CN111732948B - 一种改善对井下管柱腐蚀速率的复合酸组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善对井下管柱腐蚀速率的复合酸组合物及其制造方法，所述复合酸组合物由以下组分组成：a.占所述复合酸组合物总质量约5wt％至15wt％的氢氟酸；b.占所述复合酸组合物总质量约0.5wt％至2wt％的酸缓蚀剂；其中，所述酸缓蚀剂包括咪唑啉类组分和酰胺基硫脲组分；c.占所述复合酸组合物总质量约0.5wt％至2wt％的辅助组分；以及d.所述复合酸组合物的余量为质量浓度为15％至30％的盐酸溶液。本发明的复合酸组合物，特别是其中的酸缓蚀剂的配方，能够实现在很宽的酸液注入压力下实现对于井下设备和管线的良好防护和缓蚀效果。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域和化学组合物领域，具体而言，涉及一种改善对井下管柱腐蚀速率的复合酸组合物及其制造方法。
背景技术
我国是世界上能源需要和消耗较大的国家，石油等涉及国家安全的能源对于工业企业的运营发展和社会的平稳运行至关重要。我国的石油储藏非均质现象严重，对于不同质地的油田储层需要使用不同的制造工艺。例如，对于碳酸盐的石油储层，往往需要向储层地下打入复合酸液，利用复合酸压增产技术来提升不同储层的油气提炼。因此需要复合酸液来实施相应的工艺。
一般地认为，用于地质层的复合酸液需要保护地层、能够尽量减少油层污染。同时，由于油田涉及了多项施工设备，酸液的实施和施加还需要使酸液对井下管柱的腐蚀速度相对较小。然而，现实施工情况下，往往需要对酸液施加不同的压力，往往导致需要根据不同工况设定选用不同的酸缓蚀剂组分，这对于不同工况下(特别是酸液施加压力和油田下循环压力等参数)的施工条件提出了挑战。
中国专利文献CN104612650A公开了一种用于注水井酸化解堵的复合酸深部酸化解堵方法。该复合酸液致力于解决解堵效果而提升注水生产工艺效率的问题。但该类型的专利技术没有关注于复合酸液对于油田设备和管柱的负面影响。特别是，当解堵或注入压力变动较大时，其缓蚀剂组分不能有效地起到保护井下设备的效果和目的。
因此，需要提供一种复合酸组合物，其能够应用于油田各项注入场景的情况下，还能够在宽范围的注入压力下保持对于井下循环水设备和管柱较小的腐蚀速率。
发明内容
本发明弥补现有技术以上内容中的一个或更多个不足，提供一种复合酸组合物，其在注入时能够保护地层、减少油层污染的复合型多组份酸液。对碳酸盐、泥质绿泥石含量较高的砂岩油层有十分明显的效果。酸化后较低的pH值可有效防止氟化钙和氢氧化铁沉淀生成；并且酸化添加剂的加入使酸液对井下管柱的腐蚀速度相对较小。其防止酸化引起的油层污染破坏，并可进行深部地层酸化，伤害很小，可用于新井投产解堵、老井排污解堵、增加渗透性、提高采油率、增加注水量。
另外，重要的是，本发明人意识到了注入酸液的压力变化对于井下设备和管柱的腐蚀速度具有较大影响。根据本发明所述复合酸组合物，特别是其中的酸缓蚀剂的特定配比和制造工艺，能够实现在很宽的酸液注入压力下实现对于井下设备和管线的良好防护和缓蚀效果。
本发明提供一种改善对井下管柱腐蚀速率的复合酸组合物，其特征在于，所述复合酸组合物由以下组分组成：
a.占所述复合酸组合物总质量约5wt％至15wt％的氢氟酸；
b.占所述复合酸组合物总质量约0.5wt％至2wt％的酸缓蚀剂；其中，
所述酸缓蚀剂包括以下式1表示的咪唑啉类组分和式2表示的酰胺基硫脲组分：
其中R1选自3-15个碳原子的直链或支链烃基；以及
其中R2选自具有10至16个碳原子的烷基；n1为2、3或者4；
c.任选地，占所述复合酸组合物总质量0至2wt％的辅助组分；以及
d.所述复合酸组合物的余量为质量浓度为15％至30％的盐酸溶液。
在可选的方案中，所述酸缓蚀剂由约100重量份至200重量份的所述咪唑啉类组分、约约30重量份至100重量份的酰胺基硫脲组分、以及任选地1-20重量份的缓蚀辅助组分构成。
在可选的方案中，所述R1优选地为3、4或者5，所述R2优选地为11、12或13；以及所述n1优选地为2。
在可选的方案中，其中，所述式1和式2的组分在所述酸缓蚀剂中的质量比为1：(0.3-1)，所述辅助组分占整个缓蚀剂组合物的质量比不超过10wt％。
在可选的方案中，其中所述缓蚀辅助组分选自有机溶剂、表面活性剂中的一种或两种；其中所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇或异丙醇；所述表面活性剂优选为辛基酚聚氧乙烯醚。
在可选的方案中，其中所述辅助组分选自破乳剂、稠化剂、聚氧乙烯醚表面活性剂中的一种或更多种；优选地，所述辅助组分由聚氧乙烯醚表面活性剂组成。
本发明第二方面提供在前所述复合酸组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a，制备酸缓蚀剂，在所述制备酸缓蚀剂工艺中，包含以下制备步骤
步骤1：采用均苯三甲酸与甲醇反应，使用浓硫酸作为反应媒介进行回流反应约2-5小时，得到均苯三甲酸三甲醇酯；
步骤2：将所述均苯三甲酸甲醇酯溶于有机溶剂，加入过量的强碱，在搅拌条件下在约0-5℃的温度下保持搅拌并反应约2-5小时，洗涤，采用盐酸和氯仿进行萃取，得到3,5-二甲酸-1-苯甲酸酯；
步骤3：在得到的所述3,5-二甲酸-1-苯甲酸酯中间产物中加入烷烃胺，在约90-140℃的温度下在有机溶剂中回流反应约3-6小时，得到5-(烷基胺甲酰基)-1,3-苯二甲酸；
步骤4：向步骤4的反应产物中加入N-乙基乙二胺，在120至150℃的温度下反应2-4小时，得到所述式1的组分
步骤5：使用具有10至16个碳原子的烷基酸，二乙烯三胺以及硫脲作为反应物，按照三者的摩尔比为1:1:1加入原料，在反应温度90-120℃的温度下，回流反应4-6小时，得到所述式2的组分
将式1、式2、任选缓蚀辅助组分按照质量份数(100-200)：(30-100)：(1-20)混合，制备得到所述的缓蚀剂组合物；
步骤b,根据总复合酸组合物的质量，按照约5wt％至15wt％的氢氟酸，约0.5wt％至2wt％的酸缓蚀剂，0至约2wt％的辅助组分，以及余量为质量浓度为15％至30％的盐酸溶液配制，得到所述复合酸组合物。
在可选的方案中，其中在所述步骤1中的反应温度为40-60℃；在所述步骤2中的反应温度为2-4℃；在所述步骤3和步骤4中的反应温度为120-140℃。
在优选的方案中，所述烷烃胺为丙胺、丁胺或者戊胺。
在进一步可选的方案中，所述缓蚀辅助组分包含占整个缓蚀剂组合物质量百分比0.5wt％至1wt％的表面活性剂，所述表面活性剂优选为辛基酚聚氧乙烯醚。
在本发明的实施方案中，除特定的酸缓蚀剂外，其他化学组分可以商业采购自国内供应商，其组分和具体牌号不影响本发明的实施。需要说明的是，在配制复合酸式，采用的氢氟酸通常选用HF质量含量％≥40％的分析纯商用氟化氢产品。
以下，将结合具体实施方式，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均应当理解为被包括在本发明的保护范围之内。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对发明的理解。
在具体实施方案的叙述之前，在本说明书中说明所采用的部分主要原料的来源已基本情况。需要说明的是，此处具体实施方式所述的原料来源是非限制性的，本领域技术人员能够根据本发明的启示和教导来选择适当的原材料以及测试设备进行相关的测试并能够获得相应的结果，对于没有说明具体生产厂商或者途径的原料，本领域技术人员更够根据本说明书的公开内容和需求选择满足相应需求的原材料作为反应起始物质。合成部分化合物的反应原料来自本发明前序步骤中合成的初次产品，这根据本发明的说明书的公开也是可以理解的。
实施例1：制作本发明所述的复合酸
根据本发明的发明实质和要点，制作本发明的复合酸组合物主要分为制作酸缓蚀剂组合物，以及将包括酸缓蚀剂组合物的各个组分进行复配两个步骤。因此，以下着重介绍本发明的酸复合缓蚀剂组合物的合成工艺。
本发明复合缓蚀剂组合物的合成工艺
步骤1：采用均苯三甲酸
作为原料之一，与甲醇反应，制备得到均苯三甲酸甲醇酯：在制造工艺中，称量均苯三甲酸：甲醇的质量比为1：(3-5)，使用浓硫酸作为反应媒介，其中控制均苯三甲酸与70wt％浓硫酸的质量比为1：(0.05～0.1)，控制温度40-60℃进行回流反应，控制反应时间3小时；此后调节pH值到中性，除杂提纯后得到均苯三甲酸甲醇酯，可以由以下化学式表示：
步骤2：将步骤1的产物均苯三甲酸甲醇酯溶于溶剂(甲醇过量)，保证冷藏条件下(2℃)下加入过量强碱溶剂NaOH(或KOH氢氧化钾)，在机械搅拌条件下反应2.5小时，去除溶剂后，采用乙酸乙酯洗涤，采用盐酸和氯仿进行萃取，能够得到均苯三甲酸甲单醇酯，主要组分是3,5-二甲酸-1-苯甲酸酯：
步骤3：使用步骤2中得到的产物(3,5-二甲酸-1-苯甲酸酯)，加入烷烃胺(丙胺)，在100℃下的苯溶剂中回流5小时，生成5-(丙胺甲酰基)-1,3-苯二甲酸，所得到的化学组分可以用下式来表示：
在本发明的技术方案中，烷烃胺的具体种类是可选的，任选地胺基团(基团-NH-R1中)R1可以选自具有3至15个碳原子的直链烃基，而烷烃胺优选地使用丙胺、丁胺或者戊胺。
步骤4：在步骤3得到的产物基础上，与有机胺(选用N-乙基乙二胺，
在150℃加热的基础上，反应3小时，经过脱水成环反应，得到本实施例所述的咪唑啉组分：
步骤5：制备酰胺基硫脲组分：
制备酰胺基硫脲组分需要使用十二烷酸，二乙烯三胺
以及硫脲。按照三者的摩尔比例1:1:1将原料置于回流瓶中，设置反应温度为100℃，反应回流5小时，得到酰胺基硫脲组分，可以用如下化学式表达：
在构成本实施例的组合物的各个组分中，包括了100重量份的步骤4得到的咪唑啉组分(式4)，100重量份的步骤5(式5)得到的酰胺基硫脲100重量份，以及2重量份的表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚。
复合酸溶液的配比：总复合酸组合物的质量，按照约5wt％的氢氟酸，约1wt％的酸缓蚀剂，以及余量为质量浓度为15％至30％的盐酸溶液配制，得到所述复合酸组合物。
实施例2：不同压力下的混合酸组分缓蚀效果测试
在实际工况条件下，酸液注入的压力会在很大范围内波动，从0.1Mpa变化到数倍大气压甚至几十倍大气压的条件下。为了模拟不同压力条件下复合酸组合物对于设备的腐蚀情况，我们采用20#钢的钢片试样，在保证每个试样的表面面积基本相同的情况下，改变压力反应釜内的压力来进行模拟(反应釜内温度保持90℃，腐蚀时间4小时)。对照试验分别是不含酸缓蚀剂(对比例1)，含有单独的式1(咪唑啉类组分，对比例2)和式2(对比例3)、以及含有背景文献CN104612650A的实施例1(对比例4)的缓蚀剂组分的实验结果。
表1：针对不同反应釜压力下的防腐蚀测试
根据行业和企业相关规定(如Q/SH10201965-2013)，在复合酸的应用中，对于钢的腐蚀速率应当低于5g/(m2.h)，当体系不含有酸缓蚀剂时，不符合相关标准的规定。而当组分中含有相关缓蚀剂组分是，发明人注意到，本发明的含有复合酸缓蚀剂组分的复合酸组分在压力由常压变动到较大的15倍气压下，仍然表现出良好而稳定的防腐蚀效果。
相比之下，对比例2至4的实验结果表明，现有或单一的缓蚀剂组分都在酸液压力变化较大的范围内产生了较大波动。其中背景文献中的酸液防腐蚀在较大压力下取得了较好效果，但在常温浸泡和压力下反而取得了退化的效果。含有单一本发明所述式1或式2的缓蚀剂组分同样不能在宽泛的压力条件下取得相应的改善的效果。
对此发明人不希望受制于任何理论或者解释。但是本发明人通过研究和实验认为，可能的解释是，本发明合成的组分之一的咪唑啉组分具有较多的活性中心利于成膜(例如对比例2)，因此在高压力下有较好的成膜性，但在低压力或流动环境下，可能因为其自身的趋向于环状的结构而导致沉积成膜较慢；而与直链结构的酰胺基硫脲组合后，直链结构带动或帮助环状结构的咪唑啉组分在较低流动速率下也积极沉积成膜，改善了成膜特性和缓蚀效果。
根据本发明说明书记载的实施方案和技术内容，本发明至少可以提供以下技术方案：虽然本公开内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其它实施例中的相似特征和方面。因此，本公开的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本公开的技术方案之内。
Claims (3)
1.一种改善对井下管柱腐蚀速率的复合酸组合物，其特征在于，所述复合酸组合物由以下组分组成：
a.占所述复合酸组合物总质量5wt％至15wt％的氢氟酸；
b.占所述复合酸组合物总质量0.5wt％至2wt％的酸缓蚀剂；其中，
所述酸缓蚀剂包括以下式1表示的咪唑啉类组分和式2表示的酰胺基硫脲组分：
其中R1选自3、4或者5个碳原子的直链或支链烃基；以及
其中R2选自具有10至16个碳原子的烷基；n1为2、3或者4；
c.占所述复合酸组合物总质量0至2wt％的辅助组分，所述辅助组分为表面活性剂；以及
d.所述复合酸组合物的余量为质量浓度为15％至30％的盐酸溶液；
并且其中，所述式2的酰胺基硫脲组分由以下方法制备：
使用10至16个碳原子的烷基酸，二乙烯三胺以及硫脲作为反应物，按照三者的摩尔比为1∶1∶1加入原料，在反应温度90-120℃的温度下，回流反应4-6小时，得到所述式2的组分。
2.根据权利要求1所述的复合酸组合物，其中，所述式1和式2的组分在所述酸缓蚀剂中的质量比为1∶(0.3-1)。
3.根据权利要求1所述的复合酸组合物，其中所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。
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