CN117326971A - 一种阳离子表面活性剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子表面活性剂及其制备和应用,该阳离子表面活性剂的结构为:制备该阳离子表面活性剂的方法,包括:(1)脱氢枞酸与氯化亚砜在4‑二甲氨基吡啶的催化下发生反应,得到脱氢枞酰氯;(2)脱氢枞酰氯与氨基十一酸甲酯盐酸盐反应,得化合物1;(3)化合物1与3‑二甲氨基丙胺反应,得到化合物2;(4)化合物2与溴乙烷反应,得到所述阳离子表面活性剂。本发明提供的阳离子表面活性剂能在较低浓度时有较高粘弹性,应用成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子表面活性剂及其制备和应用。
背景技术
石油是工业社会重要的动力燃料,具有其它燃料无法比拟的优点,因而被称为“工业的血液”。然而随着常规油气藏的不断开发,非常规高温低渗透储层亟待开发与利用,常规开采方法已无法满足开发要求。针对此种油田,粘弹性表面活性剂是最常选用的方法实现对储层渗流能力的改善。在驱替过程中,使用的驱油剂的性能直接关系到技术的成败以及后续的增产效果。
最早出现的水基驱油剂主要为天然植物胶、合成聚合物等高分子物质。尽管高分子驱油剂增产效果良好,但同时也具有明显的缺陷。例如,高分子驱油剂的返排率仅有30%~45%,大部分滞留在地下。滞留物中含有大量的水不溶性物质,会引起明显的支撑剂伤害、地层渗透率下降等,严重影响油气产量。20世纪90年代中后期,斯伦贝谢公司研制出了基于表面活性剂的新型驱油剂体系,即粘弹性表面活性剂(Viscoelastic Surfactant)驱油剂,简称VES驱油剂。VES驱油剂具有携砂能力强,滤失低,无固相残渣,对支撑剂渗透率伤害极小,遇到油或烃类气体可以自动破胶,返排率高等一系列优点。但相较于瓜尔胶等高分子驱油剂,VES驱油剂在达到粘度要求时往往需要较高的浓度,提高了采油成本。
在表面活性剂形成的驱油剂中,表面活性剂的分子结构以及分子间相互作用与驱油剂的性能密切相关。松香具有可再生性、可生物降解性等优点,而其主要成分脱氢枞酸中三环二萜的分子骨架庞大,彼此之间具有较强的范德华相互作用,对表面活性剂的聚集能起到很好的促进作用。具体可参考:林产化学与工业,2015,35(06),39-46;林业工程学报,2019,4(06),83-90。
发明内容
为了至少部分地解决现有技术中的问题,本发明提供的技术方案如下:
第一方面,本发明提供了一种阳离子表面活性剂,所述阳离子表面活性剂具有如下分子结构:
第二方面,本发明提供了一种制备上述的阳离子表面活性剂的方法,包括:
(1)脱氢枞酸与氯化亚砜在4-二甲氨基吡啶的催化下发生反应,得到脱氢枞酰氯;
(2)脱氢枞酰氯与氨基十一酸甲酯盐酸盐反应,得化合物1;
(3)化合物1与3-二甲氨基丙胺反应,得到化合物2;
(4)化合物2与溴乙烷反应,得到所述阳离子表面活性剂。
在一个或一些可选的实施例中,所述的方法,包括:
所述步骤(1)为:向脱氢枞酸中加入4-二甲氨基吡啶作催化剂,35℃条件下加入氯化亚砜,得到脱氢枞酰氯;
所述步骤(2)为:氨基十一酸甲酯盐酸盐和脱氢枞酰氯在二氯甲烷体系中反应,得化合物1;
所述步骤(3)为:化合物1和3-二甲氨基丙胺在KOH催化条件下反应,得到化合物2。
在一个或一些可选的实施例中,所述方法如下:
将脱氢枞酸固体加入到三口瓶中,再加入催化量的4-二甲氨基吡啶,当温度升到35℃时,缓慢滴加氯化亚砜,生成的气体用碱液吸收,氯化亚砜滴加结束后,在35℃下反应3h,反应结束后,将冷却的反应产物通过减压蒸馏除去过量氯化亚砜,得脱氢枞酰氯;
在三口烧瓶中加入氨基十一酸甲酯盐酸盐的二氯甲烷溶液,于0℃时缓慢滴加脱氢枞酰氯的二氯甲烷溶液,滴加完成后在常温下反应3h,反应结束后,向混合物中加入水,再用二氯甲烷进行萃取,对萃取后的有机层用pH=12的碱水洗涤5-6次,然后将有机层用无水硫酸钠干燥,抽滤后,减压蒸馏除去溶剂,并通过柱层析的方法纯化,得到化合物1;
将化合物1和3-二甲氨基丙胺置于三口瓶中,加入微量的KOH固体作为催化剂,于90℃下磁力搅拌36h,反应结束后,减压蒸馏除去过量的3-二甲氨基丙胺,后通过柱层析的方法纯化,得到化合物2;
将化合物2和溴乙烷的乙醇溶液置于单口瓶中,在90℃冷凝回流条件下磁力搅拌36h,反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,并采用乙醇/乙酸乙酯重结晶纯化样品,得到所述阳离子表面活性剂。
第三方面,本发明还提供了一种上述阳离子表面活性剂在制备粘弹溶液中的应用。
第四方面,本发明提供了一种粘弹溶液,所述粘弹溶液由阳离子表面活性剂与辛酸钠复配而成。
在一个或一些可选的实施例中,所述阳离子表面活性剂与辛酸钠的摩尔比例范围为1:0.5~1:5。
第五方面,本发明提供了一种制备上述粘弹溶液的方法,包括:将上述阳离子表面活性剂与辛酸钠混合。
第六方面,本发明提出了一种上述粘弹溶液在石油开采中的应用。
第七方面,本发明提出了一种上述粘弹溶液在洗护用品中的应用。
基于上述技术方案,本发明较现有技术而言的有益效果为:
阳离子表面活性剂是以脱氢枞酸为底物所制备的,脱氢枞酸具有三环二萜的刚性骨架,以其为底物制备的阳离子表面活性剂同样具有三环二萜的刚性骨架,使得该阳离子表面活性剂具有较大的分子间作用力,从而使得该阳离子表面活性剂具有优良的聚集能力,能在较低浓度时表现出高粘弹性,应用时的成本低。此外,脱氢枞酸是松香的主要成分,松香可再生、可生物降解,并且价格低廉、来源丰富,基于脱氢枞酸制备的阳离子表面活性剂对环境友好,且制备所需的原料易得。
附图说明
图1是阳离子表面活性剂的氢核磁共振谱图;
图2是不同比例阳离子表面活性剂/辛酸钠溶液的外观照片;
图3是阳离子表面活性剂/辛酸钠比例为1:0.5、1:0.8及1:1溶液的稳态流变数据;
图4是不同浓度阳离子表面活性剂/辛酸钠溶液的外观照片;
图5是不同浓度阳离子表面活性剂/辛酸钠溶液的稳态剪切图;
图6是不同浓度阳离子表面活性剂/辛酸钠溶液的动态剪切图;
图7是阳离子表面活性剂/辛酸钠溶液与十八烷基三甲基氯化铵/水扬酸钠溶液的稳态流变对比图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的工艺参数,通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
下面对本发明实施例提供的一种阳离子表面活性剂及其制备和应用的各种具体实施方式进行详细的说明。
实施例1
实施例1为阳离子表面活性剂的制备。
将脱氢枞酸固体(20g,0.067mol)加入到带有回流冷凝管的三口瓶1中,再加入催化量的4-二甲氨基吡啶作催化剂,当温度升到35℃时,向三口瓶1中缓慢滴加氯化亚砜(11.96g,0.10mol),滴加氯化亚砜的过程中有大量气体生成,该气体用碱液吸收避免其污染大气环境;氯化亚砜滴加结束后,在35℃下反应3h,反应结束后,将冷却的反应产物通过减压蒸馏去除过量的氯化亚砜,得到脱氢枞酰氯。
在带有回流冷凝管的三口瓶2中加入氨基十一酸甲酯盐酸盐(20g,0.08mol)的二氯甲烷溶液,并加入三乙胺(24.3g,0.24mol)的二氯甲烷溶液以中和反应过程中产生的氯化氢,于0℃时向三口瓶2中缓慢滴加脱氢枞酰氯的二氯甲烷溶液,常温下反应3h,反应结束后,向混合物中加入水,用二氯甲烷进行萃取,取有机层;用pH=12的碱水将所得有机层洗涤5-6次,然后将有机层用无水硫酸钠干燥,抽滤后,减压蒸馏除去溶剂,并通过柱层析的方法将经过上述处理后的产物进行纯化,得到化合物1。
将化合物1(30g,0.06mol)和3-二甲氨基丙胺(18.5g,0.18mol)加入到带有回流冷凝管的三口瓶3中,加入微量的KOH固体作为催化剂,于90℃冷凝回流条件下磁力搅拌36h,反应结束后,减压蒸馏去除过量的3-二甲氨基丙胺,然后通过柱层析的方法将经过上述处理后的产物进行纯化,得到化合物2。
将化合物2(25g,0.53mol)和溴乙烷(28.7g,0.26mol)的乙醇/丙酮溶液置于带有回流冷凝管的单口瓶中,在90℃冷凝回流条件下磁力搅拌36h,反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,并采用乙醇/乙酸乙酯使经过上述处理后的产物重结晶实现纯化,得到阳离子表面活性剂。
称取上述制备得到的10mg阳离子表面活性剂置于核磁管中,用氘代试剂CDCl3溶解。用Aduance III核磁共振仪在25℃下进行1HNMR测试,测试结果如图1所示。从图1中阳离子表面活性剂的氢核磁共振谱图可以看出,谱图上没有杂峰,说明产品达到很高的纯度。
实施例2
实施例2为不同比例的阳离子表面活性剂和辛酸钠复配形成驱油剂。
配制一定量的浓度为0.675wt%的阳离子表面活性剂溶液,均分为5份,分别加入与阳离子表面活性剂的摩尔质量比为1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5的辛酸钠固体(在图三中顺次从左至右放置),升温至70℃加速溶解,并确保体系均匀,后置于25℃恒温箱保持48h,观察溶液状态,并测试澄清溶液的稳态流变数据,具体如图2及图3所示。
如图2所示,随着辛酸钠加入量的不断增加,溶液状态发生从低粘度流体到透明状凝胶、再到不透明状凝胶的转变,过多的反离子羧酸钠盐的加入导致了表面活性剂的析出。其中,在辛酸钠与阳离子表面活性剂相等及以下时,溶液呈现澄清透明状。阳离子表面活性剂与辛酸钠比例为1:0.5、1:0.8及1:1的溶液流变数据如图3所示,溶液发生了从牛顿流体到非牛顿流体的转换,而且溶液粘度随辛酸钠浓度的增加而增加。在两者的比例低于1:1时,溶液的粘弹性不好,而在两者的比例高于1:1时,溶液中的表面活性剂易于析出。因此,当阳离子表面活性剂与辛酸钠的比例为1:1时,所得的驱油剂的粘弹性最好。
实施例3
实施例3为阳离子表面活性剂和辛酸钠复配形成的不同浓度的驱油剂。
取3mL去离子水,向其中加入比例为1:1的阳离子表面活性剂和辛酸钠,浓度分别为0.063wt%、0.12wt%、0.25wt%、0.38wt%、0.63wt%、1.26wt%、1.68wt%,将溶液加热到50℃并采用磁子搅拌均匀,确保溶液完全溶解并混合均匀,在25℃下静置36h,观察溶液状态。
图4为不同浓度阳离子表面活性剂/辛酸钠外观照片。可以观察到,当溶液浓度仅仅为0.38wt%时即可支撑自身的重力,具有倒置不流动的特点,说明了体系具有高效的粘弹性;当浓度大于1.26wt%时,溶液呈现半透明凝胶状,有部分固体析出。因此,溶液富有粘弹性的最优浓度范围为0.06wt%~1.26wt%。
实施例4
实施例4为对实施例3中不同浓度阳离子表面活性剂和辛酸钠复配形成驱油剂的粘弹性测量。
动态扫描前,先进行应力扫描以确定测试样品的线性粘弹区,样品的测试均在线性粘弹区内进行。从图5中不同浓度浓度阳离子表面活性剂/辛酸钠溶液的稳态剪切图可以看出,当浓度为0.06wt%时,溶液呈现牛顿流体行为,即粘度不随剪切速率的变化而变化,且其粘度与水的粘度差距不大。随着溶液浓度的升高,溶液表现出非牛顿流体行为。在低的剪切速率下,每个样品的粘度几乎保持不变,其对应的粘度称为零剪切粘度,是衡量溶液粘弹性的重要参数。从图5可以看出,当溶液浓度仅仅为0.25wt%时,溶液零剪切粘度达到了15000mPa·s,说明了体系具有高效的粘弹性能。而随着剪切速率的增加,溶液粘度随剪切速率增加而减小,称为剪切稀化现象,这是由于聚集体结构在高剪切速率下的断裂。图6展示了不同浓度阳离子表面活性剂/辛酸钠溶液的动态剪切图(其中:G′为储能模量,实心符号;G″为损耗模量,空心符号),阳离子表面活性剂/辛酸钠溶液的行为均表现出相似规律,在整个剪切频率范围内,储能模量始终大于损耗模量,说明体系呈现类固体特征。
对比例1:
对比例1为实施例3的对比例。
取3ml去离子水,向其中加入等摩尔量十八烷基三甲基氯化铵和水扬酸钠(浓度为0.25wt%、0.38wt%),将溶液加热到50℃并采用磁子搅拌均匀,确保溶液完全溶解并混合均匀,在25℃下静置24h,采用实施例4的方法对溶液的粘弹性能进行测试。
图7展示了等浓度的阳离子表面活性剂/辛酸钠与十八烷基三甲基氯化铵/水扬酸钠的稳态流变图。从图中可以看出,当十八烷基三甲基氯化铵/水扬酸钠溶液的总浓度为0.25wt%时,零剪切粘度约为1600mPa·s,阳离子表面活性剂/辛酸钠体系零剪切粘度是其10倍以上。
上述仅为本发明较佳可行的实施例而已,非因此局限本发明保护范围,依照上述实施例所作各种变形或套用均在此技术方案保护范围之内。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述,本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导,可以对那些细节进行各种修改和替换,这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (10)
1.一种阳离子表面活性剂,其特征在于,所述阳离子表面活性剂具有如下分子结构:
2.一种制备权利要求1所述的阳离子表面活性剂的方法,其特征在于,包括:
(1)脱氢枞酸与氯化亚砜在4-二甲氨基吡啶的催化下发生反应,得到脱氢枞酰氯;
(2)脱氢枞酰氯与氨基十一酸甲酯盐酸盐反应,得化合物1;
(3)化合物1与3-二甲氨基丙胺反应,得到化合物2;
(4)化合物2与溴乙烷反应,得到所述阳离子表面活性剂。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,包括:
所述步骤(1)为:向脱氢枞酸中加入4-二甲氨基吡啶作催化剂,35℃条件下加入氯化亚砜,得到脱氢枞酰氯;
所述步骤(2)为:氨基十一酸甲酯盐酸盐和脱氢枞酰氯在二氯甲烷体系中反应,得化合物1;
所述步骤(3)为:化合物1和3-二甲氨基丙胺在KOH催化条件下反应,得到化合物2。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述方法如下:
将脱氢枞酸固体加入到三口瓶中,再加入催化量的4-二甲氨基吡啶,当温度升到35℃时,缓慢滴加氯化亚砜,生成的气体用碱液吸收,氯化亚砜滴加结束后,在35℃下反应3h,反应结束后,将冷却的反应产物通过减压蒸馏除去过量氯化亚砜,得脱氢枞酰氯;
在三口烧瓶中加入氨基十一酸甲酯盐酸盐的二氯甲烷溶液,于0℃时缓慢滴加脱氢枞酰氯的二氯甲烷溶液,滴加完成后在常温下反应3h,反应结束后,向混合物中加入水,再用二氯甲烷进行萃取,对萃取后的有机层用pH=12的碱水洗涤5-6次,然后将有机层用无水硫酸钠干燥,抽滤后,减压蒸馏除去溶剂,并通过柱层析的方法纯化,得到化合物1;
将化合物1和3-二甲氨基丙胺置于三口瓶中,加入微量的KOH固体作为催化剂,于90℃下磁力搅拌36h,反应结束后,减压蒸馏除去过量的3-二甲氨基丙胺,后通过柱层析的方法纯化,得到化合物2;
将化合物2和溴乙烷的乙醇溶液置于单口瓶中,在90℃冷凝回流条件下磁力搅拌36h,反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,并采用乙醇/乙酸乙酯重结晶纯化样品,得到所述阳离子表面活性剂。
5.权利要求1所述的阳离子表面活性剂在制备粘弹溶液中的应用。
6.一种粘弹溶液,其特征在于,所述粘弹溶液由权利要求1所述的阳离子表面活性剂与辛酸钠复配而成。
7.如权利要求6所述的粘弹溶液,其特征在于,所述阳离子表面活性剂与辛酸钠的摩尔比例范围为1:0.5~1:5。
8.制备权利要求6或7任一项所述的粘弹溶液的方法,其特征在于,包括:将所述阳离子表面活性剂与辛酸钠混合。
9.权利要求6或7任一项所述的粘弹溶液在石油开采中的应用。
10.权利要求6或7任一项所的粘弹溶液在洗护用品中的应用。
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