CN101724156A - 在酸性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在酸性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的合成方法。具体是利用以羧基为端基的亲水高分子链段和主链上具有吡啶基团的疏水高分子链段为材料，利用胺基和吡啶基团的相互作用形成两亲超分子接枝型聚合物，然后在含水的混合溶剂中的自组装制备高分子囊泡。上述形成的高分子囊泡由于其壳层由含吡啶基团的疏水聚合物组成，而疏水的吡啶基团在酸性条件下会被质子化成为亲水基团，使得高分子囊泡解体。因而，上述高分子囊泡在酸性条件下具有pH响应性能，其pH响应范围为3～7。

Description

在酸性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的合成方法
技术领域
本发明涉及一种在酸性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的合成方法。具体是利用以羧基为端基的亲水高分子链段和主链上具有吡啶基团的疏水高分子链段为材料，利用胺基和吡啶基团的相互作用形成两亲超分子接枝型聚合物，然后在含水的混合溶剂中的自组装制备高分子囊泡。
背景技术
近年来，高分子囊泡在缓释药物的包装，人造细胞的模拟，活性生物大分子的包覆保护以及颜料载体等领域有很大的潜在应用价值。而具有pH响应性能的高分子囊泡更是在药物控制释放领域里有巨大的应用前景。目前，高分子囊泡主要是通过具有特殊嵌段结构的两亲聚合物，如嵌段聚合物(Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2004，42，923～938)和接枝聚合物(Journal of the American Chemical Society，2006，128，2168-2169)在混合溶剂中的自组装来制备的。然而，目前嵌段聚合物主要是通过阴离子聚合(Chemical Reviews，2001，101，3747～3792)，原子转移自由基聚合(Chemical Reviews，2001，101，2921～2990)，基团转移自由基聚合(Journal of the American Chemical Society，1983，105，5706～5708)等手段实现的。这些合成方法反应条件苛刻，工艺复杂。而接枝聚合物的合成也较为复杂，一般利用某种聚合物(侧链)的端基与另一聚合物(主链)上的基团反应(Nature，1995，373，49～52)所得，也可通过主链上的基团引发聚合形成侧链得到(Langmuir，2002，18，8641～8646)。以上方法的共性都是以共价键的形式连接不同的嵌段结构。本发明则利用超分子相互作用将不同的嵌段连接起来得到超分子接枝聚合物，具体是利用以羧基为端基的亲水高分子链段和主链上具有吡啶基团的疏水高分子链段为材料，利用羧基和吡啶基团的相互作用形成两亲接枝型聚合物，然后在含水的混合溶剂中利用上述超分子接枝聚合物的自组装合成高分子囊泡。值得指出的是所有的这些聚合物(以羧基为端基的亲水聚合物和主链上具有吡啶基团的疏水聚合物)均可由普通自由基聚合得到，无需使用上述复杂的聚合手段。由于该囊泡中含有吡啶基团，该基团在酸性条件下能被质子化，从而使得囊泡具有pH响应能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的合成在酸性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的方法。
本发明的在酸性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的合成方法分为两大步骤，第一步为合成聚合物前驱体，即以羧基为端基的亲水性聚合物和主链上具有吡啶基团的疏水聚合物；第二步利用上述前驱体在溶剂中自组装获得高分子囊泡。
第一步，聚合物前驱体的合成。
(1)以羧基为端基的亲水性聚合物的合成：取一定量的亲水单体溶于二氧六环中，使亲水单体在二氧六环中的质量百分含量为5～25％之间；然后加入是亲水单体摩尔百分含量0.1～5％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，并加入是亲水单体摩尔百分含量5～15％的巯基乙酸；通惰性气体(如氮气)15～45分钟排除反应容器中的空气，密闭反应容器于60～90℃下反应10～24小时；反应结束后，加入是上述反应产物5～10倍体积的石油醚将聚合物沉淀出来，真空干燥。
所述的亲水单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。
(2)主链上具有吡啶基团的疏水聚合物的合成：取一定量的乙烯基吡啶溶于二甲基亚砜中，然后加入是乙烯基吡啶摩尔百分含量0.1～5％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，其中乙烯基吡啶在二甲基亚砜中的质量百分含量为5～25％之间；或
取一定量的乙烯基吡啶和其它疏水单体的混合物溶于二甲基亚砜中，然后加入是乙烯基吡啶和其它疏水单体混合物摩尔百分含量0.1～5％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，其中乙烯基吡啶和其它疏水单体在二甲基亚砜中的质量百分含量为5～25％之间，且其它疏水单体与乙烯基吡啶的摩尔比为1∶100～1∶1之间；
通惰性气体(如氮气)15～45分钟排除反应容器中的空气，密闭反应容器于60～90℃下反应10～24小时；反应结束后，加入是上述反应产物5～10倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥。
所述的其它疏水单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种。
第二步，利用上述前驱体在溶剂中自组装获得高分子囊泡，步骤如下：
(1)将以羧基为端基的亲水性聚合物和主链上具有吡啶基团的疏水聚合物混合，得到聚合物的混合物，其中以羧基为端基的亲水性聚合物与主链上具有吡啶基团的疏水聚合物的质量比为1∶5～3∶1之间；
(2)在步骤(1)得到的聚合物的混合物中加入一定量的共溶剂，使以羧基为端基的亲水性聚合物和主链上具有吡啶基团的疏水聚合物溶解，并使聚合物的混合物在共溶剂中的质量浓度在0.05～6％之间，优选质量浓度为1％；
(3)在步骤(2)配制的聚合物溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在20～90％之间，并继续搅拌3～8小时；然后在上述聚合物溶液中加入是其体积5～10倍的去离子水，最终得到含有高分子囊泡的溶液。
所述的共溶剂选自二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或一种以上的混合物。
上述形成的高分子囊泡由于其壳层由含吡啶基团的疏水聚合物组成，而疏水的吡啶基团在酸性条件下会被质子化成为亲水基团，使得高分子囊泡解体。因而，上述高分子囊泡在酸性条件下具有pH响应性能，其pH响应范围为3～7。
本发明与传统方法相比，无需使用各种复杂的聚合技术。本发明用亲水聚合物的端羧基和吡啶基团离子相互作用，形成超分子接枝聚合物，然后在含水的混合溶剂中自组装得到高分子囊泡。而该高分子囊泡由于吡啶基团的存在，在酸性条件下具有pH响应性能。因此，本发明提供了一种简单经济地合成在酸性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的方案。
附图说明
图1.为实施例1所制备的高分子囊泡的透射电镜照片。
图2.为实施例2所制备的高分子囊泡的透射电镜照片。
图3.为实施例2所制备的高分子囊泡的pH响应曲线，纵座标为溶液透过率，横坐标为pH值。
具体实施方式
实施例1.
取11.3g N-异丙基丙烯酰胺溶于100g二氧六环中。在体系中加入BPO0.242g，并加入巯基乙酸0.92g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于70℃下反应24小时。反应结束后，加入是上述反应产物8倍体积的石油醚将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到以羧基为端基的聚N-异丙基丙烯酰胺。
取10.5g乙烯基吡啶溶于100g二甲基亚砜中。在体系中加入BPO 0.484g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于80℃下反应15小时。反应结束后，加入是上述反应产物10倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到聚乙烯基吡啶。
称取0.1g以羧基为端基的聚N-异丙基丙烯酰胺和0.2g聚乙烯基吡啶，加入30ml DMF，使其溶解。在上述DMF溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在70％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积6倍的去离子水。最终得到含有尺寸约200nm的高分子囊泡的溶液。其电镜照片如图1所示。
实施例2.
取11.1g的N-乙烯基吡咯烷酮溶于80g二氧六环中。在体系中加入BPO0.242g，并加入巯基乙酸0.92g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于70℃下反应24小时。反应结束后，加入是上述反应产物10倍体积的石油醚将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到以羧基为端基的聚N-乙烯基吡咯烷酮。
含吡啶基团的疏水聚合物同实施例1。
称取0.1g以羧基为端基的聚N-乙烯基吡咯烷酮和0.3g聚乙烯基吡啶，加入40ml DMSO，使其溶解。在上述DMSO溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在75％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积10倍的去离子水。最终得到含有尺寸约300nm的高分子囊泡的溶液。其电镜照片如图2所示。其pH响应曲线如图3所示。
实施例3.
取11.1g的N-乙烯基吡咯烷酮溶于210.9g二氧六环中。在体系中加入BPO 0.0242g，并加入巯基乙酸0.46g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于70℃下反应24小时。反应结束后，加入是上述反应产物5倍体积的石油醚将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到以羧基为端基的聚N-乙烯基吡咯烷酮。
取10.5g乙烯基吡啶溶于199.5g二甲基亚砜中。在体系中加入BPO0.0242g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于80℃下反应15小时。反应结束后，加入是上述反应产物5倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到聚乙烯基吡啶。
称取0.1g以羧基为端基的聚N-乙烯基吡咯烷酮和0.5g聚乙烯基吡啶，加入60ml DMSO，使其溶解。在上述DMSO溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在75％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积8倍的去离子水。最终得到含有尺寸约600nm的高分子囊泡的溶液。
实施例4.
取11.1g的N-乙烯基吡咯烷酮溶于33.3g二氧六环中。在体系中加入BPO 1.21g，并加入巯基乙酸1.38g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于70℃下反应24小时。反应结束后，加入是上述反应产物10倍体积的石油醚将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到以羧基为端基的聚N-乙烯基吡咯烷酮。
取10.5g乙烯基吡啶溶于31.5g二甲基亚砜中。在体系中加入BPO 1.21g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于80℃下反应15小时。反应结束后，加入是上述反应产物5倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到聚乙烯基吡啶。
称取0.45g以羧基为端基的聚N-乙烯基吡咯烷酮和0.15g聚乙烯基吡啶，加入60ml DMSO，使其溶解。在上述DMSO溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在75％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积8倍的去离子水。最终得到含有尺寸约50nm的高分子囊泡的溶液。
实施例5.
以羧基为端基的亲水聚合物同实施例1。
取10.5g乙烯基吡啶和2.6g苯乙烯的混合物溶于100g二甲基亚砜中。在体系中加入BPO 0.605g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于80℃下反应15小时。反应结束后，加入是上述反应产物8倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到聚(乙烯基吡啶-co-苯乙烯)。
称取0.1g以羧基为端基的聚N-异丙基丙烯酰胺和0.2g聚(乙烯基吡啶-co-苯乙烯)，加入30ml DMF，使其溶解。在上述DMF溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在40％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积10倍的去离子水。最终得到含有尺寸约250nm的高分子囊泡的溶液。
实施例6.
以羧基为端基的亲水聚合物同实施例2。
取10.5g乙烯基吡啶和4.26g丙烯酸丁酯溶于100g二甲基亚砜中。在体系中加入BPO 0.323g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于80℃下反应15小时。反应结束后，加入是上述反应产物10倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到聚(乙烯基吡啶-co-丙烯酸丁酯)。
称取0.15g以羧基为端基的聚N-乙烯基吡咯烷酮和0.15g聚(乙烯基吡啶-co-丙烯酸丁酯)，加入20ml的DMSO，使其溶解。在上述DMSO溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在60％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积8倍的去离子水。最终得到含有尺寸约100nm的高分子囊泡的溶液。
实施例7.
取10.1g N-羟甲基丙烯酰胺溶于80g二氧六环中。在体系中加入BPO0.363g，并加入巯基乙酸1.38g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于70℃下反应24小时。反应结束后，加入是上述反应产物8倍体积的石油醚将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到以羧基为端基的聚N-羟甲基丙烯酰胺。
取10.5g乙烯基吡啶和2.86g丙烯酸甲酯溶于100g二甲基亚砜中。在体系中加入BPO 0.323g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于80℃下反应15小时。反应结束后，加入是上述反应产物10倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到聚(乙烯基吡啶-co-丙烯酸甲酯)。
称取0.1g以羧基为端基的聚N-羟甲基丙烯酰胺和0.2g聚(乙烯基吡啶-co-丙烯酸甲酯)，加入20ml DMSO，使其溶解。在上述DMSO溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在60％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积6倍的去离子水。最终得到含有尺寸约200nm的高分子囊泡的溶液。
实施例8.
取11.1g N-乙烯基吡咯烷酮和3.36g N-羟甲基丙烯酰胺溶于100g二氧六环中。在体系中加入BPO 0.323g，并加入1.23g巯基乙酸。通氮气20分钟后，密闭反应容器于70℃下反应24小时。反应结束后，加入是上述反应产物8倍体积的石油醚将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到以羧基为端基的聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-N-羟甲基丙烯酰胺)。
含吡啶基团的疏水聚合物同实施例1。
称取0.1g以羧基为端基的聚(N-乙烯基吡咯烷酮-co-N-羟甲基丙烯酰胺)和0.2g聚乙烯基吡啶，加入20ml DMSO，使其溶解。在上述DMSO溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在60％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积6倍的去离子水。最终得到含有尺寸约100nm的高分子囊泡的溶液。
实施例9.
以羧基为端基的亲水聚合物同实施例2。
取10.5g乙烯基吡啶和0.086g丙烯酸甲酯溶于100g二甲基亚砜中。在体系中加入BPO 0.323g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于80℃下反应15小时。反应结束后，加入是上述反应产物9倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到聚(乙烯基吡啶-co-丙烯酸甲酯)。
称取0.1g以羧基为端基的聚N-乙烯基吡咯烷酮和0.2g聚(乙烯基吡啶-co-丙烯酸甲酯)，加入20ml DMSO，使其溶解。在上述DMSO溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在60％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积5倍的去离子水。最终得到含有尺寸约200nm的高分子囊泡的溶液。
实施例10.
以羧基为端基的亲水聚合物同实施例2。
取10.5g乙烯基吡啶和12.8g丙烯酸丁酯溶于100g二甲基亚砜中。在体系中加入BPO 0.484g。通氮气20分钟后，密闭反应容器于80℃下反应15小时。反应结束后，加入是上述反应产物8倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥后得到聚(乙烯基吡啶-co-丙烯酸丁酯)。
称取0.1g以羧基为端基的聚N-乙烯基吡咯烷酮和0.2g聚(乙烯基吡啶-co-丙烯酸丁酯)，加入20ml DMSO，使其溶解。在上述DMSO溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在60％，继续搅拌3小时后，在上述聚合物溶液中加入是其体积10倍的去离子水。最终得到含有尺寸约300nm的高分子囊泡的溶液。

Claims (4)

1.一种在酸性条件下具有pH响应性能的高分子囊泡的合成方法，以羧基为端基的亲水性聚合物和主链上具有吡啶基团的疏水聚合物为前驱体，以上述前驱体在溶剂中自组装获得高分子囊泡；其特征是：
(1)以羧基为端基的亲水性聚合物的合成：取亲水单体溶于二氧六环中，使亲水单体在二氧六环中的质量百分含量为5～25％之间；然后加入是亲水单体摩尔百分含量0.1～5％的引发剂过氧化苯甲酰，并加入是亲水单体摩尔百分含量5～15％的巯基乙酸；通惰性气体排除反应容器中的空气，密闭反应容器于60～90℃下反应10～24小时；反应结束后，加入是上述反应产物5～10倍体积的石油醚将聚合物沉淀出来，真空干燥；
所述的亲水单体选自N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物；
(2)主链上具有吡啶基团的疏水聚合物的合成：取乙烯基吡啶溶于二甲基亚砜中，然后加入是乙烯基吡啶摩尔百分含量0.1～5％的引发剂过氧化苯甲酰，其中乙烯基吡啶在二甲基亚砜中的质量百分含量为5～25％之间；或
取乙烯基吡啶和其它疏水单体的混合物溶于二甲基亚砜中，然后加入是乙烯基吡啶和其它疏水单体混合物摩尔百分含量0.1～5％的引发剂过氧化苯甲酰，其中乙烯基吡啶和其它疏水单体在二甲基亚砜中的质量百分含量为5～25％之间，且其它疏水单体与乙烯基吡啶的摩尔比为1∶100～1∶1之间；
通惰性气体排除反应容器中的空气，密闭反应容器于60～90℃下反应10～24小时；反应结束后，加入是上述反应产物5～10倍体积的去离子水将聚合物沉淀出来，真空干燥；
所述的其它疏水单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种；
(3)将步骤(1)得到的以羧基为端基的亲水性聚合物和步骤(2)得到的主链上具有吡啶基团的疏水聚合物混合，得到聚合物的混合物，其中以羧基为端基的亲水性聚合物与主链上具有吡啶基团的疏水聚合物的质量比为1∶5～3∶1之间；
(4)在步骤(3)得到的聚合物的混合物中加入共溶剂，使以羧基为端基的亲水性聚合物和主链上具有吡啶基团的疏水聚合物溶解，并使聚合物的混合物在共溶剂中的质量浓度在0.05～6％之间；
(5)在步骤(4)配制的聚合物溶液中逐滴加入去离子水，并剧烈搅拌，直至去离子水的体积含量在20～90％之间，并继续搅拌3～8小时；然后在上述聚合物溶液中加入是其体积5～10倍的去离子水，最终得到含有高分子囊泡的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的高分子囊泡在酸性条件下具有pH响应性能，其pH响应范围为3～7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：聚合物的混合物在共溶剂中的质量浓度为1％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的共溶剂选自二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或一种以上的混合物。
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