CN1817852A - 一种双联两性表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双联两性表面活性剂及其制备方法。所说的双联两性表面活性剂具有式(1)所示的结构。制备所述双联两性表面活性剂方法的主要步骤是：首先由乙二胺与化合物(2)进行开环加成反应得化合物(3)，然后将化合物(3)依次与XR₄和NR₁R₂R₃反应制得目标物。本发明设计并合成了一种新型双联两性表面活性剂，该种表面活性剂具有优异性能，且其制备方法简单、原料来源广泛，具有良好的工业化前景。式(1)中，R₁、R₂分别选自C₁～C₆的烷基中一种，R₃为C₈～C₁₆的烷基，R₄为SO₃H、SO₃M、CH₂COOH、CH₂COOM、CH₂CHOHCH₂SO₃H或CH₂CHOHCH₂SO₃M，X为F、Cl、Br或I，M为钾或钠。

Description

一种双联两性表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双联两性表面活性剂及其制备方法。

背景技术

表面活性剂被誉为“工业的味精”。近年来，双联表面活性剂正成为新型表面活性剂。这些表面活性剂通常由两个或两个以上传统表面活性剂由间隔基连接形成，分子中含有多条疏水链和多个亲水基。与传统表面活性剂相比，它们具有良好的表面活性，较低的临界胶束浓度(CMC)，很低的Krafft点和良好的钙皂分散性，良好的发泡性等性能。已报道的双联表面活性剂包括双联阳离子表面活性剂、双联阴离子表面活性剂、双联两性和双联非离子表面活性剂。

Blanzat等报道了以乳糖为原料合成的低聚两性表面活性剂(Langmuir.1999，15(19)：6163-6169)；Lowe等报道了多种两性聚合物的合成及其溶液性质(Chemical reciews.2002，102(11)：4177-4189)；Seredyuk等研究了磷酸型双联两性表面活性剂在气液界面和固液界面的吸附作用(Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects.2002，203(1-3)：245-258)。但迄今为止，已报道的双联两性表面活性剂的种类仍较少，尚不能满足产业界的需求。因此，研制性能优异的新型双联两性表面活性剂成为本发明目的。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种性能优异的新型双联两性表面活性剂及其制备方法。

本发明所说的双联两性表面活性剂具有式(1)所示的结构：

式(1)中，R₁、R₂别选自C₁～C₆的烷基中一种，R₃为C₈～C₁₆的烷基，R₄为SO₃H、SO₃M、CH₂COOH、CH₂COOM、CH₂CHOHCH₂SO₃H或CH₂CHOHCH₂SO₃M，X为F、Cl、Br或I，M为钾或钠。

在本发明中，一个优选化合物为：R₁、R₂分别选自C₁～C₄的烷基中一种，另一个优选化合物为：R₃为C₁₀～C₁₆的烷基，再一个优选化合物为：X为Cl或Br。

本发明的最佳化合物为：R₁和R₂为甲基，R₃为C₁₄～C₁₆的烷基，X为Cl。

制备本发明所说的双联两性表面活性剂的主要步骤是：首先由乙二胺与卤代环氧丙烷进行开环加成反应得开环加成物，然后所得开环加成物再依次与XSO₃H、XSO₃M、XCH₂COOH、XCH₂COOM、XCH₂CHOHCH₂SO₃H或XCH₂CHOHCH₂SO₃M(X为F、Cl、Br或I，M为钾或钠)和叔胺(NR₁R₂R₃R₁，R₂和R₃与前文所述相同)反应制得目标物，制备方程式如下：

制备方程式中，R₁、R₂别选自C₁～C₆的烷基中一种，R₃为C₈～C₁₆的烷基，R₄为SO₃H、SO₃M、CH₂COOH、CH₂COOM、CH₂CHOHCH₂SO₃H或CH₂CHOHCH₂SO₃M，X为F、Cl、Br或I，M为钾或钠。

在本发明中，除XCH₂CHOHCH₂SO₃H(或XCH₂CHOHCH₂SO₃M，X为F、Cl、Br或I)外，其它原料和试剂均为市售品。而XCH₂CHOHCH₂SO₃H或XCH₂CHOHCH₂SO₃M的制备可参见《胶体与聚合物》2003，21(2)：17-18和《化学试剂》2003，25(2)：95-97。

附图说明

图1为实施例1制备的双联两性表面活性剂的红外光谱图；

图2为实施例1制备的联两性表面活性剂表面张力随浓度变化(60℃)曲线；

图3为实施例2制备的双联两性表面活性剂的红外光谱图；

图4为实施例2制备的联两性表面活性剂表面张力随浓度变化(25℃)曲线。

具体实施方式

制备本发明所说的双联两性表面活性剂方法的主要步骤如下：

首先在5℃～25℃下，将乙二胺与化合物(2)按摩尔比为1∶2置于反应器中反应1.0～3.0小时；然后向所述的反应器中加入去离子水(去离子水与乙二胺的摩尔比为25∶1～30∶1)，并在65℃条件下，再加入XR₄(XR₄与乙二胺的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1)，调节反应体系的pH值为8～11，反应2～5小时；最后向所述的反应器中加入NR₁R₂R₃(NR₁R₂R₃与乙二胺的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1)和乙醇的混合物，在80℃～85℃下反应2～5小时，所得反应产物经减压蒸馏除去醇和水后即为目标物。

本发明设计并合成了一种新型双联两性表面活性剂，该种表面活性剂具有优异性能，且其制备方法简单，原料来源广泛。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：

实施例中所涉及的主要原料和试剂的规格如下：

乙二胺，分析纯；

环氧氯丙烷，分析纯；

十六叔胺(含量≥98％)，工业级；

氢氧化钠，化学纯；

氯乙酸，分析纯；

3-氯-2-羟基丙磺酸钠(按《胶体与聚合物》2003，21(2)：17-18和《化学试剂》2003，25(2)：95-97教导的方法自制)。

                              实施例1

结构如式(4)所示的双联两性表面活性剂[以下简称化合物(4)]的制备：

1)化合物(4)的制备

称取环氧氯丙烷38g(0.4mol)，置于1000ml的四口烧瓶中，在20℃下搅拌；滴加12g乙二胺，滴加时间为半小时，反应时间3小时；反应过程中体系有白色晶体析出。加入100ml去离子水，升温到65℃，白色晶体溶解。向体系中滴加氯乙酸钠溶液(由38g氯乙酸与40g 40％氢氧化钠水溶液等摩尔反应生成氯乙酸钠)，滴加时间为半小时；再加入43.5ml 37.5％NaOH溶液，调整体系pH＝8，反应1小时后，体系pH＝7。

向上述体系中加入108g叔胺[C₁₆H₃₃N(CH₃)₂]和100ml 95％的乙醇，在85℃下，反应4小时，制得化合物(4)的醇水溶液。将化合物(4)的醇水溶液进行减压蒸除醇和水，可获得到膏状浅黄色化合物(4)。

取60g膏状双联两性化合物(4)与50ml乙醇混合，在60℃下加热1小时，析出无机盐；趁热过滤除无机物，滤液进行减压蒸馏，即可获得纯化的化合物(4)。

2)化合物(4)的结构分析

化合物(4)的红外光谱如图1所示。由图1可知，2921.17cm^-1，2851.52cm^-1为亚甲基C-H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1465.29cm^-1为亚甲基的变形振动峰，718.83cm^-1为亚甲基的平面的摇摆振动峰，分子中含有(CH₂)_n(n＞4)的亚甲基链时，其平面摇摆振动在721cm^-1附近出现吸收峰。

3314.81cm^-1为-OH形成氢键后形成的吸收峰，1073.64cm^-1处的强峰为伯醇中C-O吸收峰。

在1440～1360cm^-1出现对称伸缩频率，强度稍弱，图中的1630cm^-1处的强峰即为羧酸盐的特征吸收峰，1393.08cm^-1为羧酸盐的对称伸缩振动峰；1327.81cm^-1为C-N伸缩振动，890.83cm^-1和718.83cm^-1处的吸收峰表明有季铵盐的存在。

3)化合物(4)的活性物含量

采用JIS法测定化合物(4)活性物含量，纯化前阴离子含量为80.1％、阳离子含量为63.4％；纯化后阴离子含量为89.8％，阳离子含量为76.9％。

4)化合物(4)溶解性和克拉夫特点

本发明获得的化合物(4)在任意酸碱性的水溶液中均能有良好的溶解性；1％的双联两性表面活性剂在20度可完全溶解。

5)化合物(4)的表面张力曲线和临界胶束浓度

化合物(4)的表面张力随浓度变化如图2所示。由图2可知，浓度为3.5×10^-5(g/mL)时，表面张力达到最小值(γ＝24.7dyn/cm)，因此CMC＝3.5×10^-5(g/mL)。

                                 实施例2

结构如式(5)所示的双联两性表面活性剂[以下简称化合物(5)]的制备：

1)化合物(5)的制备

称取环氧氯丙烷38g(0.4mol)，置于1000ml的四口烧瓶中，在室温(＜20℃)下搅拌；称取乙二胺12g，滴加时间约为半小时；环氧氯丙烷与乙二胺的摩尔比为2∶1，反应时间3小时；反应过程中体系中有白色晶体析出。

在上述反应体系中加入100ml去离子水，在65℃下，白色晶体溶解。加入66.6g 3-氯-2-羟基-丙磺酸钠；加入15ml 50％NaOH溶液，反应1小时，继续加入17ml 50％NaOH溶液，再反应1小时。加入96.4g叔胺[C₁₆H₃₃N(CH₃)₂]和100ml 95％乙醇，同时加入11ml 2.5mol/l盐酸溶液，在85℃下，反应3小时，制得化合物(5)的醇/水溶液，减压蒸馏除醇和水得到褐色膏状化合物(5)。

2)化合物(5)的结构分析

化合物(5)的红外光谱如图3所示，同化合物(4)的红外光谱相比(图1)，在1250cm^-1处的强吸收峰即为磺酸基的特征吸收峰。

3)化合物(5)的表面张力曲线和临界胶束浓度

化合物(5)的表面张力曲线如图4所示。由图4可知，当浓度为1.073×10^-3(g/100mL)时，表面张力达到最小值(γ＝29.9dym/cm)，即为该表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)。

根据文献报道(《精细石油化工进展》2000，1(2)：6-9)，十二烷基羟磺基甜菜碱的临界胶束浓度和最小表面张力分别为6.5×10^-4(g/ml)和(30～32)dyn/cm(25℃)。有人研究了多种甜菜碱型两性表面活性剂(3-[N-(3-烷氧基-2-羟基丙基)-N，N-二甲基铵铵]-2-羟基丙基酸性磷酸酯甜菜碱)在28℃下的临界胶束浓度和最低表面张力(《化学世界》2005，46(3)：161-164)，其中含有12个碳原子的两性表面活性剂的临界胶束浓度为1.3×10^-3g/ml，最低表面张力为32.57dyn/cm；含有14个碳原子的两性表面活性剂的临界胶束浓度为9.6×10^-4g/ml，最低表面张力为30.72yn/cm；含有16个碳原子的两性表面活性剂的临界胶束浓度为7.4×10^-g/ml，最低表面张力为29.25 dyn/cm。

由图2和图4可知，本发明合成的两种双联两性表面活性剂(羧基型或磺酸基型)的临界胶束浓度均小于传统两性表面活性剂的临界胶束浓度；并且临界胶束浓度下的表面张力低于相应传统两性表面活性剂，体现出更高的表面活性。

Claims (9)

1、一种双联两性表面活性剂，其具有式(1)所示的结构：

式(1)中，R₁、R₂分别选自C₁～C₆的烷基中一种，R₃为C₈～C₁₆的烷基，R₄为SO₃H、SO₃M、CH₂COOH、CH₂COOM、CH₂CHOHCH₂SO₃H或CH₂CHOHCH₂SO₃M，X为F、Cl、Br或I，M为钾或钠。

2、如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，其中R₁、R₂分别选自C₁～C₄的烷基中一种。

3、如权利要求2所述的表面活性剂，其特征在于，其中R₁与R₂均为甲基。

4、如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，其中R₃为C₁₀～C₁₆的烷基。

5、如权利要求4所述的表面活性剂，其特征在于，其中R₃为C₁₄～C₁₆的烷基。

6、如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，其中X为Cl或Br。

7、如权利要求1～6中任意一项所述的表面活性剂，其特征在于，所述的表面活性剂具有式(4)或式(5)所示的结构：

8、制备如权利要求1～6中任意一项所述的表面活性剂的方法，其特征在于，所述的制备方法的主要步骤是：首先由乙二胺与化合物(2)进行开环加成反应得化合物(3)，然后将化合物(3)依次与XR₄和NR₁R₂R₃反应制得目标物；

其中R₁、R₂分别选自C₁～C₆的烷基中一种，R₃为C₈～C₁₆的烷基，R₄为SO₃H、SO₃M、CH₂COOH、CH₂COOM、CH₂CHOHCH₂SO₃H或CH₂CHOHCH₂SO₃M，X为F、Cl、Br或I，M为钾或钠。

9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的主要步骤是：首先在5℃～25℃下，将乙二胺与化合物(2)按摩尔比为1∶2置于反应器中反应1.0～3.0小时；然后向所述的反应器中加入去离子水，并在65℃条件下，再加入XR₄，调节反应体系的pH值为8～11，反应2～5小时；最后向所述的反应器中加入NR₁R₂R₃和乙醇的混合物，在80℃～85℃下反应2～5小时，所得反应产物经减压蒸馏除去醇和水后即为目标物；

其中：去离子水与乙二胺的摩尔比为25∶1～30∶1，XR₄与乙二胺的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1，NR₁R₂R₃与乙二胺的摩尔比为1.5∶1～2.5∶1。

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