DE102012102045B4

DE102012102045B4 - Verfahren zur Herstellung von Gelsystemen, nach diesem Verfahren hergestelltes Gelsystem und dessen Verwendung für Fracking- und Bohrlochreinigungszwecke

Info

Publication number: DE102012102045B4
Application number: DE102012102045.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas Th. Kreipl; Gerrit A. Luinstra
Original assignee: Ame Trade & Dev GmbH; Ame Trade & Development GmbH
Current assignee: Ame Trade & Dev GmbH; Ame Trade & Development GmbH
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2016-06-16
Anticipated expiration: 2032-03-13
Also published as: WO2013135235A1; DE102012102045A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines reversiblen, nichtmetallverknüpften wasserlöslichen Gelsystems für Fracking- und Bohrlochreinigungszwecke, wobei funktionalisiertes Guar oder funktionalisiertes, lösliches Guarderivat und ein mindestens bifunktionaler Linker über eine Diels-Alder-Reaktion oder radikalische Reaktion reversibel vernetzt werden und das so gebildete Hydrogel zur Auflösung mit einem Antidot unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird und die Viskosität und Hydrophilie des Hydrogels und der Gelreste durch das Antidot reduziert werden, wobei für den Fall einer Diels-Alder-Reaktion das funktionalisierte Guar oder funktionalisierte, lösliche Guarderivat mit Dien- oder Dienophilgruppen und der mindestens bifunktionale Linker mit komplementären Gruppen – also Dienophil bzw. Diengruppen – substituiert ist und das Antidot mit einem Dien, Dienophil oder Diels-Alder-Addukt funktionalisiert ist und wobei für den Fall einer radikalischen Reaktion das funktionalisierte Guar oder funktionalisierte lösliche Guarderivat mit einer olefinischen Gruppe oder einer Gruppe, die ein stabiles Radikal enthält, substituiert ist und der mindestens bifunktionale Linker mit komplementären Gruppen – also stabilem Radikal bzw. olefinischer Gruppe – substituiert ist und das Antidot mit einem Olefin oder einem stabilen Radikal funktionalisiert ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gelsystemen für Öl- und Gasfeldanwendungen, wie Fracking und Bohrlochreinigung, sowie das nach diesem Verfahren hergestellte Gelsystem, sowie dessen Verwendung.
Je mehr Öl respektive Gas aus einem Feld gefördert wurde, desto stärker sinkt der Druck in der Quelle. Dieser Effekt wird zusätzlich durch die im Laufe der Zeit voranschreitende Verstopfung der Gesteinsporen verstärkt. Um diesen Effekt abzufangen und den Öl- bzw. Gasfluss wieder (oder bei manchen Lagerstätten überhaupt erst) zu ermöglichen, werden die Poren durch sogenanntes Fracking wieder geöffnet. Dies wird durch hydraulische Rissbildung erreicht, wobei die Risse anschließend mit Füllmaterialien – wie z. B. Sand (Proppants) – offengehalten werden, die mit einem hochviskosen Gel eingebracht werden.
STAND DER TECHNIK:
Als Basis für die nach dem Stand der Technik hauptsächlich eingesetzten Gele dienen Guar und lösliche Guarderivate wie Carboxymethylguar (CMG), Hydroxypropylguar (HPG) oder Carboxymethylhydroxypropylguar (CMHPG). Die eigentliche Gelbildung erfolgt dann durch Vernetzung (zu Hydrogelen) über Metallverbrückungen oder Metallkomplexe. Dabei werden heute üblicherweise Bor-, Zirkonium- oder Titanverbindungen beschrieben ( WO 96/33966 ).
Ein typischer Fracking-Prozess mit wasserbasierten Gelen (Fluiden) beginnt mit dem Einpumpen eines hochviskosen Gels. Dieses zuerst eingebrachte Gel wird als Pad bezeichnet und enthält in der Regel noch keine Proppants. Die Proppants werden erst mit einem zweiten Gel (Fracking fluid) eingebracht, das in etwa die gleiche Viskosität (und in der Regel auch die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung) wie das zuerst eingebrachte Gel hat. Die Konzentration der Proppants ist hierbei zu Beginn zunächst gering und wird langsam oder stufenweise gesteigert. Während des Fracking-Prozesses neigen sämtliche Fluide dazu, sich in der Gesteinsformation zu verteilen bzw. weiter in sie hineinzufließen (Leak-off). Normalerweise verteilt sich während des Prozesses dabei die Gesamtmenge des initialen Pads im Gestein, wobei die Leak-off-Eigenschaften von den Eigenschaften des Gels, den eingesetzten Additiven (Fluid Loss Additives – FLA), der Pumprate und dem Pumpdruck sowie den Eigenschaften des Gesteins abhängen. In diesem Zusammenhang kann der Verbleib eines Teils des Gels im Gestein erstrebenswert sein, insbesondere wenn die Eigenschaften des Gesteins verändert und/oder ein sogenannter Tip-Screenout (TSO) durchgeführt werden soll/sollen. Hierbei bilden die Proppants am Ende der gebildeten Risse Brücken, wodurch ein weiteres Längenwachstum der Risse verhindert wird und es stattdessen zu einer Verbreiterung der Risse kommt. Die Effektivität des Prozesses kann aber durch verbleibendes Gel verringert werden, insbesondere, wenn dieses aufgrund hydrophiler Wechselwirkungen in den Poren haftet.
Bei einem alternativen Verfahren, das in Abhängigkeit von den erforderlichen Bedingungen angewendet wird, erfolgt das Fracking unter Einsatz von Säuren oder säurehaltigen Gelen, die in der Regel keine Proppants enthalten. Diese Methode führt aufgrund der Säureätzung dazu, dass Unregelmäßigkeiten in der Gesteinsoberfläche der Poren entstehen, die auch ohne Proppants offen bleiben. Üblicherweise werden hierbei Salz-, Fluss-, Essig-, Ameisensäure und andere Säuren bzw. Mischungen aus den Säuren eingesetzt.
Unabhängig von der/n angewendeten Methode/n und den damit verbundenen erzielbaren Effekten ist es jedoch in der Regel, d. h. bei Anwendung der oben beschriebenen sowie aller anderen Methoden, entscheidend, das Gel möglichst vollständig zurück zu fördern, um die Effektivität des Gesamtprozesses nicht zu beeinträchtigen und etwaige Umweltbelastungen so gering wie möglich zu halten. Des Weiteren ist es in diesem Zusammenhang von erheblicher Bedeutung, möglichst wenige nichttoxische, nicht umweltbelastende Chemikalien zu verwenden.
Um die angestrebte Rückförderung der Gele (und anderer eingebrachter Chemikalien) zu erreichen, ist es erforderlich, die Viskosität der Gele zeitversetzt zu verringern. Es spielt dabei letztlich keine Rolle, an welcher Stelle im Gestein sich das Gel (also z. B. Teile des initialen Pads) befindet, solange es durch kontrollierte zeitversetzte Verringerung der Viskosität möglichst vollständig zurückgefördert werden kann. Die Verringerung der Viskosität erfolgt nach derzeitigem Stand der Technik durch Abbau der Gele mittels sogenannter Breaker sowie unterstützender Additive (Breaking Aides), deren Einsatz insbesondere von der angewendeten Gel-Art und den erforderlichen Bedingungen im Gestein abhängt.
Bekannte Entwicklungen beschreiben z. B. den Abbau von boratverknüpften guarbasierten Gelen durch Zusatz von Polyolen (diese fungieren als Breaker oder Breaking Aides – mit und ohne Oxidationsmittel), von Additiven und ggf. von Enzymen ( US 6 617 285 B2 ). Ebenfalls ist der Abbau von viskoelastischen Fluiden (VES Fluiden) auf Basis von oberflächenaktiven Substanzen wie BET-E-40 etc. mittels Zusatz von Polyolen und/oder Alkoholen (auch hier mit und ohne oxidative Breaker) ( US 8 067 342 B2 ) bekannt. Auch Aldehyde werden als Breaker oder Breaking Aides für Oxidationsmittel beschrieben ( US 2008 0070 806 A1 ).
Insbesondere werden jedoch Zuckeralkohole und -ketone als effektive Breaker beschrieben. Verwendete Zucker waren hier neben anderen Verbindungen Glukose, Mannose, Fruktose, Sukrose und Laktose. Ein kontrollierter Abbau der Gele wird hierbei bereits nach vorheriger Zugabe der Zucker bei erhöhten Temperaturen beschrieben. Zucker sind dabei insbesondere bei calciumhaltiger Salzlösung effektiv. Die Zugabe von Oxidationsmitteln wie Natriumbromat oder anderen verbessert und beschleunigt dabei den Abbau der Gele nochmals. Ketonzucker werden als effektiver als Aldehydzucker beschrieben. Nichtzuckerbasierte Polyole wirken nicht als Breaker sondern lediglich als Breaker Aides in der Anwesenheit von Oxidationsmitteln ( US 2008 0070 806 A1 ).
In der US 6 617 285 B2 wird beschrieben, dass Zucker, Zuckeralkohole, Alkylglykoside und weitere Derivate die Borationen des Gels komplexieren, den pH-Wert in den boratverknüpften Fluiden senken und damit die Viskosität der Gele verringern können. Die in der Praxis eingesetzten Gele können in Abhängigkeit der jeweiligen Erfordernisse stark variieren. Bei dem in der US 6 617 285 B2 beschriebenen typischen Vorgang werden bei einem boratverknüpften Gel pro m³ Gel folgende Komponenten eingesetzt: 2,4–4,8 kg guarbasiertes Polymer, 0,12–0,34 kg Crosslinker, 0,06–3,6 kg Puffer/Base, 120–1700 kg Proppants, 0,12–2,4 kg Polyol und ggf. 0,0001–0,5% v/v Enzym.
Neben den oben genannten neueren Methoden und deren Varianten, in denen unterschiedliche Additive etc. in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt werden, erfolgt der Gel-Abbau nach dem Stand der Technik üblicherweise durch Zugabe von Oxidationsmitteln, wie etwa Natriumbromat oder Persulfat.
Die US 7 987 912 B2 beschreibt einen alternativen Verknüpfungsmechanismus für den reversiblen Aufbau von Gelsystemen, die für Ölfeldanwendungen eingesetzt werden. Diese basieren auf Co-polymeren, die zu über bifunktionelle Diels-Alder-Linker verknüpften Gelen führen. Hierbei werden insbesondere Polyacrylamidderivate als Copolymere und Polyethylenglykole als Linker beschrieben. Die Verwendung von bifunktionellen Linker zur Verknüpfung wird auch in US 2009/0075 845 A1 beschrieben, wobei hier der Gelabbau ebenfalls durch Zusatz von Breaker erfolgt, die die Polymerkette selbst abbauen und nicht die Verknüpfungsstellen öffnen. Dieser Abbau kann zu kurzkettigen flüchtigen organischen Verbindungen führen.
Die 1928 entdeckte Diels-Alder Reaktion (Diels, O.; Alder, K. Liebigs Ann. Chem. 1928, 460, S. 98–122) ist eine der wichtigsten Reaktionen in der Chemie und spielt auch in der Polymersynthese eine entscheidende Rolle, da die Kunststoffe thermoreversibel verknüpft sind. Der Aufbau wasserlöslicher Polymere, die über eine Diels-Alder Reaktion verknüpft sind, ist in der US 7 790 835 B2 beschrieben.
US 5 080 171 A beschreibt die Verwendung von Verbindungen, die Quellen für freie Radikale enthalten als Breaker, die ebenfalls die Polymerkette selbst abbauen und nicht die Verknüpfungsstellen öffnen, zur Reduzierung der Viskosität von Gelen. Dieser Abbau kann ebenfalls zu kurzkettigen flüchtigen organischen Verbindungen führen.
NACHTEILE DES STANDES DER TECHNIK:
Ein wesentlicher Nachteil der bisher eingesetzten Systeme besteht darin, dass eine Entfernung der Gele aus dem Gestein nach dem Fracking nicht in vollem Umfang möglich ist, weshalb die durch das Fracking anvisierte, verbesserte Durchlässigkeit des Gesteins nicht optimal erreicht werden kann. Dies liegt insbesondere daran, dass die derzeit eingesetzten metallverbrückten Gele bzw. die daraus resultierenden abgebauten Gelreste durch hydrophile Wechselwirkungen eine sehr starke Affinität zum Gestein und den eingesetzten Proppants haben und sich somit nur schwer ablösen lassen, wodurch die entstandenen Risse und Poren blockiert bleiben oder teilweise wieder blockieren. Dieser Effekt kann insbesondere bei den metallverknüpften Systemen noch durch Ausfällungen, die unter anderem durch oxidative Breaker entstehen, und die Tatsache, dass das Gel nicht vollständig abgebaut und somit noch gequollen und voluminös ist, verstärkt werden. Der Abbau der Diels-Alder basierten Gele verläuft auf Grund der eingesetzten Polymere nicht optimal.
Aus den oben genannten Gründen muss das hydraulische Fracking oftmals mehrfach innerhalb kurzer Abstände am selben Bohrloch wiederholt werden, um eine wirtschaftliche Förderleistung zu ermöglichen. Dies führt neben erhöhten Umweltbelastungen und -risiken auch zu hohen Kosten. Des Weiteren steigt das Risiko, dass es zu unerwünschten Rissbildungen in undurchlässigen oberen Gesteinsschichten und damit zum Eindringen von Kohlenwasserstoffen in das Grundwasser kommen kann. Dies hat unter anderem zu einem Verbot des Fracking in einigen Ländern geführt.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil der metallverbrückten Gele ist, dass die derzeit eingesetzten Breaker oft halogen- und/oder schwefelhaltige Chemikalien beinhalten, die zu weiteren Umweltbelastungen führen können. Auch bei den Diels-Alder Gelen müssen für die Umkehrung der Reaktion Chemikalien eingesetzt werden, die zu Umweltbelastungen führen können.
Beim sauren Fracking werden große Mengen an Mineralsäuren – wie etwa Salz- und Flusssäure – eingesetzt, die ebenfalls zu starken Umweltbelastungen führen können.
AUFGABE
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Gelsystem zu schaffen, bei dessen Verwendung die oben beschriebenen Nachteile, die derzeit zum Verbleib von bis zu 50% des Gels im Gestein führen, behoben oder verringert werden, damit die Gele effektiver zurückgefördert werden können und der Einsatz von umweltbelastenden Chemikalien reduziert wird.
LÖSUNG
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man ein gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes Gelsystem verwendet. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 15 beschrieben. Die Ansprüche 16 und 17 sind auf ein entsprechend hergestelltes Gelsystem und dessen Verwendung gerichtet.
Die neu entwickelten Gelsysteme schaffen die Möglichkeit, sowohl den Chemikalieneinsatz – insbesondere den Einsatz umweltbelastender Stoffe – zu reduzieren, als auch die Gesamteffektivität des Fracking-Prozesses mittels optimierter Rückförderungsmöglichkeit wesentlich zu verbessern. Die Verbesserung der Rückforderbarkeit wird durch die reduzierte Affinität der Gele zu den hydrophilen Gesteinsporen mittels Einbringung hydrophober Reste in Guar oder die löslichen Guarderivate und durch Modifikation des Guars oder der löslichen Guarderivate sowie durch die Einbringung des Antidots erreicht. Des Weiteren kommt es nach der Reaktion der Gele mit dem Antidot zu einer starken Volumenreduktion, wodurch die Blockierung der Poren durch nichtzurückgefördertes Gel bzw. Gelreste minimiert wird. Dadurch kann auch die Wiederholungsrate erheblich reduziert werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich mit Guar oder löslichen Guarderivaten, die einen Substituenten enthalten, der eine „Verknüpfungsgruppe” V (wie in dargestellt) enthält, die eine kontrollierbar reversible Reaktion mit einem bifunktionalen Linker (4) eingehen kann, Hydrogele (5) herstellen lassen, die durch Zugabe eines Antidots (6) kontrolliert aufgelöst werden. In einer speziellen Ausführungsform werden als Antidot hierbei Pflanzenextrakte oder Pflanzen bzw. Pflanzenteile und/oder andere natürliche Stoffe verwendet. Dadurch kann der Chemikalieneinsatz stark reduziert werden, da zur Herstellung und Auflösung der Hydrogele lediglich modifizierte natürliche Polymere und Pflanzenextrakte verwendet werden.
Die so hergestellten Gele sind in der Lage, Proppants zu tragen und können für Öl- und Gasfeldanwendungen, insbesondere als Fracking-Gele, oder in einer speziellen Form auch für die Bohrlochreinigung verwendet werden.
Als Basis^[0] für die neuen Gele dienen Guar oder lösliche Guarderivate (2) – wie z. B. die löslichen Guarderivate Carboxymethylguar (CMG), Hydroxypropylguar (HPG), Carboxymethylhydroxy-propylguar (CMHPG) –, die auch derzeit (ohne Modifikation) für Frackinggele nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Diese löslichen Guarderivate werden bei den erfindungsgemäßen Gelvorstufen noch zusätzlich mit einem Substituenten (der eine Verknüpfungsgruppe V enthält) versehen, der dann eine effektivere reversible Verknüpfung mit einem bifunktionalen Linker (4) ermöglicht.
Als Substituenten werden je nachdem, ob die Gelbildung über eine Diels-Alder Reaktion oder eine andere reversible Cycloaddition verläuft, Verknüpfungsgruppen (V) verwendet, die mit den komplementären Gruppen am Linker (V') eine reversible Reaktion eingehen können.
Im Falle eines Diels-Alder Systems werden als funktionelle Gruppen (Verknüpfungsgruppen V) am Guar oder löslichen Guarderivat Dien- oder Dienophilgruppen verwendet, die dann mit den entsprechenden Dienophil- oder Diengruppen des Linkers (V') reagieren, wodurch es zur eigentlichen Gelbildung kommt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Gele, die über einen radikalischen Mechanismus verknüpft sind, noch effektiver auflösen lassen, und dies auch dann, wenn als Antidot Pflanzenextrakte verwendet werden, die einen hohen Anteil an Alkenen enthalten.
Als Verknüpfungsgruppen (V) werden hierbei am Guar oder löslichen Guarderivat olefinische Gruppen oder Gruppen, die stabile Radikale wie das Nitroxid TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl-) enthalten, verwendet. Am Linker werden jeweils die komplementären Gruppen eingesetzt.
Des Weiteren ermöglichen die Substituenten am Guar oder löslichen Guarderivat, die die Verknüpfungsgruppen enthalten, neben der kontrollierbar reversiblen Verknüpfung und dem späteren Abbau der Gele auch eine Verringerung der Hydrophilie der Gele und damit der Anhaftung des Gels am Gestein und den Proppants. Herstellung des Guars und der löslichen Guarderivate:
Beispiel 1: Erfindungsgemäße Gelsysteme
Der kontrollierte Abbau der Gele (5) erfolgt durch Reaktion mit einem Antidot (6), das zusammen mit dem Gel verpumpt wird und das eine funktionelle Gruppe (Verknüpfungsgruppe V'') enthält, die durch Reaktion mit der Verknüpfungsstelle (VV') eine Auflösung des Gels bewirkt. Je nach Reaktivität der funktionellen Gruppe V (des Antidots) und eingesetzter Menge des Antidots kann die Reduktion der Viskosität gezielt gesteuert und an die jeweiligen Anforderungen am Bohrloch angepasst werden.
Beispiel 2: Auflösen der erfindungsgemäßen Gelsysteme
Neben der Auflösung des Gels können über die Auswahl und die Menge des Antidots auch die Hydrophilie und das Quellverhalten des Gels bzw. der abgebauten Gelreste gesteuert werden.
Die abgebauten Gele bzw. Gelfragmente weisen je nach Antidot und je nach Menge des Antidots eine einstellbare, wenn erforderlich sehr geringe Affinität für hydrophile Oberflächen (wie die des Gesteins oder der Proppants) auf und haben eine wesentlich stärkere Volumenreduktion als herkömmliche Gele.
Ein weiterer Vorteil ist, dass bei den neu entwickelten Gelsystemen keine oxidativen Breaker zum Auflösen erforderlich sind, wodurch die Bildung von verstopfenden Niederschlägen abnimmt und der Einsatz von umweltbelastenden Chemikalien verringert bzw. sogar vollständig vermieden werden kann.
Dadurch kann die Rückförderbarkeit der Gele/Gelreste stark verbessert und das Volumen der im Gestein trotzdem noch verbleibenden Gele/Gelreste stark reduziert werden. Die Durchlässigkeit der gebildeten Gesteinsporen kann dadurch stark erhöht werden, wodurch wiederum die Gesamteffektivität des Fracking-Prozesses stark verbessert werden kann.
Ein weiterer wesentlicher Punkt ist, dass pH-Wert und Salzgehalt in den verschiedenen Lagerstätten stark unterschiedlich sind. Dies erfordert bislang den Einsatz von sehr spezifischen Systemen, die mit hohem Entwicklungsaufwand an die jeweiligen Bedingungen angepasst werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Systeme sind im Wesentlichen unabhängig von Salzgehalt und pH-Wert und können mit nur geringfügigen Anpassungen verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gele kann, wie beschrieben, entweder über eine reversible Cycloaddition (wie die Diels-Alder Reaktion) oder über eine reversible radikalische Kupplung erfolgen. Beide Gelsysteme werden im Folgenden detailliert beschrieben.
Herstellung und Wirkungsmechanismus der Diels-Alder basierten Gele
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diels-Alder basierten Gelsysteme (5) werden Guar oder lösliche Guarderivate (2), jeweils mit einem Dien oder Dienophil substituiert. Über diese Substitution kann wie oben bereits beschrieben auch die Hydrophilie der Gele gesteuert werden, wobei die Systeme typischerweise weiterhin löslich sind. Der Substitutionsgrad DS wird dabei über die Menge des für die Funktionalisierung eingesetzten Reagenzes gesteuert und liegt zwischen 0,001% und 30%, vorzugsweise aber zwischen 0,005% und 1%, insbesondere jedoch zwischen 0,005% und 0,5%.
Die Vernetzung zu einem Hydrogel, das in der Lage ist, Proppants zu tragen, oder in einer speziellen Form auch für die Bohrlochreinigung verwendet werden kann, wird durch den Einsatz eines Linker-Reagenzes, das mindestens zwei Dien- bzw. Dienophilgruppen enthält, erreicht. Dabei reagieren die Dien- bzw. Dienophilgruppen (V') der Linker (4) in einer sogenannten Diels-Alder Reaktion mit den komplementären Dienophil- bzw. Diengruppen (V) der oben beschriebenen funktionalisierten löslichen Guar-Derivate (3), wobei ein Netzwerk entsteht.
Das vernetzte Gel kann durch den Einsatz eines Antidots, das als funktionelle Gruppen Dienophile bzw. Diene oder auch Dien-Dienophil-Addukte enthält, aufgelöst werden. Es besteht auch die Möglichkeit, ein Pflanzenextrakt oder Pflanzen bzw. Pflanzenteile und/oder andere natürliche Stoffe als Antidot zu verwenden, die bereits aufgrund ihrer natürlichen Zusammensetzung einen hohen Anteil an Dienen oder Dienophilen enthalten. Beispielsweise können hierfür Verbindungen wie 3-Buten-1-ol (aus Rapssamenöl), 2-Methyl-2-butensäure (wie Tiglinsäure bzw. deren Ester z. B. aus Artemis nobilis), Citral (z. B. aus Lemongrasöl), Crotonaldehyd (z. B. aus Tomaten), Aconitsäure (Propen-1,2,3-tricarbonsäure) – die unter anderem in Pflanzen wie Zuckerrohr, Schachtelhalmen und einigen Weizenarten vorkommt –, Alkenale und Alkene aus Citrusölen u. a., Benzochinonderivate (wie 2-(3-Methyl-2-butenyl)-1,4-benzochinon aus Phagnolon sordidum u. a.), Menthadiene, Menthenole und andere Hemi-, Mono-, Sesquiterpene etc. verwendet werden, die in vielen Pflanzenarten (zum Teil in hohen Konzentrationen) und löslichen Derivaten enthalten sind. Mit dieser Methode kann der Einsatz von niedermolekularen Chemikalien vermieden werden, da als Antidot lediglich Naturprodukte verwendet werden. Die Funktionsweise wird dadurch nicht eingeschränkt, da die als Antidot wirkenden Substanzen in ausreichender Konzentration in den Naturprodukten vorhanden sind.
Die Geschwindigkeit des Abbaus und die geforderte Hydrophilie können über die Reaktivität und Menge des Antidots sehr gezielt gesteuert werden. Die Menge des verwendeten Antidots liegt zwischen 0,001% bis 30% w/w Antidot bezogen auf das Guar oder lösliche Guarderivat, vorzugsweise zwischen 0,005% bis 10% w/w, insbesondere jedoch zwischen 0,005% bis 5%.
Der Mechanismus des Gelabbaus verläuft über die Reversibilität der Diels-Alder Reaktion, wobei die Diels-Alder verbrückten funktionellen Gruppen (VV') mit den funktionellen Gruppen (Verknüpfungsgruppe V'') des Antidots reagieren und blockiert werden, wodurch wiederum der Abbau der Gele und – wenn erwünscht – die Verringerung der Hydrophilie erfolgt.
Beispiele: Synthesevorschriften für die Herstellung der Diels-Alder Gele
Herstellung der Gelvorstufen mit Dien-Substituenten (Gelvorstufe 1)
Beispiel für die Herstellung der Gelvorstufen mit Dien-Substituenten
Herstellung der Gelvorstufe 1 mit Substitutionsgrad DS = 0,03:
0,5 g CMHPG (n(OH) = 7,442 mmol) werden mit 10 ml Wasser gelöst und mit 0,0372 g NaOH (0,930 mmol, gelöst in 0,5 ml Wasser) und 91,7 μL 2-Furoylchlorid (0,930 mmol, Merck, technische Qualität) versetzt. Nach 5 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Aceton gegeben, wobei das Produkt ausfällt und abfiltriert wird. Anschließend wird das Produkt in Wasser gelöst bzw. suspendiert und erneut in Aceton ausgefällt. Der Feststoff wird zweimal mit jeweils 10 ml Aceton gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 500 mg der Gelvorstufe 1 (Substitutionsgrad DS = 0,03) als weißes Pulver.
Herstellung der Gelvorstufe 1 mit Substitutionsgrad DS = 0,005:
Die Herstellung erfolgt wie oben beschrieben mit 0,0186 g NaOH (0,465 mmol, gelöst in 0,5 ml Wasser) und 45,9 μL 2-Furoylchlorid (0,465 mmol, technische Qualität).
¹H-NMR in D₂O (TMSP-d₄) bei 70°C, 400 MHz: δ [ppm] = 7.61 (F5), 6.99 (F3), 6.57 (F4) 5.03 (1H, g1), 4.76 (1H, ml), 4.13 (1H, m2, m·2), 4.02 (1H, g4), 3.95 (2H, m·6, m·6'), 3.92 (1H, g3), 3.91 (1H, m4), 3.86 (1H, g2), 3.83 (1H, g5), 3.80 (1H, m3), 3.78 (2H, g6), 3.76 (2H, m6, m6'), 3,65 (1H, m·5), 3.56 (1H, m5), 1.16 (HP3).
Herstellung der Gelvorstufen mit Dienophil-Substituenten (Gelvorstufe 2)
Beispiel für die Herstellung der Gelvorstufen mit Dienophil-Substituenten
0,5 g CMHPG (n(OH) = 7,442 mmol, Weatherford International) werden in 10 ml DMSO suspendiert und mit 0,0372 g NaOH (0,930 mmol) und 0,2999 g (0,9302 mmol) Tetrabutylammoniumbromid (TEBAB) versetzt, und die Mischung wird 10 Minuten bei 30°C gerührt. Anschließend werden 0,1898 g 1-(2-Bromethyl)-1H-pyrrol-2,5-dion (0,9302 mmol, hergestellt nach [3, 4]) in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 bezüglich TBAB gelöst in 3 ml DMSO zugegeben, und die Mischung wird 18 h bei 30°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in 50 ml Aceton gegeben und das dabei ausgefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser gelöst bzw. suspendiert und erneut in 50 ml Aceton ausgefällt. Der Feststoff wird zweimal mit jeweils 10 ml Aceton gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 500 mg (DS = 0,1) der Gelvorstufe 2 als weißes Pulver.
¹H-NMR in D₂O (TMSP-d₄) bei 70°C, 400 MHz: δ [ppm] = 6.56 (M4), 5.03 (1H, g1), 4.76 (1H, ml), 4.13 (1H, m2, m·2), 4.02 (1H, g4), 3.95 (2H, m·6, m·6'), 3.92 (1H, g3), 3.90 (1H, m4), 3.86 (1H, g2), 3.83 (1H, g5), 3.80 (1H, m3), 3.78 (2H, g6), 3.76 (2H, m6, m6'), 3,65 (1H, m·5), 3.56 (1H, m5), 3.31 (M1/M2), 2.93 (M1/M2), 1.16 (HP3).
Herstellung der Polyethylenglykol-Linker (PEG-Linker) mit Dien-Substituenten für die Diels-Alder-Verknüpfung
Beispiel für die Herstellung der Dien-Linker
Zu einer Lösung aus 5,0 g Polyethylenglycol (PEG) 1500 und 4,0 eq Triethylamin (TEA) in 10 ml Toluol wird unter Schutzgasatmosphäre langsam eine Mischung aus 2-Furoylchlorid (4,0 eq)(Dien 1) gelöst in 5 ml Toluol getropft. Nach 48 h Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung in 500 ml Diethylether gegeben, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit 200 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Reste an TEA·HCl werden durch Anschlämmen in heißem (50°C) THF entfernt. Man erhält 4,89 g (92% d. Th., aus NMR: 9% des PEGs sind nicht substituiert) des Dien-Linkers 1 als wachsartigen braunen Feststoff. Die Durchführung der Synthese erfolgt analog zu Literaturstelle [6].
¹H-NMR in CDCl₃ (TMS), 400 MHz: δ [ppm] = 7,59 (H-5, H-5'), 7,21 (H-3, H-3'), 6,52 (H-4, H-4'), 4,46 (H-6, H-6'), 3,81 (H-7, H-7'), 3,75 (H-8, H-8').
¹³C-NMR in CDCl₃ (TMS), 100 MHz: δ [ppm] = 159,0 (C-1, C-1'), 146,8 (C-5, C-5'), 144,9 (C-2, C-2'), 118,6 (C-3, C-3'), 112,3 (C-4, C-4'), 71,0 (C-8, C-8'), 69,5 (C-7, C-7'), 64,4 (C-6, C-6').
Herstellung der Polyethylenglykol-Linker (PEG-Linker) mit Dienophil-Substituenten für die Diels-Alder-Verknüpfung
Beispiel 1 für die Herstellung der Dienophil-Linker
Zu einer Lösung aus 3,0 g Polyethylenglykol (PEG) 1500 und 2.5 eq Triethylamin (TEA) in 10 ml Toluol wird unter Schutzgasatmosphäre langsam eine Mischung aus 4-(2,5-Dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)propansäurechlorid (2.5 eq, Dienophil 2, hergestellt nach [1, 2]) gelöst in 5 ml Toluol getropft. Nach 48 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung in 300 ml Diethylether gegeben, der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit 100 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Reste an TEA·HCl werden durch Anschlämmen in heißem (50°C) THF entfernt. Man erhält 3,02 g (84% d. Th.) des Dienophil-Linkers 1 als wachsartigen braunen Feststoff. Die Durchführung der Synthese erfolgt analog zu Literaturstelle [6].
¹H-NMR in CDCl₃ (TMS), 400 MHz: δ [ppm] = 6,72 (H-2, H-2'), 4,23 (H-6, H-6'), 3,83 (H-3, H-3'), 3,67 (H-7, H-7'), 3,51 (H-8, H-8'), 3,47 (H-3, H-3'), 2,47 (H-4, H-4').
¹³C-NMR in CDCl₃ (TMS), 100 MHz: δ [ppm] = 172,9 (C-5, C-5'), 170,3 (C-1, C-1'), 134,7 (C-2, C-2'), 70,4 (C-8, C-8'), 68,8 (C-7, C-7'), 63,87 (C-6, C-6'), 33,5 (C-3, C-3'), 32,7 (C-4, C-4).
IR: υ ~ [cm^–1] = 2882, 2605, 2498, 1707, 1466, 1398, 1359, 1342, 1279, 1241, 1145, 1104, 1061, 1036, 962, 842, 808, 696.
Herstellung der Diels-Alder verknüpften Gele
Beispiel für die Herstellung der Diels-Alder verknüpften Gele
Diels-Alder-Gel 1 mit Substitutionsgrad DS = 0,03
100 mg (0,156 mmol, 0,2% w/w bezogen auf Wasser) Gelvorstufe 1 (DS = 0,03) werden in 50 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,36 mg (0,757 μmol) Dienophil-Linker 1 versetzt und für 4 Tage bei 75°C gerührt bis eine Viskosität von 10–200 Pa·s erreicht ist.
Diels-Alder-Gel 1 mit Substitutionsgrad DS = 0,005
300 mg (472 mmol, 0,6% w/w bezogen auf Wasser) Gelvorstufe 1 (DS = 0,005) werden in 50 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,052 mg (0,583 μmol, 1 eq) Dienophil-Linker 1 versetzt und für 4 Tage bei 75°C gerührt, bis eine Viskosität von 10–200 Pa·s erreicht ist.
Der Viskositätsverlauf der Diels-Alder Gele bei 90°C wurde mittels Rheometrie (Platte-Platte) verfolgt. Es zeigt sich, dass der Abbau der Gele minimal ist (siehe 1).
Auflösen der Diels-Alder verknüpften Gele durch Zugabe eines Antidots
Beispiel für die Auflösung der Diels-Alder verknüpften Gele
Die oben beschriebenen Gele wurden jeweils bei Raumtemperatur mit 5 μmol Furfurylalkohol (2-Furanmethanol, Antidot 1) als Antidot versetzt, und die Mischung wurde auf 90°C erhitzt. Die Abnahme der Viskosität wurde mittels Rheometrie (Platte-Platte) verfolgt, wobei die Auflösung des Gels unter diesen Bedingungen nach 2 Stunden praktisch vollständig war (siehe 1).
Alternativ konnten die Gele auch durch Zugabe von 5 μmol Citral oder 500 μL Lemongrasöl abgebaut werden.
Herstellung und Wirkungsmechanismus der über Radikalmechanismen verknüpften Gele
In einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Gele über eine radikalische Verknüpfung.
Dabei werden Guar respektive die oben bereits beschriebenen löslichen Guar-Derivate 2, mit olefinischen Gruppen oder Gruppen, die stabile Radikale wie das Nitroxid TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl-) enthalten, funktionalisiert.
Eine Vernetzung kann nun erreicht werden, indem ein bifunktionaler Linker mit zwei komplementären Gruppen und ein Radikalstarter hinzugegeben werden.
Über die Substitution der Polymere kann analog zu den Diels-Alder Gelen die Hydrophilie der Gele gesteuert werden, wobei die Systeme typischerweise weiterhin wasserlöslich sind.
Der Substitutionsgrad DS wird dabei über die Menge des für die Funktionalisierung eingesetzten Reagenzes gesteuert und liegt zwischen 0,001% und 30%, vorzugsweise aber zwischen 0,005% und 1%, insbesondere jedoch zwischen 0,005% und 0,5%.
Die reversible Verknüpfung erfolgt über einen radikalischen Mechanismus, wobei die Gele durch (vorherige) Zugabe eines Antidots, das beispielsweise eine TEMPO-Gruppe enthält, oder in einer Ausführungsform durch Zugabe eines Pflanzenextraktes (oder von Pflanzenteilen) kontrolliert abgebaut werden können.
Auch in diesem Fall können die Geschwindigkeit des Abbaus und die geforderte Hydrophilie über die Reaktivität und Menge des Antidots sehr gezielt gesteuert werden. Der Abbau der Gele ist bei dem radikalischen Mechanismus besonders effektiv und noch vollständiger als bei den Diels-Alder Gelen.
Beispiele: Synthesevorschriften für die Herstellung der radikalisch verknüpften Gele
Beispiel 1 für die Herstellung der radikalisch verknüpften Gele
Herstellung der radikalisch verknüpften Gele
100 mg Acryloyloxy-CMHPG (Sigma Aldrich, DS = 0.03) werden in 50 mL Wasser gelöst und 30 min mit N₂ geflutet. Die Lösung wird auf 70°C erhitzt und mit 1.6 mg (0.8 μmol) Poly(ethylenglycol)-bis-TEMPO (Sigma Aldrich) und 0.02 g Kaliumperoxodisulfat versetzt.
Auflösen der radikalisch verknüpften Gele durch Zugabe eines Antidots
Die oben beschriebenen Gele wurden jeweils bei Raumtemperatur mit 5 μmol TEMPO als Antidot versetzt und die Mischung wurde auf 90°C erhitzt. Die Auflösung der Gele erfolgt innerhalb von mehreren Stunden.
Literaturverzeichnis

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Claims

Verfahren zur Herstellung eines reversiblen, nichtmetallverknüpften wasserlöslichen Gelsystems für Fracking- und Bohrlochreinigungszwecke, wobei funktionalisiertes Guar oder funktionalisiertes, lösliches Guarderivat und ein mindestens bifunktionaler Linker über eine Diels-Alder-Reaktion oder radikalische Reaktion reversibel vernetzt werden und das so gebildete Hydrogel zur Auflösung mit einem Antidot unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird und die Viskosität und Hydrophilie des Hydrogels und der Gelreste durch das Antidot reduziert werden, wobei für den Fall einer Diels-Alder-Reaktion das funktionalisierte Guar oder funktionalisierte, lösliche Guarderivat mit Dien- oder Dienophilgruppen und der mindestens bifunktionale Linker mit komplementären Gruppen – also Dienophil bzw. Diengruppen – substituiert ist und das Antidot mit einem Dien, Dienophil oder Diels-Alder-Addukt funktionalisiert ist und wobei für den Fall einer radikalischen Reaktion das funktionalisierte Guar oder funktionalisierte lösliche Guarderivat mit einer olefinischen Gruppe oder einer Gruppe, die ein stabiles Radikal enthält, substituiert ist und der mindestens bifunktionale Linker mit komplementären Gruppen – also stabilem Radikal bzw. olefinischer Gruppe – substituiert ist und das Antidot mit einem Olefin oder einem stabilen Radikal funktionalisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Guar oder lösliche Guarderivate aus der Gruppe von Carboxymethylguar (CMG), Hydroxypropylguar (HPG) und Carboxymethylhydroxypropylguar (CMHPG), verwendet, und dass die Menge des eingesetzten Linkers bezogen auf das eingesetzte Guar oder lösliche Guarderivat zwischen 0,001% w/w und 30% w/w liegt, vorzugsweise aber 0,005% w/w bis 1% w/w und insbesondere 0,005% w/w bis 0,5% w/w ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Linker verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Linker aus funktionalisierten Polyethylenglykolen mit Polyethylen-Grundeinheiten der Formel H(O-CH₂)_n-OH bestehen, wobei n = 1 – 100, insbesondere aber n = 3 – 20 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Substituenten am Guar oder löslichen Guarderivat, der die Verknüpfungsgruppe enthält (Substitutionsgrad DS), bezogen auf das eingesetzte Guar oder lösliche Guarderivat, zwischen 0,001% w/w und 30% w/w, vorzugsweise 0,005% w/w bis 1% w/w, insbesondere 0,005% w/w bis 0,5% w/w beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man vor und/oder während dem Verpumpen des Gelsystems zum Reduzieren der Viskosität des Gels und zum Herabsetzen der Hydrophilie des Gels und der Gelreste – bezogen auf das Guar oder das lösliche Guarderivat – 0,001% w/w bis 30% w/w, vorzugsweise 0,005% w/w bis 10% w/w, insbesondere 0,005% w/w bis 5% w/w, Antidot in das Bohrloch zusetzt, und die Geschwindigkeit des Abbaus der Gele über die Menge und Reaktivität des Antidots steuert.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Antidot Pflanzenteile oder Extrakte und Mischungen daraus verwendet, die Verbindungen aus der Gruppe von Buten-1-ol, 2-Methyl-2-butensäure, wie Tiglinsäure bzw. deren Ester, Citral, Crotonaldehyd, Aconitsäure (Propen-1,2,3-tricarbonsäure), Alkenale und Alkene und Diene, Benzochinonderivate, wie 2-(3-Methyl-2-butenyl)-1,4-benzochinon, Menthadiene, Menthenole und andere Hemi-, Mono-, Sesquiterpene enthalten, welche vorzugsweise Citrusöl, Rapssamenöl, Lemongrasöl, Zuckerrohr- und Weizenextrakte sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als funktionalisiertes Antidot ein Kohlenhydrat oder Kohlenhydratpolymer verwendet, das entsprechende Gruppen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dien-Substituenten am Guar oder löslichen Guarderivat oder am Linker Furanderivate und als Dienophil-Substituenten Maleinimidderivate (Pyrrol-2,5-dionderivate) verwendet, und dass es sich bei den Furanderivaten vorzugsweise um Guar oder lösliche Guarderivate und Linker handelt, bei denen die Furanderivat-Funktionalisierung vorzugsweise mit Furan-2-carbonsäurechlorid und Derivaten hiervon erfolgt, und dass die Maleinimidderivaten (Pyrrol-2,5-dionderivate) vorzugsweise Guar oder lösliche Guarderivate und Linker sind, bei denen die Maleinimid-Funktionalisierung mit 3-(2,5-Dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)propanoylchlorid oder mit 1-(2-Bromethyl)-pyrrol-2,5-dion durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Antidot Furfurylalkohol (2-Furanmethanol) verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Guar oder lösliche Guarderivat mit einer olefinischen Gruppe oder einer Gruppe substituiert, die als stabiles Radikal vorzugsweise ein TEMPO-Derivat, enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin-Substituent am Guar oder löslichen Guarderivat oder am Linker ein Acrylsäurederivat verwendet, insbesondere Guar oder ein lösliches Guarderivat, bei dem die Olefin Substituenten durch Reaktion mit Prop-2-enoylchlorid an das Guar oder lösliche Guarderivat gebunden wurden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substituenten am Guar oder löslichen Guarderivat oder am Linker Gruppen verwendet, wobei es sich vorzugsweise um Nitroxidderivate und insbesondere um Tetramethylpiperidin-N-oxidderivate (TEMPO-Derivate) handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man für die radikalische Vernetzung einen Radikalstarter, vorzugsweise Kaliumperoxodisulfat, zusetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Antidot als stabiles Radikal ein TEMPO-Derivat enthält.
Gelsystem für Öl- und Gasfeldanwendungen zu Fracking- und Bohrlochreinigungszwecken, dadurch gekennzeichnet, dass es gemäß eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt ist.
Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Gelsystems für Fracking- und Bohrlochreinigungszwecke.