EA013164B1 - Разлагаемые полимеры для скважинных рабочих жидкостей - Google Patents
Разлагаемые полимеры для скважинных рабочих жидкостей Download PDFInfo
- Publication number
- EA013164B1 EA013164B1 EA200701496A EA200701496A EA013164B1 EA 013164 B1 EA013164 B1 EA 013164B1 EA 200701496 A EA200701496 A EA 200701496A EA 200701496 A EA200701496 A EA 200701496A EA 013164 B1 EA013164 B1 EA 013164B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- groups
- prepolymer
- polymer
- viscosity
- degradable
- Prior art date
Links
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 title description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 205
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 45
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 45
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 42
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 42
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 41
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 35
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 30
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 238000005553 drilling Methods 0.000 claims description 14
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 9
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 8
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 5
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 abstract 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 96
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 80
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 69
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 69
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 69
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 66
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 44
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 38
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 36
- -1 carboxymethyl hydroxypropyl Chemical class 0.000 description 33
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 31
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 30
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 22
- 229920000926 Galactomannan Polymers 0.000 description 19
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 17
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 17
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 17
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 15
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 13
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 12
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 12
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 11
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 11
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 11
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 11
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 11
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 11
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 11
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 11
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 10
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 10
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 10
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 10
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 10
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 10
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 10
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 9
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 9
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 9
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 9
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 9
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 6
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 6
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 6
- NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)C=C NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 6
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 6
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 6
- UGXQOOQUZRUVSS-ZZXKWVIFSA-N [5-[3,5-dihydroxy-2-(1,3,4-trihydroxy-5-oxopentan-2-yl)oxyoxan-4-yl]oxy-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methyl (e)-3-(4-hydroxyphenyl)prop-2-enoate Chemical compound OC1C(OC(CO)C(O)C(O)C=O)OCC(O)C1OC1C(O)C(O)C(COC(=O)\C=C\C=2C=CC(O)=CC=2)O1 UGXQOOQUZRUVSS-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 5
- 229920000617 arabinoxylan Polymers 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl) hexanedioate Chemical compound C1CC2OC2CC1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1CC2OC2CC1 DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 5
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 5
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 229920000141 poly(maleic anhydride) Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 235000013913 Ceratonia Nutrition 0.000 description 4
- 241001060815 Ceratonia Species 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 4
- PCCNIENXBRUYFK-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium(4+);pentanitrate Chemical compound [NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PCCNIENXBRUYFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical group 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 229940043431 ceratonia Drugs 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 3
- 235000007627 Caesalpinia Nutrition 0.000 description 3
- 241000522234 Caesalpinia Species 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 3
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Chemical group 0.000 description 3
- ZNOZWUKQPJXOIG-XSBHQQIPSA-L [(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[[(1r,3s,4r,5r,8s)-3,4-dihydroxy-2,6-dioxabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]oxy]-4-[[(1r,3r,4r,5r,8s)-8-[(2s,3r,4r,5r,6r)-3,4-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)-5-sulfonatooxyoxan-2-yl]oxy-4-hydroxy-2,6-dioxabicyclo[3.2.1]octan-3-yl]oxy]-5-hydroxy-2-( Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](OS([O-])(=O)=O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H]2OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]1[C@H]([C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]3[C@@H]4OC[C@H]3O[C@H](O)[C@@H]4O)[C@@H]1O)OS([O-])(=O)=O)[C@@H]2O ZNOZWUKQPJXOIG-XSBHQQIPSA-L 0.000 description 3
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000000311 mannosyl group Chemical group C1([C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-2-(hydroxymethyl)-6-[[(2r,3s,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-3-[(2s,3s,4s,5s,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]methoxy]oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)O1 OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N 0.000 description 2
- FYGDTMLNYKFZSV-URKRLVJHSA-N (2s,3r,4s,5s,6r)-2-[(2r,4r,5r,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5r,6s)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1[C@@H](CO)O[C@@H](OC2[C@H](O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-URKRLVJHSA-N 0.000 description 2
- ZCXVJRGWDAFVTK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxyocta-2,6-dienediamide Chemical compound NC(=O)C=CCCC(O)=C(O)C(N)=O ZCXVJRGWDAFVTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002498 Beta-glucan Polymers 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008620 Fagopyrum esculentum Species 0.000 description 2
- 235000009419 Fagopyrum esculentum Nutrition 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000562 Poly(ethylene adipate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001744 Polyaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 2
- PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N adipoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC(Cl)=O PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 2
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 2
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- ZMLXKXHICXTSDM-UHFFFAOYSA-N n-[1,2-dihydroxy-2-(prop-2-enoylamino)ethyl]prop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)NC(O)C(O)NC(=O)C=C ZMLXKXHICXTSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002454 poly(glycidyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 150000005375 primary alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 2
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- ZDCKGJOKZZOVFP-AVGNSLFASA-N (2S)-2-[[2-[[(2S)-2-[[2-[[(2S)-2,5-diamino-5-oxopentanoyl]amino]acetyl]amino]-3-(1H-imidazol-5-yl)propanoyl]amino]acetyl]amino]pentanedioic acid Chemical compound NC(=O)CC[C@H](N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)CC1=CN=CN1 ZDCKGJOKZZOVFP-AVGNSLFASA-N 0.000 description 1
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[(2r,3s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 description 1
- FVUKYCZRWSQGAS-UHFFFAOYSA-N 3-carbamoylbenzoic acid Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 FVUKYCZRWSQGAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMHSCWJIDIKGNZ-UHFFFAOYSA-N 4-carbamoylbenzoic acid Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 JMHSCWJIDIKGNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical class C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical class [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001012508 Carpiodes cyprinus Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical class [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N Malondialdehyde Chemical compound O=CCC=O WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VICNZJPYMRNDBS-UHFFFAOYSA-N OCCO.NC(=O)C=C.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O Chemical compound OCCO.NC(=O)C=C.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O VICNZJPYMRNDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 229920001273 Polyhydroxy acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical group OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000249 biocompatible polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001727 cellulose butyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- YYXLGGIKSIZHSF-UHFFFAOYSA-N ethene;furan-2,5-dione Chemical compound C=C.O=C1OC(=O)C=C1 YYXLGGIKSIZHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 235000012432 gingerbread Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 description 1
- 229960000587 glutaral Drugs 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 229920001480 hydrophilic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 229920013818 hydroxypropyl guar gum Polymers 0.000 description 1
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940118019 malondialdehyde Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N phthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C(N)=O NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002265 redox agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical class [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003180 well treatment fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
- C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
- C09K8/06—Clay-free compositions
- C09K8/12—Clay-free compositions containing synthetic organic macromolecular compounds or their precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
- C09K8/14—Clay-containing compositions
- C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
- C09K8/20—Natural organic compounds or derivatives thereof, e.g. polysaccharides or lignin derivatives
- C09K8/206—Derivatives of other natural products, e.g. cellulose, starch, sugars
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/514—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/25—Methods for stimulating production
- E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Описывается добавка, увеличивающая вязкость, для скважинных рабочих жидкостей, содержащая полимер, полученный в результате проведения полимеризации с использованием по меньшей мере двух форполимеров «А» и «В», при этом полимер обладает способностью в основном полностью разлагаться до растворимых фрагментов после инициирования процесса снижения вязкости.
Description
Данное изобретение относится к скважинным рабочим жидкостям и, в частности, но не в порядке ограничения, к жидкостям для гидравлического разрыва пласта, в которых используют разлагаемые полимеры в качестве добавок, увеличивающих вязкость.
Предпосылки изобретения
Нефть и газ добывают из пористых коллекторов в результате бурения скважин в пласте и использования градиента давления для транспортирования углеводородов на поверхность. Получения данного градиента давления обычно добиваются при использовании насосов, которые требуются для ситуаций, когда давление в коллекторе будет недостаточно высоко для преодоления гидростатического давления между глубиной залегания коллектора и поверхностью.
Гидравлический разрыв пласта представляет собой термин, используемый для широкого ассортимента методик, применяемых для интенсификации добычи нефти, газа и других флюидов из подземных пластов в результате увеличения их проницаемости или проводимости. При гидравлическом разрыве пласта в подземный пласт через ствол буровой скважины вводят подходящую жидкость для гидравлического разрыва пласта в условиях по расходу и давлению, которые будут, по меньшей мере, достаточными для стимулирования разрушения пласта и формирования и расширения трещины в желательной части пласта. Жидкость для гидравлического разрыва пласта переносит вместе с собой расклинивающий наполнитель (например, песок, боксит и тому подобное), транспортируемый в трещину для создания пути с высокой проницаемостью и предотвращения полного смыкания свежевскрытого пласта, как только градиент давления будет сброшен для проведения добычи.
Жидкость для гидравлического разрыва пласта необходимо надлежащим образом разработать для удовлетворения технических требований по реологии, обусловленных ее требуемыми эксплуатационными характеристиками. Жидкость для гидравлического разрыва пласта должна иметь достаточно высокую вязкость для обеспечения формирования и распространения трещины сквозь горную породу и сохранения суспендированного состояния расклинивающего наполнителя в то время, когда жидкость для гидравлического разрыва пласта будет перетекать в трещину. Очень высокие вязкости не рекомендуются, поскольку вследствие трения могут возникать избыточные потери давления, что в результате приведет к неприемлемой потребности в мощности перекачивающего насоса. После стравливания давления и смыкания пласта на свежеразмещенном расклинивающем наполнителе идеальная жидкость для гидравлического разрыва пласта должна превратиться обратно в маловязкую рабочую жидкость, которую легко можно удалять из расклиненной трещины для облегчения достижения высокой производительности.
На ранних этапах развития способа гидравлического разрыва пласта составляли рецептуры рабочих жидкостей на основе нефти. Недавно описывались и другие нефтесодержащие рабочие жидкости. Большинство жидкостей для гидравлического разрыва пласта, используемых в настоящее время, являются жидкостями на водной основе, которые подвергли либо гелеобразованию, либо пенообразованию. Примерами таких рабочих жидкостей, увеличивающих вязкость, являются 1) вязкоупругие поверхностноактивные вещества (УЕ8); и) водорастворимые природные полимеры; ίίί) водорастворимые или диспергируемые синтетические полимеры; ίν) полимерные смеси и ν) УЕ8 и полимерные смеси. Хороший обзор доступных технологий и добавок, обычно используемых в рецептурах составов для гидравлического разрыва пласта, можно обнаружить в работе Εοοηοιηίάοδ/Νοίΐο (ЕЙ8.) Рс5сг\'ой §11ти1а1юп, ТЫгй еййюп (2000), Сйар!ег 7.
Вязкоупругие поверхностно-активные вещества образуют длинные червеобразные мицеллы, которые, перепутываясь, образуют рабочую жидкость, обладающую надлежащими реологическими свойствами. Их вязкость быстро уменьшается при контакте с нефтью или с органическими растворителями, и, таким образом, рабочие жидкости на основе УЕ8 характеризуются высокой степенью откачки из расклиненной трещины.
Полимерные жидкости для гидравлического разрыва пласта образуют «фильтрационную корку» на стенке трещины, предотвращая избыточное истощение уровня содержания воды в вязкой рабочей жидкости. Наиболее часто выбранным полимерным гелеобразователем является водорастворимый полисахарид. Данные водорастворимые полисахариды образуют известный класс соединений, которые включают широкий ассортимент природных камедей, а также определенные производные целлюлозы, которым была придана гидратируемость благодаря химическому присоединению гидрофильных заместителей к основной цепи целлюлозы. Такими водорастворимыми полисахаридами, помимо прочего, являются галактоманнановые камеди, глюкоманнановые камеди, производные целлюлозы, ксантановая камедь и их химически модифицированные производные. Такие водорастворимые полисахариды демонстрируют наличие общепризнанной способности загущать водные жидкости. В особенности в случае низкотемпературных скважин загущенная водная жидкость демонстрирует достаточную вязкость для переноса расклинивающего наполнителя в ходе реализации способа гидравлического разрыва пласта. В других случаях, в особенности при повышенных температурах, полисахарид необходимо подвергнуть сшиванию для того, чтобы получить гель, обладающий прочностью и вязкостью, достаточными для формирования расклиненной трещины. Для проведения сшивания было разработано несколько сшивателей, в числе которых наиболее часто используемыми соединениями сшивателей являются борат В(ОН)4 - и комплексы Τί (IV), Ζγ (IV) и Α1 (III).
- 1 013164
Одним из первых полимеров, используемых для увеличения вязкости воды в сферах применения при гидравлическом разрыве пласта, являлась гуаровая камедь - длинноцепной высокомолекулярный галактоманнан, получаемый из эндосперма растения «Суатор818 Тс1гадопа1оЬи8. выращиваемого в основном в Пакистане и Индии, а в последнее время в США. Гуаровая камедь является широко доступным, разумно дешевым материалом исходного сырья, который требует проведения небольшой переработки и поэтому является одним из предпочтительных вариантов выбора в соответствующей области техники. При необходимости гуаровая камедь может быть сшита боратом, титанатом и цирконатом по цисгидроксильным группам, присутствующим на маннозной основной цепи полимера. В рецептурах жидкостей для гидравлического разрыва пласта на основе гуаровой камеди обычно находят себе применение сшиватели замедленного действия, а также полимерные стабилизаторы или суспендированные водонерастворимые плавкие или разлагаемые полимеры. Также описывались и способы оптимизации температуростойкости жидкостей для гидравлического разрыва пласта, включающие регулирование значения рН в целях доведения плотности катионных зарядов до максимума.
Проблема, возникающая при использовании подвергшихся гелеобразованию и сшиванию полисахаридных жидкостей для гидравлического разрыва пласта, заключается в снижении вязкости и откачке таких рабочих жидкостей после того, как трещина сомкнётся. Сшитый полимерный гель, остающийся в расклиненной трещине, зачастую очень трудно удалить, и, таким образом, он образует фильтрационную корку. Снижение вязкости таких полимерных жидкостей для гидравлического разрыва пласта обычно осуществляют в результате добавления разжижающего компонента, такого как инкапсулированный разжижитель, который высвобождается тогда, когда трещина смыкается.
В патенте США № 5036919 описывают способ, состоящий в перекачивании двух полимерных жидкостей для гидравлического разрыва пласта, различающихся по прочности геля: первой рабочей жидкости, характеризующейся повышенной прочностью геля, для получения фильтрационной корки и второй рабочей жидкости, более склонной к разложению, для получения набивки из расклинивающего наполнителя. Для улучшения проводимости трещины более или менее успешно использовали такие разжижители, как окислители, окислительно-восстановительные агенты, ферменты и добавки, высвобождающие кислоту, которые воздействуют на ацетальные соединительные связи в основной цепи полимерного полисахарида. В патенте \¥О 01/34939 широко обсуждаются некоторые из различных систем, известных в соответствующей области техники.
Было описано несколько других систем разжижителей: разжижители, инкапсулированные в поверхностно-активном веществе при комнатной температуре, но растворимые при температуре пласта; гранулы разжижителя замедленного действия, полученные в результате объединения разжижителя с гидратируемым гелеобразователем; разжижители, введенные в полые или пористые дробимые гранулы из стекла, керамики, пластиков или геля; разжижители с нанесенным покрытием из хрупких полимеров, которые высвобождают разжижитель после смыкания трещины; разжижители, которые образуют координационное соединение с ионом сшивателя, предотвращая прохождение реакции между ним и полисахаридом; суспензии инкапсулированного разжижителя, содержащие разжижитель, заключенный в оболочку из покрытия, растворитель с высокой температурой вспышки и суспендирующую добавку; разжижители, инкапсулированные в гидролитически разлагаемое полимерное покрытие; разжижители, инкапсулированные в проницаемые оболочки, делающие возможной миграцию разжижителя в жидкость для гидравлического разрыва пласта; разлагаемые в нефти инкапсулированные частицы разжижителя, предназначенные для снижения вязкости углеводородных жидких гелей; разжижители замедленного действия и комбинации разжижителей замедленного и мгновенного действия. Ферментативные разжижители, описанные в литературе, представляют собой гидролазные ферментативные разжижители, перекачиваемые совместно с полимерной жидкостью для гидравлического разрыва пласта; полимероспецифические ферментативные разжижители, разработанные для селективного разложения фильтрационной корки; комплексы фермент-полимер, которые мигрируют вместе с полимером; инкапсулированные ферментативные разжижители. При разложении фильтрационных корок из жидкости для гидравлического разрыва пласта применение себе могут находить также и разжижители, использующие добавки, образующие бром или бромат, конкретно разработанные для разложения фильтрационных корок, образованных во время бурения.
Использование многих из описанных систем разжижителей может быть ограничено неблагоприятными скважинными условиями (в основном температурой) и экономическими факторами, связанными со способами защиты, необходимыми для предотвращения преждевременного уменьшения вязкости. Кроме того, снижение вязкости обычно используемых полимерных полисахаридов и их химически модифицированных производных под действием ферментативных, кислотных или окислительных разжижителей зачастую в результате может привести к получению нерастворимых осадков, которые не позволяют добиться достижения оптимальной проводимости трещины.
Растворимость галактоманнанов в воде зависит от соотношения между количествами галактозных боковых цепей и маннозной основной цепи и распределения галактозных боковых цепей по маннозной основной цепи. Даже несмотря на то что соотношение между количествами маннозы и галактозы М/С в гуаровой камеди (варьирующееся в диапазоне от 1,6 до 1,8) делает ее наиболее водорастворимым галак
- 2 013164 томаннаном, вследствие различной скорости гидролиза боковых цепей и основной цепи полисахарида при использовании неспецифических разжижителей может происходить образование нерастворимых осадков с повышенным соотношением М/С.
В качестве потенциальной альтернативы для минимизации повреждения, вызванного рабочими жидкостями на основе гуаровой камеди, было предложено гидроксипропиловое производное гуаровой камеди (НРС) - обычно химически модифицированное производное гуаровой камеди с улучшенной термостойкостью и пониженным уровнем содержания нерастворимых примесей. Однако дополнительные исследования продемонстрировали то, что рабочие жидкости на основе сшитой гуаровой камеди и НРС вызывают приблизительно одну и ту же степень повреждения пласта.
Важный аспект добавок, повышающих вязкость, заключается в воздействии конформации и молекулярной массы полимера на вязкость. Способность полимера увеличивать вязкость разбавленного раствора обычно оценивают в результате измерения его характеристической вязкости [η]. Соотношение между молекулярной массой М и характеристической вязкостью [η] можно описать при использовании уравнения Марка-Хувинка-Сакурады [η]=ΚΜα, где экспонент а служит индикатором того, насколько близка конформация полимера в растворе к конформации чисто статистического клубка.
В случае полимеров, образующих статистические клубки, характеристическая вязкость варьируется в зависимости от размеров полимерного клубка (объема <Кд2>3/2 и молекулярной массы М) в соответствии с хорошо известным уравнением Флори-Фокса ([η]=φ<Κ.§2>3/2/Μ), где φ представляет собой константу. Объединяя уравнения Марка-Хувинка-Сакурады и Флори-Фокса, можно предсказать изменение радиуса инерции <К.д2>1/2 в зависимости от молекулярной массы.
Общепризнано, что реологическое поведение полисахаридов и их гидрофильных или слегка гидрофобных модификаций соответствует теоретической кривой при графическом построении зависимости 1од η от 1од с* [η], где η представляет собой вязкость, а [η] представляет собой характеристическую вязкость, и при этом величину с* [η] определяют как безразмерный параметр перекрывания клубков. Данную графическую зависимость можно аппроксимировать двумя прямыми линиями с тангенсом угла наклона, близким к 1,4 при низких концентрациях и близким к 5,0 при высоких концентрациях. Две прямые линии пересекаются в заданной точке, определяющей [η]* С*, где С* представляет собой концентрацию перекрывания. Изменение тангенса угла наклона определяет переход между режимом разбавленной концентрации, где молекулы полимера не взаимодействуют друг с другом, и режимом полуразбавления, где молекулы, переплетаясь, взаимодействуют друг с другом, что в результате приводит к получению повышенной вязкости. Концентрация перекрывания С* близка к наименьшей концентрации полимера, при которой он может быть сшит до получения геля, заполняющего пространство.
Сообщалось о правиле обратной пропорциональности между С* и [η] (С*=С'[р], где С' находится в диапазоне от 3,4 до 4 для полимеров, образующих статистические клубки). Оно связывает минимальную концентрацию, необходимую для образования сшитого геля, заполняющего пространство, (С*) с молекулярной массой полимера при помощи универсальной константы С' и уравнения Марка-ХувинкаСакурады [η]=ΚΜα, где Κ и а зависят от взаимодействий полимер-растворитель, давления и температуры.
В сшитом полимерном геле вязкость и прочность геля в основном определяет комбинация концентрации, характеристической вязкости и плотности сшивок полимера. Высокомолекулярные полимеры могут обеспечить получение вязкостей, соответствующих гидравлическому разрыву пласта, при меньших концентрациях в сопоставлении с концентрациями их низкомолекулярных партнеров. Использование высокомолекулярных полимеров приводит к уменьшению С* и поэтому минимального уровня введения полимера, необходимого для образования геля, заполняющего пространство. С другой стороны, в случае таких высокомолекулярных полимеров при уменьшении вязкости для достижения оптимальной откачки из трещины требуется использование очень эффективных разжижителей. В противоположность этому, использование более низкомолекулярных полимеров требует применения повышенного уровня введения полимера для сшивания, но пониженной степени снижения вязкости для откачки.
В патентной заявке Великобритании СВ-2322865 описывают способ сшивания полимеров ниже концентрации перекрывания С* при использовании сшивателей с удлиненными молекулами. В патенте США № 6017855 заявляют уменьшение С* для СМС (карбоксиметилового производного гуаровой камеди) и СМНРС (карбоксиметилгидроксипропилового производного гуаровой камеди) до значений, равных всего лишь 0,06 мас.%, что в результате приводит к получению потенциала формирования получения сшитых гелей при низких уровнях введения полимера. В патенте США № 4683068 описывают способ сшивания гидроксипропилового производного гуаровой камеди с низкой молекулярной массой (200-300 кДа).
В патенте США № 6488091 («патенте '091») описывают способ использования сшитых боратом низкомолекулярных деполимеризованных производных гуаровой камеди, которые не требуют использования внутренних разжижителей; так называемой «самоочищающейся» рабочей жидкости. В данном патенте заявляют улучшенный способ обработки пластов в результате получения водной жидкости для гидравлического разрыва пласта за счет сшивания «по существу, полностью гидратированного деполи- 3 013164 меризованного полимера» при помощи сшивателя. В патенте результаты по несколько ухудшенной проницаемости получают для обработки, использующей 0,3% сшитой боратом гуаровой камеди, разжиженной под действием активированного хлорита натрия, в сопоставлении с обработкой в отсутствие разжижителей при использовании 1,49 мас.% деполимеризованного полимера. Молекулярная масса гуаровой камеди составляет по меньшей мере 2000 кДа, в то время как молекулярная масса деполимеризованного полимера может составлять величину в диапазоне приблизительно от 100 до 250 кДа. На практике использование такого низкомолекулярного полимера для получения сшитого геля, заполняющего пространство, может потребовать применения высоких уровней введения (в целых пять раз превышающих уровни введения для исходной гуаровой камеди или НРС).
В патенте США № 6579947 описывают низкомолекулярную, не приводящую к большим повреждениям жидкость для гидравлического разрыва пласта, предназначенную для высокотемпературных пластов, содержащую чисто синтетический сополимер форполимеров, включающий один водорастворимый форполимер и один гидрофобный форполимер. Однако не приводится никаких сведений ни о методиках очистки, ни о требуемых агентах, ни о сохраненных уровнях проницаемости.
Для замены менее экологически приемлемых полимеров в некоторых сферах применения в диапазоне от волокон, пленок, термопластов, подвергнутых литьевому формованию, экструзионному или раздувному формованию, до медицинских шовных материалов или биосовместимых имплантатов в широких масштабах предлагались разлагаемые и биоразлагаемые полимеры. Наиболее часто используемые и коммерчески успешные разлагаемые полимеры, обнаруживаемые в литературе, имеют по меньшей мере одну из следующих далее групп или содержат по меньшей мере один из следующих далее полимеров: сложный эфир, ацеталь, сульфид, пептид, амид, полигидроксикислоты, сложные полиэфиры, полилактоны, поливиниловый спирт, полипептиды, полиэфирамиды на основе сложных эфиров, полисахариды или полисульфиды.
В патентной заявке США № 2001/0016562 и патенте США № 6162766 описывают использование разлагаемого полимера в качестве покрытия для инкапсулирования разжижителей, предназначенных для использования в сферах применения при гидравлическом разрыве пласта. В патенте XVО 00/49272 описывают использование разлагаемого полимера в форме волокон в качестве расклинивающего наполнителя или добавки, играющей роль носителя для расклинивающего наполнителя, в целях увеличения прочности геля (модуля накопления) жидкости для гидравлического разрыва пласта в результате действия одного только механизма плавучести. В патенте США 6599863 описывают использование в рецептуре состава для гидравлического разрыва пласта полимерного разжижителя в форме волокон и/или пластинок. В патенте США 5330005 описывают использование таких органических волокон в качестве стабилизаторов для исключения обратного притока в скважину расклинивающего наполнителя или мелких частиц пласта. В патенте США 4848467 описывают использование разлагаемых термопластичных полимерных волокон в качестве добавки, понижающей водоотдачу.
В патентной заявке № 2003/0060374 описывают использование термопластичного разлагаемого полимера для улучшения обычно используемых способов гидравлического разрыва пласта и борьбы с поступлением песка в скважину для очень малых трещин. Данный способ требует, чтобы по меньшей мере 50 мас.% от композиции составлял бы термопластичный разлагаемый полимер. В патенте США № 6277792 описывают способ компатибилизации хитозана в водных кислотных растворах в результате его функционализации при помощи полисахарида. В патенте США № 6358559 описывают буровую жидкость, содержащую щелочную водную жидкость, хитозан, ангидрид и необязательно альдегид. В патенте США № 6291404 описывают буровую жидкость, содержащую щелочную водную жидкость, хитозан, кислоту, реагирующую с амином, и альдегид. В патенте США № 6258755 описывают способ получения псевдопластичных жидкостей, подходящих для использования в качестве буровых жидкостей, жидкостей для заканчивания скважины или жидкостей для удаления фильтрационной корки, в результате солюбилизации хитозана при значении рН, превышающем 7, благодаря введению в рабочую жидкость альдоз или олигосахаридов. В патентных заявках США №№ 2002/0098987 и 2003/0153467 описывают модифицирование хитозана, используемого в качестве буровой жидкости, под действием ангидрида двухосновной кислоты.
Были описаны способы синтеза таких разлагаемых полимеров. Обычный способ состоит в проведении полимеризации в расплаве для соответствующих мономеров. В патенте США № 5310865 описывают такой способ получения термопластичного сложного полигидроксиэфира. Другие способы синтеза биосовместимых полимеров включают прививку полимеров (разлагаемых или нет) на основные цепи полисахаридов. Способ получения такого полимера включает использование солей цериевого иона (например, нитрата аммония-церия (IV)) для селективного окисления основной цепи полисахарида в положениях атомов углерода, определяемых цис-гидроксигруппами, имеющимися у некоторых типов полисахаридов. Полимеры, полученные по данному способу, нашли себе применение на нефтяных месторождениях в качестве добавок, понижающих водоотдачу.
В заключение можно сказать, что большинство существующих жидкостей для гидравлического разрыва пласта в своей основе имеют использование обычных технологий разжижителей, что в результате может привести к получению неэффективной откачки. Использование альтернативных технологий,
- 4 013164 которые не требуют использования агрессивных разжижителей, таких как в случае жидкостей для гидравлического разрыва пласта, содержащих деполимеризованные полисахариды, в результате приводит к получению очень высоких уровней введения полимера, что является менее рентабельным с точки зрения экономики. Использование коммерчески доступных разлагаемых полимеров, таких как полилактоны или сложные полигидроксиэфиры, сталкивается с двумя основными проблемами: неудовлетворительная растворимость в воде и их высокая стоимость в сопоставлении с обычными исходными полисахаридами или их химически модифицированными производными. Несмотря на предшествующие усилия, предпринятые несколькими исследователями для получения альтернативных решений проблемы повреждения, все еще сохраняется потребность в разработке новых жидкостей для гидравлического разрыва пласта на полимерной основе, которые могут образовывать гели при низких концентрациях, и разложение которых приводит к получению маловязкой не приводящей к большим повреждениям рабочей жидкости благодаря реализации способов, которые являются менее чувствительными к типу разжижителя, диффузии и пластовым условиям и включают способы, которые можно реализовать контролируемым образом.
Краткое изложение изобретения
В вариантах реализации настоящего изобретения описывается новый тип скважинной рабочей жидкости. В одном варианте реализации настоящего изобретения рабочая жидкость может содержать растворитель (водный или органический) и разлагаемый полимер, который является растворимым в растворителе и может увеличивать вязкость растворителя при малых концентрациях. Вязкость рабочей жидкости контролируемым образом может быть уменьшена в ответ на действие внутреннего или внешнего средства запуска процесса, и данное свойство может оказаться выгодным в нескольких различных сферах применения рабочей жидкости. Например, изобретение может найти себе применение в сферах водных или органических жидкостей для гидравлического разрыва пласта, буровых жидкостей, жидкостей для селективной закупорки пласта, жидкостей для получения гравийной набивки, жидкостей для снижения поглощения и тому подобного.
Следуя стандартным определениям, описанная рецептура полимера может быть охарактеризована как полимер, образованный из форполимеров «А» и «В», соединенных друг с другом в присутствии или в отсутствие мостикового форполимера «С». Необходимо отметить то, что полимеры данного изобретения могут быть получены при использовании реакции полимеризации, такой как реакции присоединения и конденсации, известных тем, что они приводят к получению чисто органических полимеров и сополимеров, которые были описаны в литературе («Отдашс Сйешййу οί 8уп1йейс Н1дй Ро1ушег8, Β.\ν. Беп/. \УП1су 1п1ег8С1епсе, Иете Уогк, 1967, Рппс1р1е8 οί Ро1ушеп/айоп, 3ιά Εάίίίοη, 6. Οάίαη, ίοΐιη \νί1Ε\· & 8опз, Иете ΥοΑ, 1991).
Таким образом, полимеры данного изобретения можно отличить от известных сшитых композиций. Обычные металлические сшиватели для производных полисахарида, используемых в соответствующей области техники, представляют собой соли бора, циркония, титана, хрома или алюминия. Также были предложены и металлорганические сшиватели с удлиненными молекулами. У всех них как металлических, так и металлорганических сшивание в основном протекает в результате прохождения кислотноосновных реакций. Атом металла сшивателя в общем случае представляет собой серединную точку для четырех разветвлений в центре сшивки. Полимеры настоящего изобретения не имеют такого металлсодержащего центра сшивки. С другой стороны, известные чисто органические сшиватели, содержащие несколько связей, не предназначены для придания разлагаемости.
В определенных вариантах реализации настоящего изобретения полимер является линейным, в соответствии с чем соединительная связь между форполимерами «А» и «В» образуется с участием концевых групп либо на «А», либо на «В» или как на «А», так и на «В». Таким образом, для того чтобы получить по возможности более линейные сополимеры, в определенных аспектах настоящего изобретения разлагаемый форполимер «В» может содержать по меньшей мере два фрагмента, которые могут представлять собой два фрагмента, реагирующих по концам; поэтому все форполимеры «В» можно определить как «имеющие две концевые группы».
Другие возможные структуры, включаемые в настоящее изобретение, представляют собой разветвленные полимеры, сверхразветвленные полимеры и сверхразветвленные коллоидальные микросетки. Полимер, соответствующий вариантам реализации настоящего изобретения, может обеспечить возможность разложения по меньшей мере одной из химических связей, содержащихся в подцепи «В», которую получают в результате проведения полимеризации для «А» и «В», и возможность запуска данного селективного разложения в надлежащий момент времени без существенного разложения связей в структурах «А». В определенных аспектах секция В может содержать более одной, а более предпочтительно более двух разлагаемых связей. В определенных вариантах реализации настоящего изобретения разлагаемые связи могут представлять собой сложноэфирные или амидные связи.
Преимущество уменьшения разлагаемой подцепи «В» на небольшие фрагменты заключается в том, что после этого поведение в отношении перекрывания оставшихся фрагментов определяется концентрацией фрагментов «А». Таким образом, если сополимер (А-В)п будут использовать при концентрации, близкой к его концентрации перекрывания С*(А-В)п, и если подцепи «В» уменьшатся до небольших фрагментов, то тогда концентрация фрагментов «А» станет меньшей их концентрации перекрывания С*А.
- 5 013164
Описываются варианты изобретения, в которых подцепи «В» не содержат каких-либо расщепляемых связей, но соединительные связи «В-А» и/или «В-С» являются разлагаемыми. Присутствие таких разлагаемых или расщепляемых связей в подцепях «В» в предварительно определенных положениях в структуре сополимера делает возможным селективное разложение полимера с высвобождением по существу не разложившихся фрагментов «А» или по существу не разложившихся фрагментов «А», соединенных с фрагментами «В».
В еще одном варианте изобретения подцепи «В» в дополнение к одной или нескольким разлагаемым соединительным связям в структуре их основной цепи содержат разлагаемые связи в позиции соединительных связей «В-А» и/или «В-С».
В качестве совокупного эффекта от осуществления вариантов реализации настоящего изобретения можно упомянуть то, что новые полимеры могут быть способны образовывать гель, заполняющий пространство, таким образом, их концентрация превышает их концентрацию перекрывания С* в момент применения. Однако после разложения концентрация фрагментов может уменьшиться до значения, меньшего их соответствующей концентрации С*, что сделает невозможным образование геля, заполняющего пространство. Термин «гель, заполняющий пространство»» используют для исключения из оценки эксплуатационных характеристик новых полимеров побочного образования локально ограниченных гелей.
Данный признак «селективного разложения» не свойственен какой-либо из полимерных рабочих жидкостей, известных на современном уровне техники работ на нефтяных месторождениях. Признак селективного разложения на не разложившиеся фрагменты «А» обеспечивает получение различных преимуществ для различных сфер применения. Полимерные рабочие жидкости, используемые в настоящее время, имеют тенденцию к разложению (со временем или при его запуске под действием разжижителей) в случайных положениях по полимерной цепи, что делает очень затруднительными контроль и степень уменьшения молекулярной массы при относительно непостоянных условиях проведения операций на нефтяных месторождениях. Это может привести к получению нерастворимых осадков, которые являются нежелательными в определенных сферах применения.
Еще один признак полимера, описанного в настоящем документе, заключается в его способности приводить к получению более высоких вязкостей (при тех же самых условиях по температуре, сдвигу и концентрации) в сопоставлении с исходными молекулами форполимеров «А» и «В» независимо друг от друга. Это можно использовать для уменьшения уровня введения полимера, необходимого для достижения определенной указанной вязкости у жидкости для обработки скважины. После разложения высоковязкий полимер приводит к получению низкомолекулярных фрагментов «А» и «В». Поскольку требуемый уровень введения полимера в исходную рабочую жидкость невелик, то также невелика и концентрация данных фрагментов «А» и «В» после обработки и разложения.
Кроме того, могут быть использованы сверхвысокомолекулярные полимеры (А-В)п или (А-С-В-СА)п, характеризующиеся очень низкой концентрацией перекрывания С*. Такие сополимеры могут иметь молекулярную массу в области 2х106-107 Да или даже выше 107 Да, что в результате приводит к получению соответствующей концентрации перекрывания (если форполимер «А» представлял собой гуаровую камедь) в диапазоне 0,17-0,06% соответственно. В сопоставлении с существующими полимерными рабочими жидкостями, такими как те, что в своей основе имеют гуаровую камедь с молекулярной массой, равной приблизительно 2х106 Да, для линейных (несшитых) сверхвысокомолекулярных полимеров изобретения может быть реализован повышенный верхний температурный предел. В альтернативном варианте в случае еще более высокотемпературных сфер применения такие сополимеры можно сшивать при использовании обычных металлсодержащих сшивателей.
В определенных аспектах форполимерные молекулы «А», которые можно использовать в вариантах реализации данного изобретения, могут представлять собой те из них, которые могут солюбилизироваться и оставаться растворимыми в их растворителе (будь он водным или органическим) при типичных рабочих условиях для рабочей жидкости (по давлению и температуре). Данные структуры можно выбрать легко солюбилизирующимися в доступной базовой рабочей жидкости, и они могут быть подходящими для уменьшения вязкости рабочей жидкости, когда разлагаемые соединительные связи у подцепей «В» расщепятся, что сделает возможным получение маловязкой рабочей жидкости.
Описанный сополимер, получаемый в результате проведения реакции между, по существу, неразлагаемыми молекулами форполимера «А» и, по существу, разлагаемыми молекулами форполимера «В» при необходимости или без необходимости использования мостиковых молекул форполимера «С», можно синтезировать и доставлять до места использования несколькими способами: ί) автономный режим на химическом предприятии, когда форполимеры «А», «В» и потенциально «С» соединяют друг с другом в результате проведения соответствующей химической реакции (реакций), а продукт доставляют на место использования в виде твердых частиц, высококонцентрированных раствора или суспензии; ίι) химическую реакцию (реакции), соединяющую форполимеры «А», «В» и потенциально «С», также можно проводить в смесительной емкости незадолго до закачивания или ш) перемешивание и проведение реакции в скважине «во время закачивания» для двух или более потоков жидкости, содержащих по отдельности
- 6 013164 форполимеры «А», «В» и потенциально «С».
Форполимеры «А», «В» и «С» тщательно выбирают в том, что касается химической структуры, молекулярной массы и концентрации форполимера в молекуле полимера, поскольку данные параметры определяют конечную структуру полимера (молекулярную массу и конформацию в растворе) и поэтому его вязкость и, следовательно, его эксплуатационные характеристики в качестве подходящей для использования скважинной рабочей жидкости.
Молекулярную массу полимера можно теоретически предсказывать исходя из количества функциональных групп и молекулярной массы каждого форполимера и степени превращения для реакций сочетания, как это описывается в работе XV.Н. ЗЮекшаусг. 1. Ро1ут. 8с1. 1952, 9, р.69. Данный способ оценки молекулярной массы синтезированного полимера может оказаться очень проблематичным, в особенности в том, что касается точного экспериментального определения количества функциональных групп и степени их превращения.
Для оценки молекулярной массы полимера можно использовать аналитические методики, такие как эксклюзионная хроматография размеров (8ЕС). Методики базируются либо на калибровке по отношению к стандартам очень разной природы в сопоставлении с природой полученного полимера, либо на определении изменения показателя преломления в зависимости от концентрации для детекторов светорассеяния, где Дп/Дс нельзя рассматривать независимо от молекулярной массы полимеров, таких как тот, что описывается в данном изобретении.
Более эмпирически молекулярную массу можно оценить для полимера «А», как обсуждалось ранее, при известных константах К и а из концентрации перекрывания С* в предположении того, что сополимеризация «А» и «В» не изменяет константы Марка-Хувинка-Сакурады значительным образом. В данной работе данный последний способ выбрали для демонстрации увеличения достигнутой молекулярной массы, когда, например, «А» и «В» превращаются в (А-В-)п.
Форполимер «А» в разлагаемом полимере может содержать значительное количество повторяющихся звеньев. По мере того как количество повторяющихся звеньев в «А» будет уменьшаться, будет необходимо увеличивать количество форполимеров «В» или молекулярную массу форполимера «В», требуемых для получения желательной молекулярной массы сополимера, что в результате приведет к получению более сложного способа синтеза и к добавлению нежелательных затрат к стоимости продукта.
Наиболее широко цитируемые определения разлагаемости представлены у Ά8ΤΜ/Ι8Β (Американского общества по испытанию материалов/Института исследования стандартов) и СЕЫ (Европейского комитета по стандартизации). Определение у Ά8ΤΜ представляет собой: «Материал называется разлагаемым по отношению к конкретным условиям окружающей среды, если он претерпевает разложение в конкретной степени в пределах заданного промежутка времени при проведении измерений в соответствии с конкретными стандартными способами испытаний». Базируясь на доступных определениях и конкретных потребностях нефтепромысловой промышленности, полимеры, которые можно рассматривать в качестве разлагаемых или разлагающихся, представляют собой те из них, разложения которых по выбранным группам «В» можно будет добиться в такой степени, что фрагменты «А» будут высвобождаться в состоянии, на которое способ разложения, по существу, не оказывает влияния, и будут оставаться безупречно растворимыми.
Таким образом, разлагаемые полимеры представляют собой те из них, которые получают в результате сочетания по меньшей мере одного, по существу, неразлагаемого форполимера «А» и по меньшей мере одного, по существу, разлагаемого форполимера «В», содержащего предпочтительно по меньшей мере одну, а более предпочтительно по меньшей мере две следующие далее связи: ί) те из них, которые относятся к группе ковалентных связей, которые могут разлагаться по гидролитическому механизму под действием кислот, инкапсулированных кислот, предшественников кислот, оснований, инкапсулированных оснований или предшественников оснований, таких как сложный эфир, сложный эфир сульфоновой кислоты, сложный тиоэфир, амид, сульфонамид, ацеталь, полуацеталь, мочевина, уретан; и) те из них, которые относятся к группе химических связей, которые можно расщеплять гомолитически, например под действием нагревания/температуры или окислительно-восстановительной реакции, запускаемой в результате высвобождения восстановителя, такого как пероксид, сложный перэфир, перкарбонат, персульфат, тиосульфат или дитионит; ίίί) те из них, которые относятся к группе связей, таких как связи пептида, нуклеиновых кислот, глюкозидные связи, которые можно ферментативно разлагать под действием специфических ферментов; и/или ίν) комбинации двух или более связей, описанных в пунктах от ί) до ίίί), которые могут разлагаться по гидролитическому механизму, температурному механизму, окислительно-восстановительному механизму, под действием ферментов и/или смесей ферментов.
Форполимер «А» может представлять собой ί) функциональный синтетический полимер, способный вступать в реакцию сочетания с форполимером «В» непосредственно или через мостиковую группу «С»; и) модифицированный синтетический полимер, способный дополнительно вступать в реакцию сочетания с форполимером «В» непосредственно или через мостиковую группу «С» благодаря введению реакционноспособных функциональностей в ходе процесса модифицирования; ίίί) функциональный природный полимер, способный дополнительно вступать в реакцию сочетания с форполимером «В» непо
- 7 013164 средственно или через мостиковую группу «С»; ίν) модифицированный функциональный природный полимер, способный дополнительно вступать в реакцию сочетания с форполимером «В» непосредственно или через мостиковую группу «С»; или ν) модифицированный природный полимер, способный дополнительно вступать в реакцию сочетания с форполимером «В» непосредственно или через мостиковую группу «С» благодаря введению реакционноспособных функциональностей в ходе процесса модифицирования. В дополнительных аспектах настоящего изобретения форполимер «А» может являться гидрофобно модифицированным. Просто в порядке примера можно сказать, что форполимер «А» может быть подвергнут гидрофобному модифицированию для содействия достижению заданных уровня введения или концентрации. Такое гидрофобное модифицирование форполимера «А» можно использовать в тех аспектах настоящего изобретения, в которых модифицирование не оказывает влияния на растворимость форполимера «А» после того, как полимер, полученный из форполимеров «А» и «В», подвергнется разложению.
Мостиковая группа «С» может иметь любую химическую структуру полимерной или неполимерной природы, необходимую для соединения форполимера «А» и форполимера «В» вследствие (1) отсутствия реакционноспособных химических функциональных групп или на «А», и/или на «В», (ίί) отсутствия надлежащих механизмов реакции в выбранном растворителе для проведения реакции между «А» и «В», (ΐϊϊ) отсутствия надлежащих условий реакции в выбранном растворителе для проведения реакции между «А» и «В» без повреждения разлагаемых связей, присутствующих в «В», и/или, по существу, без уменьшения молекулярной массы «А» за пределы того, что требуется для получения надлежащих эксплуатационных характеристик в качестве эффективной скважинной рабочей жидкости, (ίν) удобства синтеза или (ν) удобства использования для конкретной сферы применения.
Для того чтобы исчерпывающим образом описать химические структуры, включаемые в данную заявку, далее приводится описание форполимеров «А», «В» и «С» при сопоставлении химических реакций, которые можно использовать для получения описанных полимеров, функциональным группам, введенным в них.
В общем случае в структуру форполимера «А» может быть введена любая функциональная группа. Данная функциональная группа будет вступать в реакцию с форполимерами «В» или «С» с образованием полимеров изобретения. В синтетические полимеры относительно легко вводить желательную реакционноспособную функциональность в ходе процесса полимеризации. У природных полимеров множество реакционноспособных групп, присутствующих в структурах, встречается редко, и в некоторых случаях новые группы необходимо вводить в результате проведения реакций промежуточного модифицирования. В работе Уа1раш, «Робъаеейапйсх». Е15СУ1СГ. 1988, р. 142-189 приводится обзор серии потенциальных модифицирований полисахаридов в целях введения функциональных групп, которые проводили различные авторы и многие из которых нашли себе применение в промышленности. Данные химические модифицирования использовали для введения желательной реакционноспособной группы в форполимер «А» описанных сополимеров.
Для случая, когда рабочую жидкость, описанную в настоящем изобретении, необходимо будет использовать в качестве жидкости для гидравлического разрыва пласта, в настоящем документе также описывается и способ использования такой новой рабочей жидкости. Жидкость для гидравлического разрыва пласта, в своей основе имеющая рабочую жидкость, описанную выше, может содержать растворитель (водный или органический), новый разлагаемый полимер, растворимый в растворителе, и любую из обычных добавок к жидкостям для гидравлического разрыва пласта, а именно рассол, другие растворимые или нерастворимые полимеры, поверхностно-активные вещества, вязкоупругие поверхностноактивные вещества, расклинивающий наполнитель, сшиватель, сшиватели с удлиненными молекулами, добавку, понижающую водоотдачу, сшиватели замедленного действия, разжижители, инкапсулированные разжижители и тому подобное.
Для того чтобы получить описанный полимер, подходящий для использования в эффективной жидкости для гидравлического разрыва пласта, способ полимеризации должен дать возможность полимеру расти до достижения достаточно высокой молекулярной массы, что в результате приведет к получению вязкой жидкости при требуемой концентрации. Потребность в мостиковой группе типа «С» может возникать из требования уменьшения количества реакционноспособных фрагментов на форполимере «А», которые могут вступать в реакцию с формирующими структуру молекулами форполимера «В», для того, чтобы свести к минимуму сверхразветвление во время синтеза. Использование мостиковых структур «С» также эффективно обеспечивает увеличение количества потенциальных маршрутов синтеза для получения разлагаемых сополимеров полисахарида. В дополнение к этому, такие мостиковые группы «С» можно использовать для улучшения растворимости сополимера в растворителе, когда форполимер «А» и/или «В» будут плохо растворимы.
В противоположность полимерным рабочим жидкостям, используемым в настоящее время для гидравлического разрыва пласта, полимер изобретения может подвергаться селективному разложению с образованием маловязких растворимых продуктов разложения, которые можно легко удалять при помощи пластовых флюидов с получением «чистой» расклиненной трещины. Если процесс разложения не будет контролируемым или «селективным», то тогда нерастворимые осадки могут ухудшить откачку из
- 8 013164 трещины, и это признак многих современных полимерных жидкостей для гидравлического разрыва пласта.
В сферах применения для гидравлического разрыва пласта в зависимости от проектируемых размера трещины и скорости закачивания типичное время, в течение которого вязкость рабочей жидкости должна начать уменьшаться, превышает величину в диапазоне 1-5 ч. Такое уменьшение вязкости жидкости для гидравлического разрыва пласта должно проявиться в определенный момент времени после того, как трещина сомкнётся с образованием расклиненной трещины, и во время обратного притока пластовых флюидов из коллектора через трещину в ствол буровой скважины. Данное уменьшение вязкости будет упрощать облегченную откачку жидкости для гидравлического разрыва пласта из расклиненной трещины, тем самым доводя производительность до максимума.
В дополнение к сферам применения жидкости для гидравлического разрыва пласта могут быть предусмотрены и другие сферы применения вариантов реализации настоящего изобретения на нефтяных месторождениях. Данные сферы применения на нефтяных месторождениях могут включать способы обработки ствола буровой скважины, которые могут потребовать первоначального наличия высокой вязкости используемой рабочей жидкости, но впоследствии ее уменьшения со скоростью, соответствующей предполагаемому способу.
Другие сферы применения на нефтяных месторождениях могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только им: операции очистки ствола буровой скважины и операции по временной селективной закупорке пласта, при этом последний случай включает нагнетание временно вязкой рабочей жидкости как в пласт, так и в гравийную набивку. Например, в операциях очистки ствола буровой скважины вязкую рабочую жидкость можно подавать в ствол буровой скважины через гибкие насоснокомпрессорные трубы малого диаметра для удаления из ствола буровой скважины нежелательных твердых частиц; после извлечения из ствола буровой скважины рабочей жидкости с включенными твердыми частицами может оказаться выгодным уменьшение вязкости рабочей жидкости для того, чтобы отделить или извлечь упомянутые твердые частицы. В операциях по временной селективной закупорке пласта может оказаться необходимым размещение временно вязкой рабочей жидкости в определенной зоне (зонах) пласта таким образом, чтобы закачиваемые впоследствии рабочие жидкости (например, рецептуры кислотных составов) отводились бы в другую часть пласта для селективной интенсификации притока из других зон. Если зона, в которой размещают временно вязкую рабочую жидкость, будет содержать ценный углеводород, то тогда будет выгодно, чтобы впоследствии рабочая жидкость подверглась бы разложению, что тем самым восстановит добычу из данной зоны.
В еще одной потенциальной сфере применения временно вязкую рабочую жидкость можно использовать для получения временного «химического пакера». Химические пакеры уже описывались в нескольких патентах, таких как заявка Соединенного Королевства СВ 2279384. Временно вязкую рабочую жидкость закачивают в гравийную набивку при проведении закачивания надлежащей продавочной жидкости, а после этого закачиваемый впоследствии прочный полимерный гель можно будет размещать в зоне, требующей уменьшения проницаемости. Затем подвергшуюся разложению временно вязкую рабочую жидкость легко можно будет удалить для восстановления добычи из нецелевых зон.
Полимер, описанный в данном патенте, также может найти себе применение в качестве рабочей жидкости для понижения водоотдачи в ходе реализации способов многопластового перфорирования, когда необходимо избежать перетекания пластовых флюидов в ствол буровой скважины из недавно сформированных перфораций в то время, когда будут формировать новые перфорации.
Еще одной потенциальной сферой применения временно вязкой рабочей жидкости являются буровые жидкости, включая, помимо прочего, упрощение отправления определенных компонентов на рецикл. После того как буровой жидкостью воспользуются для бурения интервала, более ценные компоненты, такие как утяжелитель (утяжелители), может оказаться выгодным попытаться отправить на рецикл. Если в данный момент буровая жидкость будет сформирована при использовании временно вязкого полимерного состава, такого как тот, что описывается в настоящем изобретении, то тогда на поверхности можно будет воспользоваться соответствующим средством запуска «снижения вязкости» вязкости рабочей жидкости для того, чтобы ценные твердые компоненты можно было бы легче отделять и таким образом извлекать для повторного использования. Такой сценарий также можно было бы использовать и для временно вязкой буферной жидкости, используемой для изоляции буровой жидкости от рецептуры цементного состава в ходе проведения операции вытеснения цемента буровой жидкостью. Поскольку рецептуры как буровой жидкости, так и цементирующей жидкости обычно являются щелочными, предпочитается, чтобы разлагаемые связи в используемом сополимере были бы стойкими к воздействию щелочей и поэтому впоследствии подвергались бы воздействию запуска разложения в результате изменения условий по рН на кислотные.
Данные и другие признаки изобретения, его предпочтительные варианты реализации и варианты, возможные сферы применения и преимущества будут оценены и поняты специалистами в соответствующей области техники после ознакомления со следующими далее подробным описанием и чертежами.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1А иллюстрирует химическую структуру соединения, которое можно использовать в соответ
- 9 013164 ствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;
фиг. 1В иллюстрирует химическую реакцию для соединения фиг. 1А при получении геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир, имеющего два сложноэфирных центра разложения на каждую подцепь «В»;
фиг. 1С иллюстрирует химическую реакцию для соединения фиг. 1А при получении геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир, имеющего несколько сложноэфирных центров разложения на каждую подцепь «В»;
фиг. 1Ό иллюстрирует химическую реакцию для соединения фиг. 1А при получении геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир-полиамид, имеющего несколько амидных центров разложения на каждую подцепь «В»;
фиг. 2 иллюстрирует химическую реакцию для соединения фиг. 1А при получении геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир-полиуретан, имеющего несколько сложноэфирных центров разложения на каждую подцепь «В»;
фиг. 3 и 4 иллюстрируют химическую структуру дополнительных соединений, которые можно использовать в вариантах реализации настоящего изобретения;
фиг. 5Α-Ό иллюстрируют базовое соединение, его реакцию, прочность геля и его разложение, соответственно, для одного примера настоящего изобретения;
фиг. 6 иллюстрирует химическую структуру соединения, предназначенного для использования в еще одном примере настоящего изобретения;
фиг. 7А-С иллюстрируют базовое соединение, его реакцию и уменьшение прочности геля, соответственно, для еще одного примера настоящего изобретения;
фиг. 8А-В иллюстрируют базовое соединение и уменьшение прочности геля, соответственно, для еще одного примера настоящего изобретения и фиг. 9 иллюстрирует относительную вязкость при различных концентрациях для немодифицированных полимеров и модифицированных полимеров, соответствующих одному примеру настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Следующее далее описание различных вариантов реализации настоящего изобретения является просто примером по своей природе и ни в коем случае не предполагает ограничение изобретения, сферы его применения или вариантов его использования. В следующем далее подробном описании изобретения различные примеры возможных комбинаций соединений форполимеров «А» и «В» описываются совместно с мостиковыми группами «С» тогда, когда они потребуются для соединения форполимеров «А» и «В». В примерах форполимеры «А» и «В» соединяются при использовании реакционноспособных групп с образованием разлагаемых сополимеров, описанных в данной заявке.
Далее обобщенно представлены различные примеры, базирующиеся на функциональных группах форполимера «А». Любая специфическая функциональная группа форполимера «А» может быть объединена с множеством функциональных групп в форполимере «В» или в случаях использования соединительной группы в мостиковой секции «С» полимера.
Функциональные группы форполимера «А» выбирают из гидроксигрупп (-ОН), аминогрупп (-ΝΗ2), альдегидных или формильных групп (-СН=О), эпоксигрупп, сложноэфирных групп или амидогрупп (-00-ΝΗ2). Данные группы соединяются с функциональной группой соединений «В» или «С».
Примеры, представленные в настоящем документе, относятся либо к категории, в которой форполимер «В» включает «внутренние» разлагаемые соединительные связи, либо к категории, в которой само соединительное звено между форполимерами «А» и «В» является разлагаемым. Последнее соединительное звено может быть образовано мостиковой секцией типа «С».
В тех случаях, в которых в структуре форполимера «А» присутствуют гидроксильные группы, они могут вступать в реакцию с образованием соединительных связей сложного эфира карбоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты с форполимерами «В» или «С», имеющими любую из следующих далее реакционноспособных групп: ί) карбоновая кислота, ίί) ангидрид, ш) ацилгалогенид, ίν) кетен, ν) сложный эфир, νί) амид, νίί) сульфоновая кислота, νίίί) сульфонилгалогенид.
Примерами полимеров, имеющих гидроксильные группы, которые можно использовать в качестве форполимера «А», являются:
ί) полисахариды, имеющие вступающие в химическую реакцию первичные и вторичные гидроксигруппы, такие как встречающиеся в природе галактоманнаны, такие как гуаровая камедь, камедь цератонии стручковой или плодоворожкового дерева, камедь цезальпинии колючей; модифицированные галактоманнаны, такие как гидроксипропиловое производное гуаровой камеди, карбоксиметиловое производное гуаровой камеди, катионная гуаровая камедь, карбоксиметилгидроксипропиловое производное гуаровой камеди и их гидрофобно модифицированные партнеры; деполимеризованные галактоманнаны, деполимеризованные модифицированные галактоманнаны, крахмал, деполимеризованный крахмал, ксантановая камедь, деполимеризованная ксантановая камедь, хитин, хитозан, деполимеризованный хитин, деполимеризованный хитозан; встречающиеся в природе альгинаты, деполимеризованные альгинаты, диутан, деполимеризованный диутан и их гидрофобно модифицированные партнеры; производные
- 10 013164 модифицированной целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, производные деполимеризованной модифицированной целлюлозы, каппа-каррагенан, йота-каррагенан, лямбда-каррагенан, деполимеризованный каррагенан, арабиноксилан, деполимеризованный арабиноксилан, бета-глюкан, деполимеризованный бета-глюкан и их гидрофобно модифицированные партнеры и тому подобное;
ίί) вышеупомянутые полисахариды, привитые полимерами, имеющими первичные и вторичные гидроксильные группы, такими как сополимеры поли(винилового спирта), сополимеры поли(гидроксиалкил(мет)акрилата) и тому подобное;
ίίί) синтетические водорастворимые полимеры, имеющие первичные и вторичные гидроксильные группы, такие как сополимеры поли(винилового спирта), характеризующиеся промежуточной степенью замещения, гидрофильные сополимеры поли(гидроксиалкил(мет)акрилата).
ίν) Синтетические полимеры, растворимые в органическом растворителе, имеющие первичные и вторичные гидроксильные группы, такие как сополимеры поли(винилового спирта), характеризующиеся низкой степенью замещения, гидрофобные сополимеры поли(гидроксиалкил(мет)акрилата), поли(силоксаны), эпоксидные смолы, поли(амиды) с двумя концевыми гидроксигруппами, поли(амины) с двумя концевыми гидроксигруппами, поли(карбонаты) с двумя концевыми гидроксигруппами, поли(ацетали) с двумя концевыми гидроксигруппами;
ν) водорастворимые белки и полипептиды, включающие гидроксилсодержащие аминокислоты, такие как треонин, тирозин и серии, или полипептиды, модифицированные в результате включения реакционноспособных гидроксильных групп, таких как у сополимеров поли(винилового спирта), сополимеров поли(гидроксиалкил(мет)акрилата) и тому подобного.
Предпочтительные промышленные способы, необходимые для получения таких полимеров, содержащих гидроксилсодержащие форполимеры «А», могут включать ί) растворение форполимера «А» в растворителе, подходящем для проведения сополимеризации, сополимеризации в суспензии или сополимеризации в состоянии расплава, ίί) использование соответствующего катализатора для конкретных реакции и реакционных сред, ίίί) удаление побочных продуктов для смещения химического равновесия (воды, короткоцепных спиртов, кислот или аминов), ίν) возможное выделение или перевод полимера в более экологически приемлемые растворитель, суспензию или твердое состояние.
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для проведения реакции с гидроксилсодержащими группами «А», перечисленными выше, до получения разлагаемых сложноэфирных соединительных связей между форполимерами «А» и «В», являются алифатические или ароматические сложные полиэфиры; кислота; поликислота; ангидрид двухосновной кислоты; галогенангидрид многоосновной кислоты; алкиловый эфир многоосновной кислоты; полиамид; имид двухосновной кислоты; бисимид двухосновной кислоты; алкиламид многоосновной кислоты; поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры; частично гидролизованный поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры; поли(стиролсульфоновая кислота).
В дополнительных примерах гидроксильные группы, присутствующие в структуре форполимера «А», могут вступать в реакцию с образованием других связей с форполимерами «В», которые содержат разлагаемые соединительные связи, имея в концевых положениях любые из следующих далее реакционноспособных групп: ί) двойные связи (для получения соединительных связей простых эфиров), ίί) альдегид (для получения ацетальных соединительных связей), ίίί) кетон (для получения ацетальных соединительных связей), ίν) эпокси (для получения соединительных связей простого β-гидроксиэфира), ν) изоцианат (для получения уретановых соединительных связей).
Примерами полимеров, имеющих гидроксильные группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А», являются любые из тех, что были перечислены ранее.
Примерами полимеров, имеющих в концевом или неконцевом положениях любые из групп, перечисленных выше, которые можно использовать для соединения разлагаемых форполимеров «В» с форполимерами «А» в результате проведения реакции между ними и гидроксильными группами форполимеров «А», являются алифатические или ароматические сложные полиэфиры, полиамиды или структуры, содержащие соединительные связи сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения, которые имеют две концевые группы в виде изоцианатов, двойных связей, тройных связей, альдегидов, эпоксидов, или имеют по меньшей мере две кетонные группы.
Пример 1.
Используют деполимеризованную природную гуаровую камедь ЬатСиМ ЬУ™1 от компании ЬатЬсгЦ (Собе С9), продемонстрированную на фиг. 1А. Форполимер «А» на основе деполимеризованной природной гуаровой камеди ЬатСиМ ЬУ™ имеет только гидроксильные функциональные группы, предназначенные для вступления в реакции их сочетания с форполимерами «В».
- 11 013164
Свойства деполимеризованной гуаровой камеди С9 представляют собой Характеристическая вязкость [η]: 2,5 дл/г
Концентрация перекрывания С*: 1,6% (масс.)
Приведенная концентрация перекрывания [η] *
| С*: | 4,0 | ||||||
| Вязкость | при | нулевом | сдвиге | для | 0,5%-ного | ||
| раствора: | 3 | мПа.сек | |||||
| Вязкость | при | нулевом | сдвиге | ДЛЯ | 1,0%-ного | ||
| раствора: | 8 | мПа.сек |
Поскольку невозможно проводить любую из реакций с участием гидроксила в водных средах, используют органический растворитель. Органический растворитель представляет собой Ν,Ν-диметилацетамид, содержащий хлорид лития, что представляет собой хорошо известный органический растворитель для полисахаридов. Маточный раствор форполимера «А» получают следующим образом: 1 г деполимеризованной природной гуаровой камеди ЬатСиМ ЬУ™ и 1 г хлорида лития растворяют в диметилацетамиде (9 г) при 150°С в течение 6 ч. В маточном растворе растворяют и в течение 12 ч при 20°С перемешивают молекулы форполимера «В» - изофталоилхлорида (0,3 г). При полном растворении реакция гуаровой камеди с ацилхлоридом приводит к получению полимера, имеющего разлагаемые сложноэфирные группы. При сопоставлении маточного раствора «А» полимера 09, растворенного в Ν,Ν'диметилацетамиде и хлориде лития, и полимера 09, полученного после проведения реакции с изофталоилхлоридом, как это проиллюстрировано в реакции фиг. 1В, где К. представляет собой деполимеризованную природную гуаровую камедь, можно наблюдать заметное увеличение вязкости.
Молекулу форполимера фиг. 1А можно использовать в дополнительных реакциях для получения полимеров, включающих подцепь «В», содержащую множество разлагаемых связей. На фиг. 1С продемонстрирован путь реакции для получения геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир, содержащего множество сложноэфирных центров разложения. На фиг. 1С продемонстрирован путь реакции для получения геля сополимера гуаровая камедь-сложный полиэфир-полиамид, содержащего множество амидных центров разложения.
Вместо деполимеризованной гуаровой камеди (например, ЬатОит ЬУ™) тот же самый подход, что и описанный выше, можно реализовать при использовании более высокомолекулярной и «сырой» гуаровой камеди.
Пример 2.
Данный пример иллюстрирует реакцию с гуаровой камедью в органических средах, где гидроксильные группы вступают в реакцию с изоцианатами с образованием уретанов. Используют маточный раствор деполимеризованной природной гуаровой камеди ЬатОИМ ЬУ™ (Собе 09) из примера 1.
Поли(этиленадипинат)толуилен-2-4-диизоцианат (1 г) в качестве форполимера «В» растворяют в маточном растворе и перемешивают при 20°С в течение 12 ч. Реакция, проиллюстрированная на фиг. 2, приводит к получению высоковязкого сополимера, содержащего разлагаемые сложноэфирные связи.
Пример 3.
В данном примере гель сополимера получают в результате прививки на форполимер «А» форполимера «В» (поли(этиленгликоль)бисметакрилата), что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В водном растворителе сополимер образует высоковязкий гель.
Для получения привитого полимера (Собе Ο9-ΡΕΟΌΜ) деполимеризованную природную гуаровую камедь ЬатОИМ ЬУ™ (100 г 10%-ного водного раствора), поли(этиленгликоль)диметакрилат (1 г, 10 мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди) и уксусную кислоту (10 мл) растворяют в воде (500 мл) и дегазируют в течение 1 ч при 50°С. Добавляют нитрат аммония-церия (1У) (1 г) и раствор перемешивают при 50°С еще в течение 3 ч. Полимер осаждают 3 раза в ацетоне для удаления любых количеств не вступившего в реакцию мономера или непривитого полимера поли(этиленгликоль)диметакрилата. Результатом является разветвленный сополимер, продемонстрированный на фиг. 3. При использовании 1 г Ο9-ΡΕΟΌΜ в 40 мл воды получают высоковязкий гель. Гель подвергают разложению в результате добавления НС1 до тех пор, пока значение рН не уменьшится до приблизительно 2. При данном значении рН раствор превращается в маловязкую жидкость в результате разрушения полиэтиленгликольметакрилатных сложноэфирных соединительных связей.
Пример 4.
В данном примере гель сополимера получают в результате прививки на форполимер «А» форполимера «В» (поли(этиленгликоль)бисметакрилата) и спейсера «С» (акриламида), что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных связей. В водном растворителе сополимер образует высоковязкий гель.
Для получения привитого полимера (Собе Ο9-ΡΕΟΌΜ-ΑΜ) деполимеризованную природную гуа
- 12 013164 ровую камедь ЬатСиМ ЬУ™ (100 г 10%-ного водного раствора), поли(этиленгликоль)диметакрилат (1 г, 10 мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди), акриламид (4 г, 40 мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди) и уксусную кислоту (10 мл) растворяют в воде (500 мл) и дегазируют в течение 1 ч при 50°С. Добавляют нитрат аммония-церия (IV) (1 г) и раствор перемешивают при 50°С еще в течение 3 ч. Полимер осаждают 3 раза в ацетоне для удаления любых количеств не вступившего в реакцию мономера или непривитых гомополимера поли(акриламида) или сополимера поли(акриламид- поли(этиленгликоль)диметакрилат). Результатом является разветвленный сополимер, продемонстрированный на фиг. 4.
При использовании 1 г С9-РЕСЭМ-АМ в 40 мл воды получают высоковязкий гель. Гель подвергают разложению в результате добавления НС1 до тех пор, пока значение рН не уменьшится до приблизительно 2. При данном значении рН раствор превращается в маловязкую жидкость в результате разрушения полиэтиленгликольметакрилатных сложноэфирных соединительных связей.
В следующих далее примерах форполимер «А» имеет аминогруппы. Аминогруппы, присутствующие в структуре форполимера «А», могут вступать в реакцию с образованием соединительных связей амидов карбоновых кислот или амида сульфоновой кислоты с форполимерами «В» или «С», имеющими любые из следующих далее реакционноспособных групп: ί) карбоновая кислота, п) ангидрид, ίίί) ацилгалогенид, ίν) кетен, ν) сложный эфир, νί) амид, νίί) сульфоновая кислота, νίίί) сульфонилгалогенид, ίχ) имид.
Примерами полимеров, имеющих аминогруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А», являются:
ί) полисахариды, имеющие химически реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как хитозан, деполимеризованный хитозан, модифицированный хитозан, аминовое производное гуаровой камеди, аминовое производное крахмала и тому подобное;
ίί) перечисленные ранее полисахариды, привитые полимерами, имеющими реакционноспособные первичные аминогруппы или предшественники аминогрупп, такими как сополимеры поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобное;
ίίί) синтетические водорастворимые полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как аминированный полиакриламид;
ίν) синтетические полимеры, растворимые в органическом растворителе, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как имеющие две концевые аминогруппы поли(амины), поли(амиды), поли(имиды), поли(карбонаты), эпоксидные смолы, поли(ацетали);
ν) водорастворимые белки и полипептиды, содержащие аминокислоты лизин и/или аргинин, или полипептиды, модифицированные в результате включения реакционноспособных первичных аминогрупп, таких как у сополимеров поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобного.
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для введения в реакцию с перечисленными выше аминосодержащими группами «А» для получения разлагаемых амидных соединительных связей, являются алифатические или ароматические многоосновные кислоты, сложный полиэфир, полиамид, ангидрид двухосновной кислоты, галогенангидрид многоосновной кислоты, алкиловый эфир многоосновной кислоты, имид двухосновной кислоты, бисимид двухосновной кислоты, алкиламид многоосновной кислоты, поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры, частично гидролизованный поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры, поли(стиролсульфоновая кислота).
Аминогруппы, присутствующие в структуре форполимера «А», также могут вступать в реакцию с образованием иминовых соединительных связей с форполимерами «В» или «С», имеющими любую из следующих далее реакционноспособных групп: ί) альдегиды, ίί) кетоны, ίίί) полуацетали, ίν) ацетали, ν) тройные связи.
Примерами полимеров, имеющих аминогруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А», содержащих иминовые соединительные связи, являются:
ί) полисахариды, имеющие первичные аминогруппы, такие как хитозан, деполимеризованный хитозан, модифицированный хитозан, аминовое производное гуаровой камеди, аминовое производное крахмала и тому подобное;
ίί) перечисленные ранее полисахариды, привитые полимерами, имеющими реакционноспособные первичные аминогруппы или предшественники аминогрупп, такими как сополимеры поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобное;
ίίί) синтетические водорастворимые полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как аминированный поли(акриламид), поли(амины), например джеффамины;
ίν) синтетические полимеры, растворимые в органическом растворителе, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как имеющие две концевые аминогруппы поли(амины), поли(амиды), поли(имиды), поли(карбонаты), эпоксидные смолы, поли(ацетали), поли(амины), например джеффамины;
ν) водорастворимые белки и полипептиды, содержащие аминокислоты лизин и/или аргинин, или полипептиды, модифицированные в результате включения реакционноспособных первичных аминогрупп или предше
- 13 013164 ственников аминогрупп, таких как у сополимеров поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобного.
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для введения в реакцию с перечисленными выше аминосодержащими группами «А» для получения разлагаемых иминовых соединительных связей, являются диальдегиды, такие как глиоксаль, малоновый диальдегид, глутаровый диальдегид, диальдегид галактозы, бис(алкил)гемиацетали диальдегидов, бис(диалкил)ацетали диальдегидов, гомополимер и сополимеры поли(мет)акролеина, гомополимер и сополимеры поли((мет)акролеиндиалкилацеталя) или любая структура с двумя концевыми тройными связями.
Как и в случае вышеупомянутых форпорлимеров «А» с концевыми гидроксильными группами, форполимер с концевыми аминогруппами из данных примеров может быть соединен с соответствующими форполимерами «В» через неразлагаемую соединительную связь, в случае чего разлагаемая соединительная связь содержится в форполимере «В». Данные разлагаемые форполимеры «В» могут иметь в концевом положении любые из следующих далее реакционноспособных групп: ί) эпоксид, ίί) изоцианат, ίίί) первичный алкилгалогенид, ίν) ароматические галогениды или ν) двойная связь.
Полимерами, имеющими аминогруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А», являются:
ί) полисахариды, имеющие первичные аминогруппы, такие как хитозан, деполимеризованный хитозан, модифицированный хитозан, аминовое производное гуаровой камеди, аминовое производное крахмала и тому подобное;
ίί) перечисленные ранее полисахариды, привитые полимерами, имеющими реакционноспособные первичные аминогруппы или предшественники аминогрупп, такими как сополимеры поли(аммонийалкил-(мет)акрилатхлорид) и тому подобное;
ίίί) синтетические водорастворимые полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как аминированный поли(акриламид), поли(амины), например джеффамины;
ίν) синтетические полимеры, растворимые в органическом растворителе, которые имеют реакционноспособные первичные аминогруппы, такие как имеющие две концевые аминогруппы поли(амины), поли(амиды), поли(имиды), поли(карбонаты), эпоксидные смолы, поли(ацетали); поли(амины), например джеффамины;
ν) водорастворимые белки и полипептиды, содержащие аминокислоты лизин и/или аргинин, или полипептиды, модифицированные в результате включения реакционноспособных первичных аминогрупп или предшественников аминогрупп, таких как у сополимеров поли(аммонийалкил(мет)акрилатхлорид) и тому подобного.
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для введения в реакцию с группами «А», перечисленными выше, до получения разлагаемых амидных соединительных связей, являются алифатические или ароматические сложные полиэфиры, полиамиды или структуры, содержащие соединительные связи сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения, которые имеют в концевых положениях две альдегидные группы, бис(диалкил)ацеталевые формы двух альдегидных групп, бис(диалкил)полуацеталевые формы двух альдегидных групп, две эпоксидные группы, две изоцианатные группы, две первичные алкилгалогенидные группы, две ароматические галогенидные группы, две двойные связи.
Пример 5.
Пример описывает гель полимера, полученный в результате проведения реакции для среднемолекулярного хитозана (собе А2, А1бпс11 те!. 44887-7, продемонстрированного на фиг. 5А), растворенного в водном разбавителе, содержащем 1% уксусной кислоты и 3% хлорида калия, (100 г), в качестве форполимера А.
Данный полимер А2 обладает следующими далее свойствами:
| Характеристическая вязкость [η]: | 9,0 дл/г |
| Концентрация перекрывания С*: | 0,41% |
| (масс.) | |
| Приведенная концентрация перекрывания [η] * | |
| С*: | 3,7 |
| Вязкость при нулевом сдвиге для 0,5%-ного | |
| раствора: | 16,4 мПа,сек |
| Вязкость при нулевом сдвиге для 1,0%-ного | |
| раствора: | 180 мПа.сек |
Данный полимер вводят в реакцию с 0,01-0,08 г глутарового альдегида в качестве форполимера «В». Раствор перемешивают при 20°С в течение 12 ч, что в водном растворителе приводит к получению высоковязкого геля полимера, который содержит несколько разлагаемых иминовых соединительных свя
- 14 013164 зей.
Хитозан представляет собой аминофункционализованный полисахарид, который может вступать в реакцию с диальдегидами, такими как глутаровый альдегид, с образованием ковалентных иминовых связей по механизму реакции Шиффа, как это продемонстрировано на фиг. 5В, где В представляет собой основную цепь хитозана. Под действием кислотного или основного катализа данная иминовая связь снова может разрушиться с образованием составляющих ее альдегида и амина.
Фиг. 5 С демонстрирует прочность геля для комбинации различных концентраций хитозана и концентраций глутарового альдегида. Поскольку для получения эффективных трещин, обеспечивающих хорошее транспортирование расклинивающего наполнителя, рабочая жидкость должна иметь номинал прочности геля, превышающий 3, то можно видеть, что для получения надлежащей рабочей жидкости в случае 0,2%-ного или 0,3%-ного раствора хитозана достаточной является концентрация глутарового альдегида, равная 0,05 мас.% или более. В случае 0,4%-ного раствора хитозана требуется только 0,03 мас.% глутарового альдегида.
Фиг. 5Ό демонстрирует профиль уменьшения вязкости (согласно измерению комплексной вязкости по динамической реологии Куэтта) для геля полимера, полученного из 0,4% хитозана и 0,03% глутарового альдегида, в зависимости от времени при 60°С в сопоставлении с соответствующей зависимостью для чистого хитозана 3,3%, демонстрирующего ту же самую вязкость при 0,063 рад/с. Обратите внимание на то, что за первоначальным быстрым уменьшением вязкости, соответствующим приблизительно одному десятичному разряду в течение первого часа, для полимера следует более медленное уменьшение, соответствующее приблизительно еще одному десятичному разряду в течение последующих 5 ч, в то время как для гомополимерного хитозана можно наблюдать только пренебрежимо малое уменьшение вязкости.
Пример 6.
Данный пример описывает гель полимера, полученный в результате проведения реакции для 0,15 г среднемолекулярного хитозана А2, используемого в предыдущем примере, в качестве форполимера «А» в 10 г водного раствора, содержащего 1,0 г бис[3,4-эпоксициклогексилметил]адипината. Раствор перемешивают при 20°С в течение 12 ч, что в водном растворителе в результате приводит к получению прочного геля полимера.
Хитозан представляет собой аминофункционализованный полисахарид, который может вступать в реакцию с диэпоксидами, в частности с бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипинатом, с образованием ковалентных альфа-гидроксиламинов, как это продемонстрировано на фиг. 6. Как следует из испытания с отбором проб в бутылки, под действием кислотного или основного катализа две сложноэфирные группы, присутствующие в структуре адипината, могут разрушиться при использовании, например, НС1 и воды для уменьшения значения рН до 2.
Следующие далее примеры используют эпоксигруппы, присутствующие в структуре форполимера «А». Эпоксигруппа может вступать в реакцию с образованием разлагаемых соединительных связей сложного эфира альфа-гидроксилкарбоновой кислоты; сложного эфира сульфоновой кислоты или амида в результате прохождения реакции с форполимерами «В» или «С», имеющими группы, реагирующие с карбоновыми кислотой и ангидридом; сульфоновой кислотой или первичным амидом, имидом и имидазолом соответственно.
Примерами полимеров, имеющих эпоксигруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А», являются:
ί) полисахариды, которые можно модифицировать в результате включения эпоксигруппы благодаря проведению химической реакции либо с диэпоксидами, эпихлоргидрином, либо с другим эпоксидом, содержащим алкилгалогениды, такие как имеющие вступающие в химическую реакцию первичные и вторичные гидроксигруппы, такие как встречающиеся в природе галактоманнаны, такие как гуаровая камедь, камедь цератонии стручковой или плодоворожкового дерева, камедь цезальпинии колючей; модифицированные галактоманнаны, такие как гидроксипропиловое производное гуаровой камеди, карбоксиметиловое производное гуаровой камеди, катионная гуаровая камедь, карбоксиметилгидроксипропиловое производное гуаровой камеди и их гидрофобно модифицированные партнеры; деполимеризованные галактоманнаны, деполимеризованные модифицированные галактоманнаны, крахмал, деполимеризованный крахмал, ксантановая камедь, деполимеризованная ксантановая камедь, хитин, хитозан, деполимеризованный хитин, деполимеризованный хитозан; встречающиеся в природе альгинаты, деполимеризованные альгинаты, диутан, деполимеризованный диутан; производные модифицированной целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, производные деполимеризованной модифицированной целлюлозы, каппа-каррагенан, йота-каррагенан, лямбдакаррагенан, деполимеризованный каррагенан, арабиноксилан, деполимеризованный арабиноксилан, бета-глюкан, деполимеризованный бета-глюкан и тому подобное;
ίί) перечисленные выше природные и модифицированные полисахариды, привитые полимерами, имеющими боковые эпоксигруппы, такими как сополимеры глицидил(мет)акрилата и тому подобное;
ίίί) синтетические водорастворимые или -диспергируемые полимеры, которые имеют реакционноспособные эпоксигруппы, такие как водорастворимые или -диспергируемые эпоксидные смолы;
ίν) синтетические полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные эпоксигруппы, та
- 15 013164 кие как эпоксидные смолы, полимеры и сополимеры глицидил(мет)акрилата;
ν) водорастворимые белки и полипептиды, модифицированные в результате включения эпоксигруппы благодаря проведению химической реакции либо с диэпоксидами, эпихлоргидрином, либо с другим эпоксидом, содержащим алкилгалогениды, или привитые полимерами, имеющими боковые эпоксигруппы, такими как сополимеры глицидил(мет)акрилата и тому подобное.
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для проведения реакции с группами «А», перечисленными выше, до получения разлагаемых соединительных связей сложного эфира карбоновой кислоты или сложного эфира сульфоновой кислоты, являются алифатическая или ароматическая многоосновная кислота; имеющие две концевые группы карбоновой кислоты алифатические или ароматические сложные поли(эфиры) или поли(амиды); поли(акриловая кислота); сополимеры поли(акриловой кислоты); поли(метакриловая кислота) и сополимеры, поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры, частично гидролизованный поли(малеиновый ангидрид) и сополимеры, поли(стиролсульфоновая кислота) и сополимеры.
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для проведения реакции с группами «А», перечисленными выше, до получения разлагаемых амидных соединительных связей, являются диамиды алифатических многоосновных кислот, такие как амид адипиновой кислоты и тому подобное; диамид ароматической многоосновной кислоты, такой как диамид фталевой кислоты, амид терефталевой кислоты, амид изофталевой кислоты и тому подобное; имеющие две концевые амидогруппы алифатические или ароматические сложный полиэфир или полиамид; поли(акриламид) и сополимеры; поли(метакриламид) и сополимеры; имиды алифатических многоосновных кислот, такие как имид янтарной кислоты, имид малеиновой кислоты и тому подобное; имиды ароматических многоосновных кислот, такие как имид фталевой кислоты, имид нафталиновой кислоты и тому подобное, полимерные имиды, такие как поли(имид янтарной кислоты), диалкилимидазолы, полиаминоалкилимидазолы, дициандиамид и тому подобное.
Как описывалось в других примерах, существуют варианты реакций эпоксидов, которые в результате приводят к получению неразлагаемых связей. В данных случаях разлагаемая соединительная связь находится внутри структуры форполимера «В». Например, эпоксигруппы, присутствующие в структуре форполимера «А», могут вступать в реакцию с образованием неразлагаемых связей с форполимерами «В» или «С», содержащими разлагаемые соединительные связи, которые в концевых положениях имеют любые из следующих далее реакционноспособных групп: ί) первичные или вторичные амины или форполимеризованные амины, такие как кетимины, и) первичные или вторичные гидроксильные группы, ίίί) меркаптаны.
Примерами полимеров, имеющих эпоксигруппы, которые можно использовать в качестве форполимеров «А» для получения неразлагаемой соединительной связи, являются:
ί) полисахариды, которые можно модифицировать в результате включения эпоксигруппы благодаря проведению химической реакции либо с диэпоксидами, эпихлоргидрином, либо с другим эпоксидом, содержащим алкилгалогениды, такие как имеющие вступающие в химическую реакцию первичные и вторичные гидроксигруппы, такие как встречающиеся в природе галактоманнаны, такие как гуаровая камедь, камедь цератонии стручковой или плодоворожкового дерева, камедь цезальпинии колючей; модифицированные галактоманнаны, такие как гидроксипропиловое производное гуаровой камеди, карбоксиметиловое производное гуаровой камеди, катионная гуаровая камедь, карбоксиметилгидроксипропиловое производное гуаровой камеди и их гидрофобно модифицированные партнеры; деполимеризованные галактоманнаны, деполимеризованные модифицированные галактоманнаны, крахмал, деполимеризованный крахмал, ксантановая камедь, деполимеризованная ксантановая камедь, хитин, хитозан, деполимеризованный хитин, деполимеризованный хитозан; встречающиеся в природе альгинаты, деполимеризованные альгинаты, диутан, деполимеризованный диутан; производные модифицированной целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, производные деполимеризованной модифицированной целлюлозы, каппа-каррагенан, йота-каррагенан, лямбдакаррагенан, деполимеризованный каррагенан, арабиноксилан, деполимеризованный арабиноксилан, бета-глюкан, деполимеризованный бета-глюкан и тому подобное;
и) перечисленные выше природные и модифицированные полисахариды, привитые полимерами, имеющими боковые эпоксигруппы, такими как сополимеры глицидил(мет)акрилата и тому подобное;
ίίί) синтетические вододиспергируемые полимеры, имеющие реакционноспособные эпоксигруппы, такие как диспергируемые эпоксидные смолы;
ίν) синтетические полимеры, которые имеют реакционноспособные первичные эпоксигруппы, такие как эпоксидные смолы, полимеры и сополимеры глицидил(мет)акрилата.
ν) водорастворимые белки и полипептиды, модифицированные в результате включения эпоксигруппы благодаря проведению химической реакции либо с диэпоксидами, эпихлоргидрином, либо с другим эпоксидом, содержащим алкилгалогениды, или привитые полимерами, имеющими боковые эпоксигруппы, такими как сополимеры глицидил(мет)акрилата и тому подобное.
Примерами полимеров, имеющих в концевом или неконцевом положениях любые из групп, перечисленных выше, которые можно использовать для соединения разлагаемых форполимеров «В» с пере
- 16 013164 численными выше форполимерами «А» в результате проведения реакции между ними и эпоксигруппами форполимеров «А», являются имеющие две концевые аминогруппы, имеющие две концевые гидроксигруппы, имеющие две концевые меркаптогруппы 1) алифатические или ароматические сложные поли(эфиры), полученные из многоатомного спирта и многоосновной кислоты, или и) поли(амиды), полученные из поли(амина), например полиоксиалкиленполиаминов (джеффаминов), и многоосновной кислоты, где многоосновная кислота может иметь по меньшей мере две вторичные аминогруппы, или ίίί) имеющие две концевые аминогруппы структуры, содержащие соединительные связи сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения.
Пример 7.
Описываются несколько гелей полимеров, полученных в результате проведения сополимеризации одного такого форполимера «А» (деполимеризованной гуаровой камеди), привитого одним таким форполимером «В» на основе сложного полиэфира (поли(глицидилметакрилатом)) при использовании различных аминосодержащих мостиковых групп «С», что в воде или растворителе рассоле приводит к получению высоковязких гелей полимеров, которые содержат несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей.
Для получения привитой глицидилметакрилатом деполимеризованной природной гуаровой камеди ЬатбиМ ЬУ™ (Сойе 69-6ΜΑ) отбирают раствор вышеупомянутой деполимеризованной природной гуаровой камеди Ьат6ИМ ЬУТМ (100 г 10%-ного водного раствора). Добавляют глицидилметакрилат (1 г, мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди) и проводят растворение/диспергирование в воде (390 мл) совместно с уксусной кислотой (10 мл) и дегазацию в течение 1 ч при 50°С. Добавляют нитрат аммония-церия (IV) (1 г) и реакционную смесь перемешивают при 50°С еще в течение 3 ч. Полимер, продемонстрированный на фиг. 7А, осаждают 3 раза в ацетоне для удаления любых количеств не вступившего в реакцию мономера или гомополимера поли(глицидилметакрилата).
Гель полимера получают в результате добавления 2 г 5%-ного водного раствора вышеупомянутого материала С9-СМЛ вместе с различными материалами, имеющими несколько аминогрупп, при одновременном интенсивном перемешивании раствора. Данный способ сочетания форполимеров «А» и «В» в своей основе имеет хорошо известную реакцию между эпоксигруппой и амином.
Следующая далее табл. 1 обобщенно представляет различные амины и их используемые соответствующие количества и достигаемые прочности гелей.
Таблица 1
| Мостиковый материа амино-групп, «С» Тип | л, содержащий несколько | Количество (г) | Код геля 1-5 |
| - | - | 1 | |
| Трис(аминоэтил) амин | ΝΗ$ | 0,20 | 5 |
| Полимер 5 - хитозан А2 | 0,51 | 1 | |
| Гексаметилендиамин | 0,21 | 5 | |
| Ергкиге 197* | 0,23 | 5 | |
| Ерикиге 3055* | 0,25 | 5 | |
| Ерйкиге 8535и50* (ЕрХкиге 3055*, диспергированный в воде) | 0, 05 | 5 |
* Полимеры Ер1киге могут быть получены от компании Ке§о1и11оп РегТогтапсе Ргойис18
- 17 013164
Использованные коды прочности геля представляют собой
- вязкость рабочей жидкости аналогична вязкости исходного раствора полимера;
- вязкость рабочей жидкости несколько превышает вязкость исходного раствора;
- значительное сшивание до получения текучего геля;
- гель в виде «соединения в шип и в паз» или «соединения с отгибанием кромки»;
- едва текучий гель после обращения;
- гель деформируется, но не течет после обращения.
Реакция первого амина - трис(аминоэтил)амина - с полимером С9-СМА (обозначенным символом В) проиллюстрирована на фиг. 7В. В случае получения рабочей жидкости с прочностью геля, соответствующей 3 или более, для полимера С9-СМА при заданной концентрации требуется 0,02 г трис(2аминоэтил)амина.
Полимер С9-СМА и трис(аминоэтил)амин могут легко разлагаться при использовании НС1.
График фиг. 7С для того же самого полимера иллюстрирует увеличение вязкости от чистого полимера С9-СМА (ромбы) до разлагаемого полимера (квадраты) и сшитого варианта разлагаемого полимера (с использованием бората в качестве сшивателя и при обозначении треугольниками на фигуре). Вязкость возвращается почти что к первоначальному значению в среде с рН 4 (кресты).
Следующие далее примеры относятся к использованию альдегидных групп или их производных, таких как алкилполуацетали или диалкилацетали, присутствующих в структуре форполимера «А». Данные группы могут вступать в реакцию с образованием разлагаемых ацеталевых или иминовых соединительных связей в результате прохождения реакции с форполимерами «В» или «С», имеющими гидрокси- или аминогруппы соответственно.
Примерами полимеров, имеющих альдегидные группы (или их алкилспиртовые производные - алкилполуацетали или диалкилацетали), которые можно использовать в качестве форполимеров «А», являются:
ί) полисахариды, имеющие химически присоединенные по меньшей мере две концевые альдегидные группы (или их производные: алкилполуацетали или диалкилацетали), такие как встречающиеся в природе разветвленные галактоманнаны, такие как разветвленные гуаровая камедь, камедь цератонии стручковой, камедь плодоворожкового дерева или камедь цезальпинии колючей; модифицированные разветвленные галактоманнаны, такие как разветвленные гидроксипропиловое производное гуаровой камеди, карбоксиметиловое производное гуаровой камеди, катионная гуаровая камедь, карбоксиметилгидроксипропиловое производное гуаровой камеди и их разветвленные и/или гидрофобно модифицированные партнеры; разветвленные деполимеризованные галактоманнаны, разветвленные деполимеризованные модифицированные галактоманнаны, разветвленный крахмал, разветвленный деполимеризованный крахмал, разветвленная ксантановая камедь, разветвленная деполимеризованная ксантановая камедь, разветвленный хитин, разветвленный хитозан, разветвленный деполимеризованный хитин, разветвленный деполимеризованный хитозан; встречающиеся в природе разветвленные альгинаты, разветвленные деполимеризованные альгинаты, разветвленный диутан, разветвленный деполимеризованный диутан; производные модифицированной разветвленной целлюлозы, такие как разветвленная карбоксиметилцеллюлоза, разветвленная гидроксиэтилцеллюлоза, разветвленная гидроксипропилцеллюлоза, производные разветвленной деполимеризованной модифицированной целлюлозы, разветвленный каппакаррагенан, разветвленный йота-каррагенан, разветвленный лямбда-каррагенан, разветвленный деполимеризованный каррагенан, разветвленный арабиноксилан, разветвленный деполимеризованный арабиноксилан, разветвленный бета-глюкан, разветвленный деполимеризованный бета-глюкан и тому подобное и/или гидрофобно модифицированные партнеры;
ίί) вышеупомянутые полисахариды, модифицированные в результате включения двух альдегидных групп (или их алкилспиртовых производных - алкилполуацеталей или диалкилацеталей) благодаря проведению реакции окисления по связи между атомами углерода в положениях 2 и 3, такие как полиальдегид на основе гуаровой камеди или декстрана, и примеры вышеупомянутых полисахаридов, модифицированных в результате включения концевых альдегидных групп благодаря проведению реакции окисления в положении атома углерода 6, такие как полиальдегид на основе гуаровой камеди;
ϊϊΐ) вышеупомянутые полисахариды, привитые полимерами, имеющими альдегидные группы, такими как гомополимер или сополимеры поли((мет)акролеина), (или предшественники альдегидных групп, такие как их производные: алкилполуацетали или диалкилацетали);
ίν) синтетические водорастворимые полимеры, имеющие альдегидные группы, такие как гомополимер или сополимеры поли((мет)акролеина), (или предшественники альдегидных групп, такие как их производные: алкилполуацетали или диалкилацетали).
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для введения в реакцию с перечисленными выше группами «А» для получения ацетальных соединительных связей, являются алифатические диолы и полиолы, имеющие две концевые гидроксигруппы алифатические или ароматические сложные полиэфиры или полиамиды; поли(виниловый спирт); сополимеры поли(винилового спирта) и тому подобное.
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для введения в реакцию с перечисленными выше группами «А» для получения разла
- 18 013164 гаемых иминовых соединительных связей, являются алифатические диамины и поли(амины), имеющие аминогруппы полисахариды, такие как хитозан и его производные, имеющие две концевые аминогруппы алифатические или ароматические сложные поли(эфиры) или поли(амиды), поли(оксиалкиленполиамины) (джеффамины).
Пример 8.
В данном примере несколько гелей полимеров получают в результате проведения сополимеризации форполимера «А» (деполимеризованной гуаровой камеди), привитого альдегидсодержащими мостиковыми группами «С» (полиакролеином) при использовании различных аминосодержащих форполимеров «В», что в воде или растворителе рассоле приводит к получению высоковязких гелей полимеров, которые содержат несколько разлагаемых иминовых соединительных связей.
Для получения привитого полимера деполимеризованную природную гуаровую камедь ЬатСИМ ЬУТМ (100 г 10%-ного водного раствора), акролеин (1 г, 10 мас.% при расчете на количество деполимеризованной гуаровой камеди) и уксусную кислоту (10 мл) растворяют в воде (390 мл) и дегазируют в течение 1 ч при 50°С. Добавляют нитрат аммония-церия (IV) (1 г) и раствору дают перемешиваться при 50°С еще в течение 3 ч. Полимер (собе С9-СНО), продемонстрированный на фиг. 8А, осаждают 3 раза в ацетоне для удаления любых количеств не вступившего в реакцию мономера или непривитого гомополимера поли(акролеина).
В качестве форполимеров «В» используют два неодинаковых амина - трис(аминоэтил)амин и гексаметилендиамин (продемонстрированные в табл. 1). В реакции используют водный раствор привитого полимера и аминов в количествах, приведенных в табл. 2. В таблице также приведена прочность геля для сополимеров, в результате получающихся из форполимеров.
Таблица 2
| «А-С» Полимер 59-СНО | «в» Трис(2-аминоэтил)амин | Код геля | |
| Концентрация (%) | Количество (г) | Количество (г) | 1-5 |
| 2 | 10 | - | 1 |
| 1 | 10 | 0,2607 | 1,5 |
| 1 | 10 | 0, 013 | 1 |
| 2 | 10 | 0,2607 | 3,5 |
| 2 | 10 | 0,0261 | 3,5 |
| 2, 5 | 10 | 0,6518 | 5 |
| 2,5 | 10 | 0,0326 | 3 |
| 3 | 10 | 0,7821 | 5 |
| 3 | 10 | 0,0391 | 4 |
| «А-С» Полимер 59-СНО | «В» Гексаметилендиамин | Код геля | |
| Концентрация (%) | Количество (г) | Количество (г) | 1-5 |
| 1 | 10 | 0,2075 | 1,5 |
| 1 | 10 | 0,0104 | 1 |
| 2 | 10 | 0,4150 | 5 |
| 2 | 10 | 0,0208 | 1,5 |
| 2,5 | 10 | 0,5188 | 5 |
| 2,5 | 10 | 0,0259 | 2 |
| 3 | 10 | 0,6226 | 5 |
| 3 | 10 | 0,0311 | 2 |
Для определения кода прочности геля обратитесь к сноске в табл. 1.
Реограмма на фиг. 8В иллюстрирует увеличение от привитого полимера С9-СНО (ромбы) до полимера в присутствии триамина. Данную повышенную вязкость можно уменьшить почти что в точности до исходных значений в результате доведения значения рН раствора до 4.
В следующих далее примерах используют форполимеры «А», имеющие в качестве функциональной группы либо сложного эфира, либо амида. Группы сложного эфира (сложного эфира карбоновой кисло
- 19 013164 ты, сложного эфира сульфоновой кислоты, сложного эфира фосфорной кислоты) и амида (амида карбоновой кислоты или амида сульфоновой кислоты, амида фосфорной кислоты), присутствующие в структуре форполимера «А», могут вступать в реакцию с образованием сложноэфирных или амидных соединительных связей в результате прохождения реакции с форполимерами «В» или «С», имеющими гидрокси- или аминогруппы.
Примерами полимеров, имеющих сложноэфирные или амидные группы, являются:
ί) вышеупомянутые полисахариды, модифицированные в результате включения сложноэфирных групп благодаря проведению этерификации по их гидроксильным группам под действием производных карбоновой кислоты, такие как ацетат, бутират целлюлозы и тому подобное, или под действием сложных эфиров фосфорной кислоты или сложных эфиров сульфоновой кислоты или по их группам карбоновой кислоты, такие как сложные эфиры альгиновой кислоты или сложные эфиры ксантана. Можно упомянуть примеры вышеупомянутых природных полисахаридов, имеющих амидогруппы, таких как хитин и его производные. Можно упомянуть примеры вышеупомянутых природных полисахаридов, модифицированных в результате включения амидогрупп благодаря амидированию их аминогрупп, таких как алкилаты хитозана, или их групп карбоновой кислоты, таких как амиды альгиновой кислоты или амиды хитозана;
ίί) вышеупомянутые полисахариды, привитые полимерами, имеющими сложноэфирные группы, такими как гомополимер или сополимеры поли(алкил(мет)акрилата), гомополимер или сополимеры поли(этиленоксид(мет)акрилата), гомополимер или сополимеры поли(этиленоксидбис(мет)акрилата);
ϊϊΐ) синтетические водорастворимые полимеры, имеющие сложноэфирные группы, такие как гомополимер или сополимеры частично гидролизованного поли(винилацетата), гомополимер или сополимеры частично гидролизованного поли(винилалканоата).
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для введения в реакцию с перечисленными выше группами «А» для получения сложноэфирных соединительных связей, являются алифатические диолы и полиолы; имеющие две концевые гидроксигруппы алифатические или ароматические сложные полиэфиры или полиамиды; поли(виниловый спирт); сополимеры поли(винилового спирта) и тому подобное.
Примерами мономеров или полимеров, имеющих группы, которые можно использовать в качестве форполимеров «В» для введения в реакцию с перечисленными выше группами «А» для получения разлагаемых амидных соединительных связей, являются алифатические диамины и поли(амины), имеющие аминогруппы полисахариды, такие как хитозан и его производные, имеющие две концевые аминогруппы алифатические или ароматические сложные поли(эфиры) или поли(амиды), поли(оксиалкиленполиамины) (джеффамины), гомополимер и сополимеры поли((мет)акриламида).
Пример 9.
В данном примере 9 описываются несколько гелей полимеров, полученных в результате проведения сополимеризации одного такого форполимера «А» (деполимеризованной гуаровой камеди), привитого одним таким форполимером «В», содержащим группы сложного полиэфира, (поли(этиленгликольбисметакрилатакриламид)) благодаря проведению реакции между ним и различными аминосодержащими форполимерами «С», что в воде или растворителе рассоле приводит к получению высоковязких гелей полимеров, которые содержат несколько разлагаемых амидных или сложноэфирных соединительных связей.
Привитую сополимером ((этиленгликоль)диметакрилатполи(акриламид)) деполимеризованную природную гуаровую камедь ЬатСиМ™ получают так, как описывается в вышеупомянутом примере 4. Получающийся в результате полимер (собе С9-РЕСЭМ-АМ) после этого растворяют в воде и перемешивают с материалом, имеющим множество аминогрупп, в соответствии с количествами, приведенными в табл. 3. Раствор перемешивают в течение 24 ч до получения сополимера, характеризующегося повышенной вязкостью, в результате протекания переэфирамидирования.
- 20 013164
Таблица 3
| Полимер «А» . С9-РЕСОМ-АМ | «В» Материал, имеющий множество амино-групп | Код геля 1-5 | ||
| Концентрация (%) | Количество (г) | Тип | Количество (г) | |
| 5 | 2 | Трис(2аминоэтил)амин | 0,2 | 5 |
| 5 | 2 | Полимер 5 ~ среднемолекулярный хитозан | 1 | 1 |
| 5 | 2 | Полимерсвязанный трисаминоэтиламин | 0,2 | 1 |
| 5 | 2 | Гексаметилендиамин | 0,23 | 5 |
| 5 | 2 | ЕрЬкиге 197 | 0,2 | 5 |
| 5 | 2 | Ергкиге 8535и50 | 0,44 | 5 |
| 5 | 2 | Ергкиге 3055 | 0,18 | 5 |
| 5 | 2 | Ергкиге 3402 | 0,19 | 3 |
| 2,5 | 4 | Ергкиге 8535и50 | 0,3 | 3 |
| 2,5 | 1 | Ергкиге 8535и50 | 0,3 | 2 |
| 2,5 | 1 | Имеющий две концевые аминогруппы материал В1зрйепо1 А ероху 348 | 0,1 | 5 |
| 5 | 2 | Имеющий две концевые аминогруппы материал ВЬзрЬепо1 А ероху 4000 | 0,1 | 5 |
| 5 | 2 | Имеющий две концевые аминогруппы бис(3,4эпоксициклогексилме тил)адипинат | 0,1 | 5 |
| 1 | 2 | Имеющий две концевые амино-группы бис(3,4-эпоксициклот ексилметил)адипинат | 0,1 | 2 |
| 1 | 2 | Имеющий две | 0,1 | 1 |
| концевые аминогруппы бис(3,4-эпоксицикло гексилметил)адипина т | ||||
| 0,5 | 2 | Имеющий две концевые аминогруппы бис(3,4-эпоксицикло гексилметил)адипина т | 0,1 | 1 |
| 0,5 | 2 | Имеющий две концевые аминогруппы бис ¢3,4-эпоксицикло гексилметил)адипина т | 0,1 | 1 |
Для определения кода прочности геля обратитесь к сноске в табл. 1.
Что касается соединений, используемых в качестве форполимеров «В» в табл. 3, то среднемолеку- 21 013164 лярный хитозан продемонстрирован на фиг. 5А. Полимеры Ер1киге коммерчески доступны в компании Ке8о1ийои РегГогтапсе Ргобиск. Имеющий две концевые аминогруппы материал Вкрйеио1 А ероху 348 получают в результате растворения бисфенол А-эпоксидной смолы (10 г, М„ 348, А1бпс11 геГ. № 40682-1) в ТГФ (12г). Добавляют гексаметилендиамин (20 г) и раствор перемешивают в течение 24 ч при 20°С до получения имеющей две концевые аминогруппы бисфенол-эпоксидной смолы. Имеющий две концевые аминогруппы материал Вкрйеио1 А ероху 4000 получают в результате растворения бисфенол А-эпоксидной смолы (10 г, М„ 4000, А1бпс11 геГ. № 40546-9) в ТГФ (36 г). Добавляют гексаметилендиамин (2 г) и раствор перемешивают в течение 24 ч при 20°С до получения имеющей две концевые аминогруппы бисфенол-эпоксидной смолы. Имеющий две концевые аминогруппы бис(3,4эпоксициклогексилметил)адипинат получают в результате растворения бис(3,4эпоксициклогексилметил)адипината (10,4 г, А1бпс11 геГ. № 40606-6) в ТГФ (13 г). Добавляют гексаметилендиамин (20 г) и раствор перемешивают в течение 24 ч при 20°С до получения смеси имеющих две концевые аминогруппы разлагаемых аддуктов.
Два из сополимеров, подробно описанных в табл. 3, полимер С9-РЕСЭМ-АМ+Ер1киге 197 и полимер С9-РЕСЭМ-ЛМ+Ер1киге 8535\ν50 - не обнаруживают уменьшения вязкости при подкислении до значения рН 5. Однако очень сильное уменьшение вязкости до достижения кода геля 1 при отсутствии нерастворимого осадка можно наблюдать тогда, когда под действием хлористо-водородной кислоты значение рН уменьшат еще больше до рН 3.
На фиг. 9 преимущества сополимеров, описанных в настоящей заявке, проиллюстрированы для их использования в качестве скважинных рабочих жидкостей в сопоставлении со случаем существующих полимерных рабочих жидкостей.
На фигуре изменение относительной вязкости (рассчитанной в виде соотношения между вязкостью при нулевом сдвиге для раствора заданного полимера за вычетом вязкости растворителя и вязкостью растворителя) продемонстрировано в зависимости от концентрации полимера в массовых процентах.
На фигуре отображена информация для пяти полимеров и сополимеров; незакрашенные круги демонстрируют изменение вязкости, полученное для С9 - деполимеризованной гуаровой камеди - при различных концентрациях полимера. Из данной графической зависимости следует, что концентрация перекрывания С* по оценке будет близка к 1,6%.
Незакрашенные квадраты демонстрируют изменение вязкости в зависимости от концентрации полимера для С9-СМА - привитой глицидилметакрилатом деполимеризованной гуаровой камеди, а незакрашенные треугольники демонстрируют изменение вязкости в зависимости от концентрации полимера для С9-СНО - привитой акролеином деполимеризованной гуаровой камеди. Из данных кривых можно видеть, что оба привитых полимера С9: С9-СМА и С9-СНО характеризуются той же самой зависимостью вязкости от концентрации полимера, что и в случае немодифицированного С9. Однако после прохождения реакции с триамином кривая зависимости вязкости от концентрации полимера из примера 8 (С9-СНО+триамин) (закрашенные треугольники и ромбы) отчетливо демонстрирует повышенную вязкость при любой заданной концентрации. Исходя из данных двух кривых, концентрация перекрывания по оценке будет близка к 0,8 мас.%.
В ходе эксплуатации содержащую линейный гель скважинную рабочую жидкость, требующую наличия заданного значения относительной вязкости (например, 10000 сП), получали бы при существенно пониженной концентрации полимера (1,8 мас.%) в случае использования комбинации С9-СНО+триамин (пример 8) в сопоставлении с использованием любого из форполимеров «А» - С9, С9-СМА или С9-СНО, для любого из которых при достижении относительной вязкости 10000 сП потребуется 5,2 мас.% полимера.
При использовании мягкого средства запуска (слабых кислоты или основания) или даже пластового флюида относительную вязкость линейного геля, полученного в случае комбинации С9-СНО+триамин (пример 8), можно превратить из 10000 сП в ~ 12 сП в результате разложения сложноэфирных соединительных связей. Если рабочую жидкость необходимо было бы использовать, например, в качестве жидкости для гидравлического разрыва пласта, то тогда за счет обратного притока в скважину рабочей жидкости с относительной вязкостью 12 сП в сопоставлении с рабочей жидкостью с относительной вязкостью 10000 сП была бы обеспечена значительно улучшенная откачка из набивки из расклинивающего наполнителя. В случае второй из данных двух рабочих жидкостей потребовалось бы использование намного более агрессивных разжижителей, что оказывало бы действие не настолько селективное, как расщепление разлагаемых соединительных связей, присутствующих в примере 8, приводя к получению фрагментов полимера с различными неконтролируемыми длинами и растворимостями. В результате такие фрагменты могли бы стать причиной повреждения пласта и/или набивки из расклинивающего наполнителя. Однако разложение из примера 8 приводило бы к получению фрагментов с контролируемыми молекулярными массами, которые были бы растворимыми в соответствии с тем, как был бы разработан форполимер «А», и поэтому в результате не вызывали бы какого-либо повреждения ни набивки из расклинивающего наполнителя, ни пласта.
Среднее увеличение молекулярной массы при переходе от С9 к комбинации С9-СНО+триамин (пример 8) согласно оценке величин их С*, обсуждавшейся выше, имеет порядок 3-кратного. Таким об
- 22 013164 разом, существует дополнительный потенциал использования более высокомолекулярного форполимера «А», например природной гуаровой камеди, при получении сополимера, который будет иметь в 3 раза большую молекулярную массу в сопоставлении с природной гуаровой камедью, такой полимер, будучи модифицированным в соответствии со способами настоящего изобретения, мог бы быть использован ориентировочно при половинной концентрации в сопоставлении с той, что в настоящее время используется в соответствующей области техники.
Подобное преимущество является результатом использования полимеров настоящего изобретения в комбинации со сшивателем, таким как борат. Опять-таки, можно продемонстрировать то, что новые полимеры в сшитом состоянии обнаруживают повышенные вязкости при эквивалентных концентрациях полимера и сшивателя в сопоставлении со сшитым немодифицированным полимером.
Полимеры настоящего изобретения в своей основе также могут иметь соединительные связи, образованные из других функциональных групп, таких как группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, карбоксилата, ангидрида, изоцианата, форполимеризованного изоцианата, галогенида, присутствующих в форполимере «А» и используемых для соединения их с форполимерами «В» или «С», имеющими гидроксильные, эпоксидные, аминовые, галогенидные реакционноспособные группы, с образованием разлагаемых связей, таких как соединительные связи сложного эфира, амида, сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения, или неразлагаемых связей различной природы, таких как связи мочевины, уретана, простого эфира.
Еще одна альтернативная структура полимеров изобретения могла бы представлять ту, в которой в форполимерах «В» присутствуют два типа разлагаемых связей с различными структурой и реакционной способностью. Примеры включали бы любые из перечисленных выше форполимеров «В», которые можно использовать для введения в реакцию с группами «А» для получения разлагаемых иминовых соединительных связей, которые также содержат множество разлагаемых связей, такие как имеющие две концевые альдегидные группы, имеющие бис(диалкил)ацеталевые формы двух концевых альдегидных групп, имеющие бис(алкил)полуацеталевые формы двух концевых альдегидных групп алифатические или ароматические сложные поли(эфиры), поли(амиды), или структуры, содержащие соединительные связи сложного перэфира, перкарбоната, пероксида, персульфата или азосоединения.
Другие примеры структур, которые можно использовать в качестве форполимеров «А» и «В» в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения, представляют собой те, что перечисляются далее.
Пример 10.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения реакции между полимером «А» на основе частично гидролизованного сополимера поливинилацетата, таким как материал, который можно приобрести по показателю собе 363103 в компании 81дта-Л1бпсй ИК, СЛ8 9002-89-5, характеризующийся средней молекулярной массой 146-186 кДа и степенью гидролиза 87-89% в подходящем неводном растворителе, и тому подобное, и подходящим количеством формирующего структуру блока «В», такого как адипоилхлорид, СЛ8 111-50-2 (8щша-Л1бпс11 ИК, собе 165212), и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в некоторых органических растворителях и в некоторых водных растворителях.
- 23 013164
Пример 11.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения кислотно катализируемой этерификации между частично гидролизованным сополимером поливинилацетата - полимером «А», таким как материал, который можно приобрести по показателю собе 363103 в компании 81дта-Л1бпсй ИК, СЛ8 9002-89-5, характеризующийся средней молекулярной массой 146-186 кДа и степенью гидролиза 87-89%, и тому подобное, в подходящем неводном растворителе и подходящим количеством формирующего структуру блока «В», такого как полиакриловая кислота, СЛ8 9003-01-4 (81дта-Л1бпсй ИК, собе 323667), характеризующаяся молекулярной массой 1800 Да, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в некоторых органических растворителях и в некоторых водных растворителях.
Пример 12.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения кислотно катализируемой этерификации между частично гидролизованным сополимером поливинилацетата - полимером «А», таким как материал, который можно приобрести по показателю собе 363103 в компании 81дта-Л1бпсй ИК (СЛ8 9002-8 9-5), характеризующийся средней молекулярной массой 146-186 кДа и степенью гидролиза 87-89%, и тому подобное, в подходящем неводном растворителе и подходящим количеством формирующего структуру блока «В», такого как поли(этиленадипинат)толуилен-2,4-диизоцианат, СЛ8 9019-92-5, 81дта-Л1бпсй ИК, собе 433500, характеризующийся молекулярной массой 2700 Да, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в некоторых органических растворителях и в некоторых водных растворителях.
- 24 013164
Пример 13.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между акриловым мономером - полимером «А», таким как акриловая кислота, СА8 79-10-7, и тому подобное, и формирующим структуру блоком «В», таким как поли(этиленгликоль)бисметакрилат, СА8 2585-47-45, характеризующийся молекулярной массой 875 Да, и тому подобное, (что можно приобрести в компании 8Цта-А1бпе11. ИК, собе 437468), что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе.
Пример 14.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между акриловым мономером, таким как акриламид, СА8 7906-1, полимером «А» и формирующим структуру блоком «В», таким как поли(этиленгликоль)бисметакрилат, СА8 2585-47-45, характеризующийся молекулярной массой 875 Да (что можно приобрести в компании 81дта-А1бпсй, ИК, собе 4374 68), и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер может образовывать высоковязкий гель в водном растворителе.
- 25 013164
Пример 15.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между сополимером натриевой соли стиролсульфоновой кислоты, СЛ8 304675-74-9, - полимером «А» и формирующим структуру блоком «В», таким как поли(этиленгликоль)бисметакрилат, СЛ8 2585-47-45, характеризующийся молекулярной массой 875 Да, (что можно приобрести в компании 81дта-Л1ёпсй, ИК, соёс 437468) и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. Сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе.
Пример 16.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между сополимером натриевой соли стиролсульфоновой кислоты, СЛ8 304675-74-9, и глицидилметакрилата, СЛ8 106-91-2, в совокупности полимером «А» и формирующим структуру блоком «В», таким как трис(аминоэтил)амин, СЛ8 4097-89-6, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе.
Пример 17.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между акриловой кислотой, СЛ8 79-10-7, полимером «А» и
- 26 013164 «формирующим структуру блоком В», таким как дигидроксиэтиленбисакриламид, СЛ8 868-63-3, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых амидных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения сополимеризации между акриламидом, СЛ8 79-06-1, полимером «А» и «формирующим структуру блоком В», таким как дигидроксиэтиленбисакриламид, СЛ8 868-63-3, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых амидных соединительных связей. Сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе при надлежащем значении рН.
Пример 19.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения реакции между сополимером, полученным из глицидилметакрилата, СЛ8 106-912, и натриевой солью стиролсульфоновой кислоты, СЛ8 304675-74, полимером «А» и «формирующим структуру блоком В», таким как гексаметилендиамин, СЛ8 124-09-4, и тому подобное, что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых сложноэфирных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в водном растворителе.
- 27 013164
ЗО3Ыа
Пример 20.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения реакции в подходящем органическом растворителе между сополимером, содержащим малеиновый ангидрид, СЛ8 108-31-6, таким как чередующийся сополимер полиэтиленмалеиновый ангидрид), СЛ8 9006-26-2, характеризующийся молекулярной массой 100000-500000 Да, (что можно приобрести в компании Ξίβΐηα-ΛΙάπΟι ИК, по показателю сοάе 188050), и тому подобное, полимером «А» и трис(аминоэтил)амином, СЛ8 4097-89-6, «формирующим структуру блоком В», что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых амидных соединительных связей. В соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в щелочном водном растворителе.
Пример 21.
Данный пример - реакция, описанная далее, - иллюстрирует разлагаемую добавку, увеличивающую вязкость, соответствующую варианту реализации настоящего изобретения, которую можно получить в результате проведения реакции в подходящем органическом растворителе между привитым сополимером, содержащим малеиновый ангидрид, СЛ8 108-31-6, таким как привитой сополимер поли(этилен
- 28 013164 малеиновый ангидрид), САЗ 106343-08-2, (что можно приобрести в компании 8щта-А1бпс11 ИК, по показателю собе 437204), и тому подобное, полимером «А» и трис(аминоэтил)амином, СА8 4097-89-6, «формирующим структуру блоком В», что приводит к получению сополимера, содержащего несколько разлагаемых амидных соединительных связей. Сополимер можно использовать для получения высоковязкого геля в щелочном водном растворителе.
В приведенном выше описании для целей иллюстрации в конкретном порядке были описаны различные способы и/или методики. Необходимо понимать то, что в альтернативных вариантах реализации способы и/или методики могут быть реализованы в порядке, отличном от того, что был описан.
Таким образом, несмотря на то что выше было приведено подробное описание одного или нескольких вариантов реализации изобретения, специалистам в соответствующей области техники будут очевидны и различные альтернативы, модификации и эквиваленты, не отклоняющиеся от сущности изобретения. Кроме того, за исключением случаев явного несоответствия или другого недвусмысленного указания необходимо осознавать то, что признаки, устройства и/или компоненты из различных вариантов реализации могут быть замещены и/или объединены. Таким образом, приведенное выше описание не должно восприниматься в качестве ограничения объема изобретения, которое определяется в прилагаемой формуле изобретения.
Claims (21)
1. Добавка, увеличивающая вязкость, для скважинных рабочих жидкостей, содержащая полимер, полученный в результате проведения сополимеризации между по меньшей мере одним неразлагаемым форполимером и по меньшей мере одним вторым форполимером с использованием аддитивной полимеризации или конденсационной полимеризации между концевыми группами форполимеров, где полимерная цепь добавки, увеличивающей вязкость, содержит разлагаемые связи в пределах подцепей, образованных из второго форполимера, или между подцепями, образованными из неразлагаемого форполимера и второго форполимера так, что после инициирования процесса снижения вязкости, который разрывает разлагаемые связи в полимерной цепи, полимер в основном полностью разлагается на растворимые фрагменты.
2. Добавка по п.1, где по меньшей мере один из по меньшей мере двух форполимеров является синтетическим.
3. Добавка по п.1, где по меньшей мере один из по меньшей мере двух форполимеров является гидрофобно модифицированным.
4. Добавка по п.1, где по меньшей мере оба форполимера не являются окисленными полисахаридами.
- 29 013164
5. Добавка по п.1, где подцепи неразлагаемого форполимера составляют более 50% от молекулярной массы полимера.
6. Добавка по п.1, где в основном наибольшие фрагменты растворимых фрагментов представляют собой подцепи, образованные в основном молекулами одного неразлагаемого форполимера.
7. Добавка по п.1, где подцепи, образованные неразлагаемым форполимером, высвобождаются в состоянии, в основном не затронутом процессом снижения вязкости, и являются растворимыми.
8. Добавка по п.1, где растворимые фрагменты полимера являются растворимыми в том же самом основном растворителе, что и полимер.
9. Добавка по п.1, где области соединения между подцепями, образованными неразлагаемым форполимером и вторым форполимером в полимере, свободны от металлорганических связей.
10. Добавка по п.1, где второй форполимер имеет только две концевые функциональные группы.
11. Добавка по п.1, где второй форполимер является в основном разлагаемым форполимером, содержащим три или более разлагаемые связи в качестве подцепей.
12. Добавка по п.1, где полимер получают в результате сочетания по меньшей мере одного в основном неразлагаемого форполимера и по меньшей мере одного в основном разлагаемого форполимера, содержащего по меньшей мере одну связь, выбираемую из группы, состоящей из следующих далее связей:
ковалентные связи, которые могут разлагаться по гидролитическому механизму под действием кислот, инкапсулированных кислот, предшественников кислот, оснований, инкапсулированных оснований, предшественников оснований;
химические связи, которые можно расщепить гомолитически, например, под действием окислительно-восстановительной реакции, запускаемой в результате высвобождения восстановителя; и связи, которые можно разлагать ферментативно под действием специфических ферментов.
13. Добавка по п.1, где неразлагаемый форполимер имеет функциональные группы, выбираемые из группы, состоящей из функциональных гидроксигрупп (-ОН), функциональных аминогрупп (-ΝΗ2), функциональных альдегидных групп (-СН=О), функциональных формильных групп (-СН=О), функциональных эпоксигрупп, функциональных сложноэфирных групп, функциональных ангидридных групп, функциональных групп карбоновой кислоты, функциональных групп хлорангидрида карбоновой кислоты и функциональных амидогрупп (-СО-ΝΗ 2).
14. Добавка по п.1, где неразлагаемый форполимер имеет концевые группы, выбираемые из группы, состоящей из концевых гидроксигрупп (-ОН), концевых аминогрупп (-ΝΗ2), концевых альдегидных групп (-СН=О), концевых формильных групп (-СН=О), концевых эпоксигрупп, концевых сложноэфирных групп, концевых ангидридных групп, концевых групп карбоновой кислоты, концевых групп хлорангидрида карбоновой кислоты и концевых амидогрупп (-ί.Ό-ΝΗ2).
15. Добавка по п.1, где второй форполимер свободен от металлорганических связей.
16. Добавка по п.1, где соединительная связь между неразлагаемым форполимером и вторым форполимером образуется за счет мостикового форполимера.
17. Добавка по п.1, где соединительная связь между неразлагаемым форполимером и вторым форполимером образуется за счет органического мостикового форполимера.
18. Применение добавки по п.1 для процесса снижения вязкости при изменении условий по рН или температуры или электрохимических потенциалов.
19. Скважинная рабочая жидкость, содержащая добавку, увеличивающую вязкость, по п.1.
20. Скважинная рабочая жидкость по п.19, где добавка, увеличивающая вязкость, по п.1 присутствует в скважинной рабочей жидкости при концентрациях, равных или превышающих концентрации, необходимые для образования геля, заполняющего пространство, и при этом после проведения процесса снижения вязкости в скважинном растворе присутствуют растворимые фрагменты при концентрации, меньшей их соответствующей концентрации, необходимой для образования геля, заполняющего пространство.
21. Скважинная рабочая жидкость по п.19, где скважинная рабочая жидкость представляет собой водную или органическую рабочую жидкость, используемую в качестве по меньшей мере одной из жидкости для гидравлического разрыва пласта, буровой жидкости, жидкости для селективной закупорки пласта, жидкости для получения гравийной набивки и жидкости для снижения поглощения.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0500432A GB2422839B (en) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | Degradable polymers for wellbore fluids and processes |
| PCT/GB2006/000089 WO2006075154A1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-11 | Degradable polymers for wellbore fluids and processes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200701496A1 EA200701496A1 (ru) | 2008-02-28 |
| EA013164B1 true EA013164B1 (ru) | 2010-02-26 |
Family
ID=34203855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200701496A EA013164B1 (ru) | 2005-01-11 | 2006-01-11 | Разлагаемые полимеры для скважинных рабочих жидкостей |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7858561B2 (ru) |
| CN (1) | CN101133231A (ru) |
| AU (1) | AU2006205712B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0606237A2 (ru) |
| CA (1) | CA2593607C (ru) |
| EA (1) | EA013164B1 (ru) |
| GB (1) | GB2422839B (ru) |
| MX (1) | MX2007008378A (ru) |
| NO (1) | NO20073721L (ru) |
| WO (1) | WO2006075154A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2485306C1 (ru) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Открытое акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ гидравлического разрыва пласта в скважине |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7585818B2 (en) * | 2005-05-10 | 2009-09-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Nonnatural galactomannans and methods of use |
| US8067485B2 (en) * | 2006-07-28 | 2011-11-29 | Biograde (Hong Kong) Pty Ltd | Masterbatch and polymer composition |
| DE102006038809A1 (de) | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Basf Construction Polymers Gmbh | Wasserlösliche und biologisch abbaubare Copolymere auf Polyamidbasis und deren Verwendung |
| US7546878B2 (en) | 2006-12-14 | 2009-06-16 | Schlumberger Technology Corporation | Chemical deployment canisters for downhole use |
| US20080227665A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Ryan Ezell | Aqueous-Based Insulating Fluids and Related Methods |
| US9040468B2 (en) | 2007-07-25 | 2015-05-26 | Schlumberger Technology Corporation | Hydrolyzable particle compositions, treatment fluids and methods |
| US10011763B2 (en) | 2007-07-25 | 2018-07-03 | Schlumberger Technology Corporation | Methods to deliver fluids on a well site with variable solids concentration from solid slurries |
| US8119574B2 (en) * | 2007-07-25 | 2012-02-21 | Schlumberger Technology Corporation | High solids content slurries and methods |
| US20090149353A1 (en) * | 2007-12-07 | 2009-06-11 | Bj Services Company | Polysaccharide Containing Well Treatment Compositions and Methods of Using Same |
| US7841411B2 (en) | 2007-12-14 | 2010-11-30 | Schlumberger Technology Corporation | Use of polyimides in treating subterranean formations |
| BRPI0906842A2 (pt) * | 2008-01-18 | 2015-07-07 | Mi Llc | Sistemas de gel não aquosos degradáveis. |
| US8361935B2 (en) * | 2008-08-29 | 2013-01-29 | Schlumberger Technology Corporation | Metal free crosslinking of galactomannan |
| US8205675B2 (en) * | 2008-10-09 | 2012-06-26 | Baker Hughes Incorporated | Method of enhancing fracture conductivity |
| US8887809B2 (en) * | 2009-08-31 | 2014-11-18 | Halliburton Energy Services, Inc. | Treatment fluids comprising transient polymer networks |
| US8881820B2 (en) * | 2009-08-31 | 2014-11-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Treatment fluids comprising entangled equilibrium polymer networks |
| US8813845B2 (en) * | 2009-08-31 | 2014-08-26 | Halliburton Energy Services, Inc. | Polymeric additives for enhancement of treatment fluids comprising viscoelastic surfactants and methods of use |
| CN102597416A (zh) * | 2009-10-16 | 2012-07-18 | 埃克森美孚上游研究公司 | 烃开采作业流体及其使用方法 |
| WO2011050088A1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-04-28 | Soane Energy, Llc | Tunable polymeric surfactants for mobilizing oil into water |
| US9334338B2 (en) | 2010-04-30 | 2016-05-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Water-soluble degradable synthetic vinyl polymers and related methods |
| US8772205B2 (en) * | 2010-04-30 | 2014-07-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Water-soluble degradable synthetic vinyl polymers and related methods |
| CA2800309C (en) | 2010-05-10 | 2016-06-14 | Soane Energy, Llc | Formulations and methods for removing hydrocarbons from surfaces |
| US10012061B2 (en) | 2010-05-10 | 2018-07-03 | Soane Energy, Llc | Formulations and methods for removing hydrocarbons from surfaces |
| US8936095B2 (en) | 2010-05-28 | 2015-01-20 | Schlumberger Technology Corporation | Methods of magnetic particle delivery for oil and gas wells |
| US8592350B2 (en) | 2010-06-30 | 2013-11-26 | Halliburton Energy Services, Inc. | Surfactant additives used to retain producibility while drilling |
| US8418761B2 (en) * | 2010-07-29 | 2013-04-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Stimuli-responsive high viscosity pill |
| US20120186877A1 (en) * | 2010-08-13 | 2012-07-26 | Ezell Ryan G | Modified Cellulosic Polymer for Improved Well Bore Fluids |
| US8757264B2 (en) | 2010-08-30 | 2014-06-24 | Schlumberger Technology Corporation | Viscous wellbore fluids |
| US8453741B2 (en) | 2010-09-23 | 2013-06-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Tethered polymers used to enhance the stability of microemulsion fluids |
| CN103270052B (zh) * | 2010-11-23 | 2017-09-19 | 艾克海丽克斯有限责任公司 | 一种增加包含芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的分子量的方法 |
| US9034803B2 (en) | 2011-04-29 | 2015-05-19 | Schlumberger Technology Corporation | Fluids comprising chitosan crosslinked by titanate |
| CN104136011A (zh) | 2011-12-28 | 2014-11-05 | 普拉德研究及开发股份有限公司 | 可降解复合材料及其用途 |
| US9587169B2 (en) * | 2012-01-12 | 2017-03-07 | Courtney Gene Rogers | Low-toxicity, low-flammability, environmentally-safe, friction reducer fluid for hydraulic fracturing |
| US20130233546A1 (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Degradable Fluid Sealing Compositions Having an Adjustable Degradation Rate and Methods for Use Thereof |
| DE102012102045B4 (de) | 2012-03-12 | 2016-06-16 | AME Trade & Development GmbH | Verfahren zur Herstellung von Gelsystemen, nach diesem Verfahren hergestelltes Gelsystem und dessen Verwendung für Fracking- und Bohrlochreinigungszwecke |
| US9670398B2 (en) | 2012-06-29 | 2017-06-06 | Baker Hughes Incorporated | Fracturing fluids and methods for treating hydrocarbon-bearing formations |
| US9688904B2 (en) | 2012-06-29 | 2017-06-27 | Baker Hughes Incorporated | Fracturing fluids and methods for treating hydrocarbon-bearing formations |
| US9676995B2 (en) | 2012-06-29 | 2017-06-13 | Baker Hughes Incorporated | Fracturing fluids and methods for treating hydrocarbon-bearing formations |
| CN104955919A (zh) * | 2012-09-24 | 2015-09-30 | SynOil流体控股有限公司 | 酰胺支化的芳香族胶凝剂增强剂和破胶剂 |
| US9702238B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-07-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Wellbore servicing methods and compositions comprising degradable polymers |
| US9410076B2 (en) | 2012-10-25 | 2016-08-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Wellbore servicing methods and compositions comprising degradable polymers |
| US9359543B2 (en) | 2012-10-25 | 2016-06-07 | Halliburton Energy Services, Inc. | Wellbore servicing methods and compositions comprising degradable polymers |
| US9951266B2 (en) | 2012-10-26 | 2018-04-24 | Halliburton Energy Services, Inc. | Expanded wellbore servicing materials and methods of making and using same |
| US8714249B1 (en) | 2012-10-26 | 2014-05-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Wellbore servicing materials and methods of making and using same |
| US9429006B2 (en) | 2013-03-01 | 2016-08-30 | Baker Hughes Incorporated | Method of enhancing fracture conductivity |
| US9695353B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-07-04 | Baker Hughes Incorporated | Foamed fracturing fluids and methods for treating hydrocarbon bearing formations |
| US20140345875A1 (en) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Syntactic Foam Frac Ball and Methods of Using Same |
| IN2013DE01942A (ru) * | 2013-07-01 | 2015-07-10 | Halliburton Energy Services Inc | |
| GB201313897D0 (en) * | 2013-08-02 | 2013-09-18 | Maersk Olie & Gas | Conformance control in enhanced oil recovery |
| WO2015020664A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Dimer acid grafted polymer for stabilizing particulate in a well |
| EP3046991B1 (en) | 2013-09-20 | 2019-10-30 | Baker Hughes, a GE company, LLC | Composites for use in stimulation and sand control operations |
| MX2016003340A (es) | 2013-09-20 | 2016-05-05 | Baker Hughes Inc | Metodo para inhibir el ensuciamiento sobre una superficie metalica usando un agente de tratamiento de modificacion de superficie. |
| EP3046988B1 (en) | 2013-09-20 | 2019-08-21 | Baker Hughes, a GE company, LLC | Method of using surface modifying treatment agents to treat subterranean formations |
| PL3046989T3 (pl) | 2013-09-20 | 2020-03-31 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Sposób wykorzystania metalicznych środków do obróbki modyfikującej powierzchnię do obróbki formacji podziemnych |
| US9701892B2 (en) | 2014-04-17 | 2017-07-11 | Baker Hughes Incorporated | Method of pumping aqueous fluid containing surface modifying treatment agent into a well |
| EP3046987B8 (en) | 2013-09-20 | 2019-06-26 | Baker Hughes, a GE company, LLC | Use of organophosphorus containing composites for use in well treatment operations |
| WO2015057183A1 (en) * | 2013-10-14 | 2015-04-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | Treatment fluids containing polysaccharides with friction reducing grafts thereon |
| US9834715B2 (en) * | 2013-10-17 | 2017-12-05 | Halliburton Energy Services, Inc. | Dual-purpose viscosifier and surface active additives and methods of use |
| WO2015066699A1 (en) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | ROGERS, Courtney, Gene | Low-toxicity, low-flammability, environmentally-safe, friction reducer fluid for hydraulic fracturing |
| US9816362B2 (en) | 2013-11-25 | 2017-11-14 | Halliburton Energy Services, Inc. | Viscosity enhancer |
| MX2016005383A (es) * | 2013-12-20 | 2017-03-01 | Halliburton Energy Services Inc | Composiciones para tratar formaciones subterraneas. |
| US20150184058A1 (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Baker Hughes Incorporated | Well Cementing Methods and Apparatuses |
| AU2014395086B2 (en) | 2014-05-22 | 2017-04-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Composition of a degradable diverting agent and a degradable accelerator with tunable degradable rate |
| US10202535B2 (en) | 2014-08-28 | 2019-02-12 | Lamberti Spa | Method for treating subterranean formations |
| MY196512A (en) | 2015-05-12 | 2023-04-18 | Shell Int Research | Inducibly Degradable Polyacetal Compositions for use in Subterranean Formations |
| WO2017048609A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | Schlumberger Technology Corporation | Methods of degrading polymer composites in aqueous fluids using catalysts |
| US10689564B2 (en) | 2015-11-23 | 2020-06-23 | Schlumberger Technology Corporation | Fluids containing cellulose fibers and cellulose nanoparticles for oilfield applications |
| WO2017151694A1 (en) * | 2016-03-01 | 2017-09-08 | Schlumberger Technology Corporation | Well treatment methods |
| US9783726B1 (en) * | 2016-05-20 | 2017-10-10 | China University Of Petroleum (Beijing) | Environment-friendly water-based drilling fluid applicable to horizontal shale gas wells |
| MX2018010724A (es) * | 2016-06-03 | 2018-11-09 | Halliburton Energy Services Inc | Tratamientos en formaciones subterraneas mediante el uso de polimeros degradables en solventes organicos. |
| US11541105B2 (en) | 2018-06-01 | 2023-01-03 | The Research Foundation For The State University Of New York | Compositions and methods for disrupting biofilm formation and maintenance |
| EP3925982A4 (en) * | 2019-02-13 | 2022-04-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | DEFLECTORS AND METHOD OF CLOSING A FRACTURE IN A BOREHOLE WITH THEM |
| CN114437288B (zh) * | 2020-10-16 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钻井液用降滤失剂及其制备方法和应用 |
| US11840662B2 (en) | 2021-02-04 | 2023-12-12 | Saudi Arabian Oil Company | Development of ultra-high molecular weight (UHMW) branched block copolymer shale inhibitor for water based drilling fluid |
| US11840663B2 (en) | 2021-02-04 | 2023-12-12 | Saudi Arabian Oil Company | Development of ultra-high molecular weight (UHMW) branched block copolymer drag reducer with improved mechanical and chemical stability |
| CN113249109B (zh) * | 2021-05-20 | 2022-06-28 | 中国石油大学(华东) | 一种pH值响应型三元复合超分子清洁压裂液 |
| WO2023027726A1 (en) * | 2021-08-27 | 2023-03-02 | Halliburton Energy Services, Inc. | Detection of polymer shale encapsulators in wellbore fluid |
| CN115677925B (zh) * | 2022-11-07 | 2024-04-30 | 中国石油天然气集团有限公司 | 一种恒流变稳定剂、钻井液及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0534639A1 (en) * | 1991-09-27 | 1993-03-31 | Halliburton Company | Method of cementing a well |
| WO2002070861A1 (en) * | 2001-02-20 | 2002-09-12 | Rhodia Chimie | Hydraulic fracturing fluid comprising a block copolymer containing at least one water-soluble block and one hydrophobic block |
| WO2005095539A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Halliburton Energy Services, Inc. | Polymersome compositions and associated methods of use |
Family Cites Families (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4202795A (en) | 1978-09-28 | 1980-05-13 | Halliburton Company | Methods and additives for delaying the release of chemicals in aqueous fluids |
| US4683068A (en) | 1981-10-29 | 1987-07-28 | Dowell Schlumberger Incorporated | Fracturing of subterranean formations |
| CH656884A5 (de) | 1983-08-26 | 1986-07-31 | Sandoz Ag | Polyolester, deren herstellung und verwendung. |
| US4506734A (en) | 1983-09-07 | 1985-03-26 | The Standard Oil Company | Fracturing fluid breaker system which is activated by fracture closure |
| US4770796A (en) | 1987-01-12 | 1988-09-13 | Petrolite Corporation | Encapsulated breaker for cross-linked acid gel, fracture acidizing fluid containing same and method of use thereof |
| US4741401A (en) | 1987-01-16 | 1988-05-03 | The Dow Chemical Company | Method for treating subterranean formations |
| US4845035A (en) | 1987-10-06 | 1989-07-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Enzyme immobilization with a hydrolyzed polysaccharide graft copolymer |
| US4848467A (en) | 1988-02-16 | 1989-07-18 | Conoco Inc. | Formation fracturing process |
| US5247013A (en) | 1989-01-27 | 1993-09-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Biocompatible polyester and production thereof |
| US5036919A (en) | 1990-02-05 | 1991-08-06 | Dowell Schlumberger Incorporated | Fracturing with multiple fluids to improve fracture conductivity |
| US5103905A (en) | 1990-05-03 | 1992-04-14 | Dowell Schlumberger Incorporated | Method of optimizing the conductivity of a propped fractured formation |
| US5191016A (en) | 1990-07-19 | 1993-03-02 | Manssur Yalpani | Functionalized poly(hydroxyalkanoates) and method of manufacturing same |
| JPH0589517A (ja) * | 1991-09-25 | 1993-04-09 | Sony Corp | 光デイスク |
| ES2139646T3 (es) | 1991-12-19 | 2000-02-16 | Mitsui Chemicals Inc | Acido polihidroxido carboxilico y su procedimiento de obtencion. |
| US5247995A (en) | 1992-02-26 | 1993-09-28 | Bj Services Company | Method of dissolving organic filter cake obtained from polysaccharide based fluids used in production operations and completions of oil and gas wells |
| US5304620A (en) | 1992-12-21 | 1994-04-19 | Halliburton Company | Method of crosslinking cellulose and guar derivatives for treating subterranean formations |
| US5330005A (en) | 1993-04-05 | 1994-07-19 | Dowell Schlumberger Incorporated | Control of particulate flowback in subterranean wells |
| GB9313081D0 (en) | 1993-06-25 | 1993-08-11 | Pumptech Nv | Selective zonal isolation of oil wells |
| US5439057A (en) | 1994-04-29 | 1995-08-08 | Halliburton Company | Method for controlling fluid loss in high permeability formations |
| GB2293389A (en) * | 1994-09-26 | 1996-03-27 | Ethyl Petroleum Additives Ltd | Mixed zinc salt lubricant additives |
| US5585333A (en) * | 1994-10-12 | 1996-12-17 | Halliburton Company | Hydrocarbon base cementitious drilling fluids and methods |
| US5591700A (en) | 1994-12-22 | 1997-01-07 | Halliburton Company | Fracturing fluid with encapsulated breaker |
| US5566759A (en) | 1995-01-09 | 1996-10-22 | Bj Services Co. | Method of degrading cellulose-containing fluids during completions, workover and fracturing operations of oil and gas wells |
| US5604186A (en) | 1995-02-15 | 1997-02-18 | Halliburton Company | Encapsulated enzyme breaker and method for use in treating subterranean formations |
| US5817728A (en) | 1995-03-16 | 1998-10-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation of degradable copolymers |
| US5806597A (en) | 1996-05-01 | 1998-09-15 | Bj Services Company | Stable breaker-crosslinker-polymer complex and method of use in completion and stimulation |
| US5680900A (en) | 1996-07-23 | 1997-10-28 | Halliburton Energy Services Inc. | Method for enhancing fluid loss control in subterranean formation |
| GB2322865B (en) | 1997-03-08 | 1999-09-29 | Sofitech Nv | Polymer gel for well operations |
| US5948735A (en) | 1997-04-14 | 1999-09-07 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Use of breaker chemicals in gelled hydrocarbons |
| US20020115814A1 (en) | 1997-04-28 | 2002-08-22 | Woodhouse Kimberly Ann | Incorporation by reference of co-pending application |
| US6221997B1 (en) | 1997-04-28 | 2001-04-24 | Kimberly Ann Woodhouse | Biodegradable polyurethanes |
| GB2341625B (en) | 1997-05-27 | 2002-04-17 | Bj Services Co | Formation fracturing using a hydratable polymer |
| US6177199B1 (en) | 1999-01-07 | 2001-01-23 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content |
| US6225262B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Encapsulated breaker slurry compositions and methods of use |
| US6162766A (en) | 1998-05-29 | 2000-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Encapsulated breakers, compositions and methods of use |
| US6242390B1 (en) | 1998-07-31 | 2001-06-05 | Schlumberger Technology Corporation | Cleanup additive |
| US6131661A (en) | 1998-08-03 | 2000-10-17 | Tetra Technologies Inc. | Method for removing filtercake |
| US6291404B2 (en) | 1998-12-28 | 2001-09-18 | Venture Innovations, Inc. | Viscosified aqueous chitosan-containing well drilling and servicing fluids |
| US6258755B1 (en) | 1998-12-28 | 2001-07-10 | Venture Innovations, Inc. | Chitosan-containing well drilling and servicing fluids |
| US6780822B2 (en) | 1998-12-28 | 2004-08-24 | Venture Chemicals, Inc. | Anhydride-modified chitosan, method of preparation thereof, and fluids containing same |
| US6358889B2 (en) | 1998-12-28 | 2002-03-19 | Venture Innovations, Inc. | Viscosified aqueous chitosan-containing well drilling and servicing fluids |
| US6656885B2 (en) | 1998-12-28 | 2003-12-02 | Venture Innovations, Inc. | Anhydride-modified chitosan, method of preparation thereof, and fluids containing same |
| US6277792B1 (en) | 1998-12-28 | 2001-08-21 | Venture Innovations, Inc. | Viscosified aqueous fluids and viscosifier therefor |
| US6599863B1 (en) | 1999-02-18 | 2003-07-29 | Schlumberger Technology Corporation | Fracturing process and composition |
| NZ540911A (en) | 1999-11-12 | 2007-02-23 | Mi Llc | Method and composition for the triggered release of polymer-degrading agents for oil field use |
| US6357527B1 (en) | 2000-05-05 | 2002-03-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Encapsulated breakers and method for use in treating subterranean formations |
| US6998115B2 (en) | 2000-10-10 | 2006-02-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Biodegradable poly(β-amino esters) and uses thereof |
| US20020183418A1 (en) | 2001-02-02 | 2002-12-05 | Oren Rosen | Design and synthesis of instant-degradable plastics |
| US6488091B1 (en) | 2001-06-11 | 2002-12-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Subterranean formation treating fluid concentrates, treating fluids and methods |
| AU2002327694A1 (en) | 2001-09-26 | 2003-04-07 | Claude E. Cooke Jr. | Method and materials for hydraulic fracturing of wells |
| US20030215395A1 (en) | 2002-05-14 | 2003-11-20 | Lei Yu | Controllably degradable polymeric biomolecule or drug carrier and method of synthesizing said carrier |
| US6981552B2 (en) * | 2003-03-21 | 2006-01-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Well treatment fluid and methods with oxidized polysaccharide-based polymers |
| US7662753B2 (en) * | 2005-05-12 | 2010-02-16 | Halliburton Energy Services, Inc. | Degradable surfactants and methods for use |
-
2005
- 2005-01-11 GB GB0500432A patent/GB2422839B/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-01-11 US US11/794,923 patent/US7858561B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-11 WO PCT/GB2006/000089 patent/WO2006075154A1/en active Application Filing
- 2006-01-11 CN CNA2006800068614A patent/CN101133231A/zh active Pending
- 2006-01-11 CA CA2593607A patent/CA2593607C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-11 EA EA200701496A patent/EA013164B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-01-11 AU AU2006205712A patent/AU2006205712B2/en not_active Ceased
- 2006-01-11 MX MX2007008378A patent/MX2007008378A/es active IP Right Grant
- 2006-01-11 BR BRPI0606237-7A patent/BRPI0606237A2/pt not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-07-18 NO NO20073721A patent/NO20073721L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0534639A1 (en) * | 1991-09-27 | 1993-03-31 | Halliburton Company | Method of cementing a well |
| WO2002070861A1 (en) * | 2001-02-20 | 2002-09-12 | Rhodia Chimie | Hydraulic fracturing fluid comprising a block copolymer containing at least one water-soluble block and one hydrophobic block |
| WO2005095539A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Halliburton Energy Services, Inc. | Polymersome compositions and associated methods of use |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2485306C1 (ru) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Открытое акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ гидравлического разрыва пласта в скважине |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2422839B (en) | 2009-06-24 |
| US20090075845A1 (en) | 2009-03-19 |
| AU2006205712A1 (en) | 2006-07-20 |
| GB2422839A (en) | 2006-08-09 |
| WO2006075154A1 (en) | 2006-07-20 |
| MX2007008378A (es) | 2007-10-03 |
| EA200701496A1 (ru) | 2008-02-28 |
| CA2593607A1 (en) | 2006-07-20 |
| CA2593607C (en) | 2012-01-03 |
| US7858561B2 (en) | 2010-12-28 |
| AU2006205712B2 (en) | 2009-10-08 |
| BRPI0606237A2 (pt) | 2009-06-09 |
| GB0500432D0 (en) | 2005-02-16 |
| CN101133231A (zh) | 2008-02-27 |
| NO20073721L (no) | 2007-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA013164B1 (ru) | Разлагаемые полимеры для скважинных рабочих жидкостей | |
| Chatterji et al. | Applications of water-soluble polymers in the oil field | |
| US7096947B2 (en) | Fluid loss control additives for use in fracturing subterranean formations | |
| US6124244A (en) | Clear brine drill-in fluid | |
| US7306040B1 (en) | Stimuli-degradable gels | |
| US7044224B2 (en) | Permeable cement and methods of fracturing utilizing permeable cement in subterranean well bores | |
| EP1404776B1 (en) | Polymer solutions with shear reversible properties | |
| RU2435945C2 (ru) | Способ технологической обработки подземных формаций с помощью модифицированных гелеобразующих агентов (варианты) | |
| US7678742B2 (en) | Drill-in fluids and associated methods | |
| US20070281870A1 (en) | Stimuli-degradable gels | |
| US7687438B2 (en) | Drill-in fluids and associated methods | |
| US20050261138A1 (en) | Viscosified treatment fluids comprising scleroglucan or diutan and associated methods | |
| US20090105097A1 (en) | Degradable Friction Reducer | |
| EP0824632B1 (en) | Carboxyalkyl substituted polygalactomannan fracturing fluids | |
| CA2946847C (en) | Methods and compositions for providing proppant suspension and consolidation in subterranean treatment operations | |
| US8905135B2 (en) | Zero shear viscosifying agent | |
| WO2013176826A1 (en) | Degradable polymer and legume particulates for well treatment | |
| US9562186B2 (en) | Oligomeric and polymeric electronically-modified boronic acids and methods of using the same | |
| US20120186877A1 (en) | Modified Cellulosic Polymer for Improved Well Bore Fluids | |
| AU2018202757A1 (en) | Gel compositions for hydraulic fracturing applications | |
| GB2444158A (en) | Polymer viscosifying agent for wellbore fluids | |
| WO2013093388A1 (en) | Modified cellulosic polymer for improved well bore fluids | |
| MXPA06002042A (en) | Methods of treating subterranean formations using derivatized gelling agents | |
| MXPA06008427A (en) | Fluid loss control additives for use in fracturing subterranean formations |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM |
|
| QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |