CN111517998B - 一种两性离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种两性离子表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两性离子表面活性剂及其制备方法，该两性离子表面活性剂通过以下步骤制备：在装有长链不饱和脂肪酸反应瓶中滴加定量的1‑取代氮丙啶反应物进行第一步氮丙啶开环反应；在弱碱性条件下，向上述反应物中加入定量的3‑氯‑2‑羟丙基‑三甲基氯化铵水溶液进行第二步季胺化反应，最后向上述反应物中加入亚硫酸盐水溶液对双键进行磺化反应，获得一种两性离子表面活性剂，其分子结构式为：
Figure DDA0002467068780000011
其中，n为7～8，m为7～11；R1‑为

Description

一种两性离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂，具体涉及一种两性离子表面活性剂及其制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
两性表面活性剂不同于传统的阴、阳离子表面活性剂，由于其同时带有阴阳离子而具有许多优异的特性，比如低刺激和低毒性；耐使水性和耐高浓度电解质性；然降解能力杀菌性和抑菌性良好的润湿性，与其他类型的表面活性剂产品良好的配伍性，并产生协同效应等等。目前，两性表面活性剂的种类并不多，由于其价格昂贵限制了其广泛的应用，但是它们在使用过程中所显示出的独特优势，在某些场合足以弥补它们价格过高的不足近年来，国内科研工作们也加大了对两性表面活性剂的合成设计工作，因此，寻找更经济的原料替代品，设计更合理、更环保的表面活性剂路线将具有非常重要的意义。
发明内容
为了解决现有存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种两性离子表面活性剂。本发明的目的之二在于提供该表面活性剂的制备方法。本发明的目的之三提供一种经济、结构合理、更环保的两性离子表面活性剂。
本发明的技术方案是：一种两性离子表面活性剂，其分子结构式为：
Figure BDA0002467068770000011
其中，n为7～8，m为7～11；R1-为
Figure BDA0002467068770000012
进一步，所述的分子结构式由以下两步反应来实现：在装有长链不饱和脂肪酸反应瓶中滴加定量的1-取代氮丙啶反应物进行第一步氮丙啶开环反应,其中长链不饱和脂肪酸和1-取代氮丙啶的摩尔比为1:1；在pH为7-9的碱性条件下，向上述反应物中加入定量的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液，进行第二步季胺化反应，其中3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵和1-取代氮丙啶的摩尔比为2:1；最后向上述反应物中加入亚硫酸氢钠水溶液对双键进行磺化反应，其中亚硫酸氢钠和长链不饱和脂肪酸的摩尔比为1:1，获得一种两性离子表面活性剂,合成方程式如下：
Figure BDA0002467068770000021
其中，n为7～8，m为7～11；R1-为
Figure BDA0002467068770000022
进一步，所述的长链不饱和脂肪酸为长链单烯酸；所述的1-取代氮丙啶为氮丙啶-1-羧酸甲酯或氮丙啶-1-羧酸叔丁酯。
进一步，所述的长链单烯酸为油酸或芥酸。
进一步，所述的一种两性离子表面活性剂的制备方法,该方法的具体步骤为：
将长链不饱和脂肪酸溶解至N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中长链不饱和脂肪酸的质量浓度为30～50％，并将上述溶液加入至装有回流冷凝装置的反应瓶中，向上述反应液中滴加1-取代氮丙啶反应物进行第一步氮丙啶开环反应，其中1-取代氮丙啶反应物和长链不饱和脂肪酸的摩尔比为1:1，在60～90℃反应5～10h；再将上述反应液用Na2CO3调至碱性为pH＝7～9，加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵进行第二步季胺化反应，其中3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵和1-取代氮丙啶的摩尔比为2:1，在50～80℃反应5～8h；最后加入质量浓度为40％的亚硫酸氢钠水溶液进行磺化反应，亚硫酸氢钠和长链不饱和脂肪酸的摩尔比为1:1，在100～140℃反应5～9h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
本发明的优点是：本发明在其疏水链中引入亲水性磺酸盐基团，该结构赋予了表面活性剂极好的水溶性和耐盐性。由于该表面活性剂亲水头基中含有多季铵盐基团，可通过静电吸力作为阴离子稠化剂的交联剂应用在油田压裂中，该表面活性剂疏水链含有亲水性磺酸基，可以保证阳离子表面活性剂交联阴离子稠化剂形成的弱凝胶具有良好的水溶性，克服现有阳离子表面活性剂与阴离子稠化剂交联后沉淀的现象。另外，该方法制备的两性离子表面活性剂具有成本低廉，制备过程方便简洁，易于放大生产等优点。
具体实施方式
实施例1
一种两性离子表面活性剂，其分子结构式为：
Figure BDA0002467068770000031
其中，n为7～8，m为7～11；R1-为
Figure BDA0002467068770000032
实施例2
一种两性离子表面活性剂的制备方法,所述的分子结构式由以下两步反应来实现：在装有长链不饱和脂肪酸反应瓶中滴加定量的1-取代氮丙啶反应物进行第一步氮丙啶开环反应,其中长链不饱和脂肪酸和1-取代氮丙啶的摩尔比为1:1；在pH为7-9的碱性条件下，向上述反应物中加入定量的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液，进行第二步季胺化反应，其中3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵和1-取代氮丙啶的摩尔比为2:1；最后向上述反应物中加入亚硫酸氢钠水溶液对双键进行磺化反应，其中亚硫酸氢钠和长链不饱和脂肪酸的摩尔比为1:1，获得一种两性离子表面活性剂,合成方程式如下：
Figure BDA0002467068770000041
其中，n为7～8，m为7～11；R1-为
Figure BDA0002467068770000042
进一步，所述的长链不饱和脂肪酸为长链单烯酸；所述的1-取代氮丙啶为氮丙啶-1-羧酸甲酯或氮丙啶-1-羧酸叔丁酯。
优选地，所述的长链单烯酸为油酸或芥酸。
实施例3
进一步，所述的一种两性离子表面活性剂的制备方法,该方法的具体步骤为：
将长链不饱和脂肪酸溶解至N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中长链不饱和脂肪酸的质量浓度为30～50％，并将上述溶液加入至装有回流冷凝装置的反应瓶中，向上述反应液中滴加1-取代氮丙啶反应物进行第一步氮丙啶开环反应，其中1-取代氮丙啶反应物和长链不饱和脂肪酸的摩尔比为1:1，在60～90℃反应5～10h；再将上述反应液用Na2CO3调至弱碱性(pH为7～9)，加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵进行第二步季胺化反应，其中3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵和1-取代氮丙啶的摩尔比为2:1，在50～80℃反应5～8h；最后加入质量浓度为40％的亚硫酸氢钠水溶液进行磺化反应，亚硫酸氢钠和长链不饱和脂肪酸的摩尔比为1:1，在100～140℃反应5～9h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。其中，回流冷凝装置为现有技术，这里不做详细说明。
实施例4
优选地，所述的长链不饱和脂肪酸为油酸；所述的1-取代氮丙啶为氮丙啶-1-羧酸叔丁酯。
将28.25g(即：0.1mol)油酸和100g溶剂N-甲基吡咯烷酮加入至装有回流冷凝装置的反应瓶中，升温至50℃，滴加17.32g(即：0.1mol)氮丙啶-1-羧酸叔丁酯反应液，滴加时间为30min，在90℃反应5h；待反应结束后，降温至50℃，用饱和Na2CO3溶液将上述反应液调至pH＝9，加入37.62g(即：0.2mol)3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，在50℃反应8h；反应结束后，加入15g亚硫酸氢钠水溶液(其中，亚硫酸氢钠含量为10.41g，即：0.1mol)，在100℃反应9h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
本实施例所得产物的分子结构式为：
Figure BDA0002467068770000051
1HNMR(300MHz，DMSO)：4.86(m，2H)，4.74(d，2H)4.53(t，2H)，3.54～3.23(m，10H)，3.30(s，18H)，2.33(t，2H)，1.69(m，2H)，1.43(s，9H)，1.35～1.22(t，25H)，0.88(t，3H)ppm。其中，NMR为核磁共振碳谱；MHz为碳原子的激发频率，类似于仪器型号。DMSO为二甲基亚砜溶剂。
实施例5
优选地，所述的长链不饱和脂肪酸为芥酸；所述的1-取代氮丙啶为氮丙啶-1-羧酸甲酯。
将33.86g(即：0.1mol)芥酸和70g溶剂N-甲基吡咯烷酮加入至装有回流冷凝装置的反应瓶中，升温至50℃，滴加10.11g(即：0.1mol)氮丙啶-1-羧酸甲酯反应液，滴加时间为30min，在60℃反应9h；待反应结束后，降温至50℃，用饱和Na2CO3溶液将上述反应液调至pH＝10，加入37.62g(即：0.2mol)3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵反应液，在80℃反应5h；反应结束后，加入15g亚硫酸氢钠水溶液(其中，亚硫酸氢钠含量为10.41g,即：0.1mol)，在130℃反应5h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
本实施例所得产物的分子结构式为：
Figure BDA0002467068770000061
1HNMR(300MHz，DMSO)：δ4.88(m，2H)，4.77(d，2H)4.52(t，2H)，3.68(s，3H)，3.55～3.24(m，10H)，3.33(s，18H)，2.35(t，2H)，1.66(m，2H)，1.34～1.16(t，35H)，0.91(t，3H)ppm。
一种两性离子表面活性剂的应用
由于该表面活性剂亲水头基中含有多季铵盐基团，可通过静电吸力作为阴离子聚丙烯酰胺的交联剂提高凝胶的粘弹性。向100g质量浓度我0.5％的阴离子聚丙酰胺水溶液中，加入1～2g阳离子交联剂，通过哈克旋转流变仪(RS600)测试60℃经170s-1剪切30min后凝胶的黏度值，并观察其外观是否出现沉淀，结果如下表所示。
Figure BDA0002467068770000062
综上所述，与阳离子十二烷基二甲基氯化铵交联剂对比，该两性离子可作为一种交联剂交联阴离子稠化剂，提高其粘度，且不会出现沉淀现象。
本发明的内容不限于实施例所举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。本实施例没有详细叙述的部分和英文缩写属本行业的公知常识，在网上可以搜索到，这里不一一叙述。

Claims (4)

1.一种两性离子表面活性剂，其特征在于：其离子结构式为：
Figure FDA0003474829210000011
其中，n为7～8，m为7～11；R1为
Figure FDA0003474829210000012
2.根据权利要求1所述的一种两性离子表面活性剂的制备方法,其特征在于：该方法的具体步骤为：
将长链不饱和脂肪酸溶解至N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中长链不饱和脂肪酸的质量浓度为30～50％，并将上述溶液加入至装有回流冷凝装置的反应瓶中，向上述反应液中滴加1-取代氮丙啶反应物进行第一步氮丙啶开环反应，其中1-取代氮丙啶反应物和长链不饱和脂肪酸的摩尔比为1:1，在60～90℃反应5～10h；再将上述反应液用Na2CO3调至碱性为pH＝7～9，加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵进行第二步季胺化反应，其中3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵和1-取代氮丙啶的摩尔比为2:1，在50～80℃反应5～8h；最后加入质量浓度为40％的亚硫酸氢钠水溶液进行磺化反应，亚硫酸氢钠和长链不饱和脂肪酸的摩尔比为1:1，在100～140℃反应5～9h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物；合成方程式如下：
Figure FDA0003474829210000021
其中，n为7～8，m为7～11；R1为
Figure FDA0003474829210000022
3.根据权利要求2所述的一种两性离子表面活性剂的制备方法,其特征在于：所述的长链不饱和脂肪酸为长链单烯酸；所述的1-取代氮丙啶为氮丙啶-1-羧酸甲酯或氮丙啶-1-羧酸叔丁酯。
4.根据权利要求3所述的一种两性离子表面活性剂的制备方法,其特征在于：所述的长链单烯酸为油酸或芥酸。
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