多个实施方案的详细描述，但是在不脱离本发明精神的情况下各种替换物、修改和等同物对本领域技术人员来说将是显而易见的。此外，除了当明显不合适或另外明确指出时，应认为不同实施方案的特征、设备和/或组分可以被取代和/或组合。因此，以上描述不应该认为限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书限定。
Claims (24)
1.用于井筒流体的增粘剂，包含通过至少两种预聚物“A”和“B”的聚合形成的聚合物，其中该聚合物在引发断裂过程之后基本上完全地降解成可溶性片段。
2.权利要求1的增粘剂，其中该至少两种预聚物“A”和“B”中的至少一种是合成的。
3.权利要求1的增粘剂，其中该至少两种预聚物“A”和“B”中的至少一种是疏水改性的。
4.权利要求1的增粘剂，其中该至少两种预聚物“A”和“B”不是氧化的多糖。
5.权利要求1的增粘剂，其中该聚合物具有位于“A”和“B”的亚链之间的连接处或位于由预聚物“B”形成的亚链内的可降解键。
6.权利要求1的增粘剂，其中该预聚物“A”的亚链提供该聚合物的50％以上的分子量。
7.权利要求1的增粘剂，其中该可溶性片段的基本上最大的片段是基本上由单独的预聚物“A”分子形成的亚链。
8.权利要求1的增粘剂，其中由预聚物“A”形成的亚链以基本上不受该断裂过程影响的状态释放并且是可溶性的。
9.权利要求1的增粘剂，其中该可溶性片段是由该预聚物“A”和“B”或由与“B”的片段连接的预聚物“A”形成的亚链。
10.权利要求1的增粘剂，其中该断裂过程由选自改变pH值条件、温度和电化学电势的方法诱导。
11.权利要求1的增粘剂，其中该可溶性片段可溶于与用于该聚合物的溶剂相同的基础溶剂。
12.权利要求1的增粘剂，其中权利要求1的增粘剂以形成空间填充凝胶所要求的浓度或高于该浓度的浓度存在于该井筒流体中，并且该断裂过程之后该可溶性片段以低于它们的形成空间填充凝胶所要求的各自浓度的浓度存在于井下溶液中。
13.权利要求1的增粘剂，其中利用预聚物“A”和/或预聚物“B”的端基之间的加成或缩合反应将该预聚物“A”和“B”共聚合。
14.权利要求1的增粘剂，其中在该聚合物中由该预聚物“A”和“B”形成的亚链之间的连接区域不含有机金属键。
15.权利要求1的增粘剂，其中该预聚物“B”只具有两个末端官能团。
16.权利要求1的增粘剂，其中该预聚物“B”是包含三种或更多种可降解键作为亚链的基本上可降解的预聚物。
17.权利要求1的增粘剂，其中该聚合物通过将至少一种基本上不可降解的预聚物“A”偶联到至少一种基本上可降解的预聚物“B”上而形成，该预聚物“B”包含至少一种选自以下的键：
-可以利用酸、包封的酸、酸前体、碱、包封的碱、碱前体通过水解机理降解的共价键；
-可以例如利用由还原剂的释放触发的氧化还原反应发生均裂的化学键；和
-可以利用特异性的酶进行酶降解的键。
18.权利要求1的增粘剂，其中该预聚物“A”包含选自以下的官能团：羟基(-OH)官能团、氨基(-NH2)官能团、醛(-CH＝O)官能团、甲酰基(-CH＝O)官能团、环氧基官能团、酯官能团、酸酐官能团、羧酸官能团、羧酰氯官能团和酰胺(-CO-NH2)官能团。
19.权利要求1的增粘剂，其中该预聚物“A”包含选自以下的端基：羟基(-OH)端基、氨基(-NH2)端基、醛(-CH＝O)端基、甲酰基(-CH＝O)端基、环氧基端基、酯端基、酸酐端基、羧酸端基、羧酰氯端基和酰胺(-CO-NH2)端基。
20.权利要求1的增粘剂，其中该预聚物“B”不合有机金属键。
21.权利要求1的增粘剂，其中该预聚物“A”和“B”之间的连接通过桥联预聚物“C”实现。
22.权利要求1的增粘剂，其中该预聚物“A”和“B”之间的连接通过有机桥联预聚物“C”实现。
23.权利要求1的增粘剂，其中该井筒流体是用作压裂液、钻井液、导流液、砾石充填液和防滤失丸剂中的至少一种的水基或有机流体。
24.包含权利要求1的增粘剂的井筒流体。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080227 |