CN1168705C - 一种双季铵盐基双苯基表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双季铵盐基双苯基表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂为二-(对苯氨基甲酸-二乙基烷基季铵盐基乙基酯)代甲烷，其制备方法依次包括以下步骤：(1)在一烘干的反应器中分别加入二乙基氨基乙醇和等摩尔量的溴代烷，搅拌均匀；(2)在50～80℃下，密封反应8～12小时；(3)取1/2原摩尔量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加到反应液中，并混合均匀；(4)室温下密封静置，反应3～5小时；(5)于70～90℃下进行减压蒸馏，再经干燥，得浅黄色固体。该表面活性剂具有较高的表面活性、较好的水溶性和应用性能，该制备方法原料价廉易得，反应条件温和，反应完全，可在本体状态或非质子型极性溶剂中进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种双季铵盐基双苯基表面活性剂及其制备方法，属于一种季铵盐表面活性剂及其制备方法。
背景技术
目前，国外学者对双子表面活性剂及其性质研究的主要品种有：以单苯基和乙烯基双苯基为联接基团的磷酸盐型双子表面活性剂，以单苯基为联接基团的季铵盐型双子表面活性剂(Menger F M，J.Am.Chem.Sco，1993，115：10083)；以亚甲基链为联接基团的季铵盐型双子表面活性剂(ZanaR，Langmuir，1994，10：1140)；以2-丙醇为联接基团的季铵盐型双子表面活性剂(Rosen M J，Langmuir，1996，12：1149)等；鉴于双子表面活性剂的高表面活性以及其他特殊性质，国内有学者对双子表面活性剂及其性质开展了研究(付冀峰等：二聚表面活性剂的性质及其应用，日用化学工业，2001，31(5)：41～42；陈功等：一种双子表面活性剂的合成，精细化工，2001，18(8)：440～442；郑利强等：双子表面活性剂溶液的表面活性的研究，化学学报，2001，59(5)：637～642；郑玉婴等：Gemini阳离子表面活性剂在水溶液中胶团化行为的温度效应与焓/熵补偿，化学学报，2001，59(5)：690～395；水玲玲等：双子表面活性剂体系的界面活性研究，精细化工，2001，18(2)：67～69)。尽管如此，由于国外所生产的双子表面活性剂价格相当昂贵，国内开发的双子表面活性剂新品种十分有限，这使得该表面活性剂难以得到推广应用。此外，现在双子表面活性剂的生产工艺条件一般要求较为苛刻，操作繁琐，限制了大规模生产和应用。而双子表面活性剂本身具有较为特殊的结构，分子内长的疏水烷基链在一定程度上降低了该表面活性剂的水溶性和表面活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双季铵盐基双苯基表面活性剂，该表面活性剂具有较好的水溶性和表面活性，克服了现有双子表面活性剂的不足。
本发明的另一目的在于提供该双季铵盐基双苯基表面活性剂的制备方法简单，使用该方法，原料价廉易得，操作简单，反应条件温和，易于控制，对生产设备无特殊要求。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种双季铵盐基双苯基表面活性剂，二-(对苯氨基甲酸-二乙基烷基季铵盐基乙基酯)代甲烷，简记DBAM，其结构式如下：
n＝7，9，11，13，15，17
该表面活性剂为浅黄色固体，属于季铵盐型阳离子表面活性剂，在水中溶解性较好。
一种双季铵盐基双苯基表面活性剂的制备方法，以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，简记MDI，其结构式为：
和二乙基烷基羟乙基溴化铵反应制得。二乙基烷基羟乙基溴化铵可由二乙基氨基乙醇和溴代烷进行季铵化反应制得，其结构式为：
n＝7，9，11，13，15，17
该表面活性剂的合成主要利用异氰酸酯基团与含活泼氢化合物的反应5。合成反应分二步进行：
(1)二乙基氨基乙醇的季铵化反应
(2)氨酯化反应
n＝7，9，11，13，15，17
该反应所用原料MDI，国产，化学纯，无色液体，市售。二乙基氨基乙醇和溴代烷，国产，化学纯，市售。
该表面活性剂的制备方法依次包括以下步骤：
(1)在一烘干的反应器中分别加入二乙基氨基乙醇和等摩尔量的溴代烷，搅拌均匀；
(2)在50～80℃下，密封反应8～12小时；
(3)取1/2原摩尔量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加到反应液中，并混合均匀；
(4)室温下密封静置，反应3～5小时；
(5)于70～90℃下进行减压蒸馏，再经干燥，得浅黄色固体。
二乙基氨基乙醇和溴代烷的季铵化反应，反应时间视溴代烷碳链长度而定，一般来说，随碳链长度增长，反应时间相应增长。由于异氰酸酯极易与含活泼氢的物质(如醇、水、氨等)反应，应仔细去除反应器中的水分以消除副反应，减少MDI的消耗。合成中的氨酯化反应是放热反应，为确保反应温度不至于太高，应在室温下进行。
为了使反应进行完全和利于散热，在二乙基氨基乙醇和溴代烷的季铵化反应后，可加入约为原液体体积的1.5～3倍左右的非质子型极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺等，对反应体系进行稀释，再进行氨酯化反应。
该方法反应完全，不需要加入其他助剂，反应条件温和。
该表面活性剂季铵阳离子和苯环之间引入了酯基，分子中除了含有亲水基团季铵盐外，还含有亲水的氨酯基团，这使得在保持原有性能的基础上，增加了表面活性剂的亲水能力，表现出较好的水溶性，较高的表面活性和良好的协同效应，可以广泛应用于日用化学工业和其他生产实践中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法原料价廉易得，不需要加入其他助剂，反应条件温和，操作方便，反应时间短，进行完全，产品纯度高；
(2)本发明提供的表面活性剂中亲水氨酯基团的引入可以提高水溶性，在一定程度上解决了双子表面活性剂水溶性较差的问题；
(3)本发明提供的双季铵盐基双苯基表面活性剂为现有表面活性剂增添了新的品种，为其在不同工作状况选择应用创造了条件。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：准确称取二乙基氨基乙醇5.8595g(0.050mol)于干燥的广口瓶中，室温下加入溴代正十二烷12.4621g(约0.050mol)，振荡均匀，在水浴中恒温70℃密封反应8小时，反应液为淡黄色均一液体。之后，取N，N-二甲基乙酰胺20ml(约0.216mol)稀释反应液，滴加6.2457MDI(约0.025mol)，边滴加边搅拌均匀，密封静置反应4小时。80℃左右对反应液减压蒸馏，直至无液体流出，干燥后制得浅黄色固体(DBAM-12)。
实施例2：准确称取二乙基氨基乙醇5.8595g(0.050mol)于干燥的广口瓶中，室温下加入溴代正十四烷13.8645g(0.050mol)，振荡均匀，在水浴中恒温70℃密封反应8小时，反应液为淡黄色均一液体。之后，取N，N-二甲基乙酰胺20ml(约0.216mol)稀释反应液，滴加6.2457MDI(约0.025mol)，边滴加边搅拌均匀，密封静置反应4小时。80℃左右对反应液减压蒸馏2小时左右，直至无液体流出，干燥后制得浅黄色固体(DBAM-14)。
实施例3：准确称取二乙基氨基乙醇5.8595g(0.050mol)于干燥的广口瓶中，室温下加入溴代正十六烷15.2675g(0.050mol)，振荡均匀，在水浴中恒温70℃密封反应8小时，反应液为淡黄色均一液体。之后，取N，N-二甲基乙酰胺20ml(约0.216mol)稀释反应液，滴加6.2457MDI(约0.025mol)，边滴加边搅拌均匀，密封静置反应4小时。80℃左右对反应液减压蒸馏，直至无液体流出，干燥后制得浅黄色固体(DBAM-16)。
实施例4：合成的产物用NaCl盐片制样，以PE Paragon100型红外光谱仪作红外分析。以实例1制备的单体(DBAM-12)的红外光谱图如下：
解析谱图得如下结果：
2850.1cm-1和2920.7cm-1吸收处分别为C-H键的对称与不对称伸缩振动频率；1538.5cm-1为苯环骨架振动频率；
3443.1cm-1为vN-H的弯曲振动频率；在谱图中未发现异氢酸酯基团的特征谱带(2275cm-1)，而是出现了酯基羰基的特征谱带1640.9cm-1，同时在1300-1228.9cm-1之间形成强而宽的吸收带；1078.1cm-1处的中强锐峰是脂基的vC-O-C的特征吸收谱带。
实施例5：测定实施例1、2、3制备的表面活性剂DBAM-12、DBAM-14、DBAM-16的临界胶束浓度，与常用的表面活性剂(陈荣圻，表面活性剂化学与应用，纺织工业出版社，1990，136)相比较得表1。
表1常用表面活性剂和本发明表面活性剂的临界胶束浓度比较
| 表面活性剂名称 | cmc/mol·L-1 | γcmc/mN·m-1 |
| C8H17NMe3Br | 2.6×10-1 | 41 |
| C12H25NMe3Br | 1.6×10-2 | 40 |
| C16H33NMe3Br | 9.0×10-4 | 37 |
| C8H17SO4Na | 1.4×10-1 | 39 |
| C10H21SO4Na | 3.1×10-2 | 38 |
| C12H25SO4Na | 8.0×10-3 | 38 |
| DBAM-12 | 8.0×10-4 | 38.27 |
| DBAM-14 | 1.1×10-3 | 39.28 |
| DBAM-16 | 6.3×10-4 | 39.17 |
Claims (5)
1 一种双季铵盐基双苯基表面活性剂，二-(对苯氨基甲酸-二乙基烷基季铵盐基乙基酯)代甲烷，简记DBAM，其结构式如下：
n＝7，9，11，13，15或17
2 如权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于，所述DBAM结构式中长链烷基中亚甲基数目n为11，13或15。
3 如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)在一烘干的反应器中分别加入二乙基氨基乙醇和等摩尔量的溴代烷，搅拌均匀；
(2)在50～80℃下，密封反应8～12小时；
(3)取1/2原摩尔量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加到反应液中，并混合均匀；
(4)室温下密封静置，反应3～5小时；
(5)于70～90℃下进行减压蒸馏，再经干燥，得浅黄色固体。
4 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)后在反应液中加入原液体体积的1.5～3倍左右的非质子型极性溶剂。
5 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非质子型极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
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