CN103265523B

CN103265523B - 一种腰果酚环碳酸酯及其季铵盐衍生物和制备方法

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Publication number: CN103265523B
Application number: CN201310149556.2A
Authority: CN
Inventors: 孔振武; 刘贵锋; 陈彩凤; 霍淑平; 吴国民; 陈健
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: CN103265523A

Abstract

本发明公开了一种腰果酚环碳酸酯及其季铵盐衍生物和制备方法。该方法以腰果酚缩水甘油醚与CO₂在季铵盐催化剂作用下反应合成腰果酚环碳酸酯，并以其为原料制备含有氨基甲酸酯基团的腰果酚季铵盐衍生物。本发明制备腰果酚环碳酸酯的方法简便，反应条件温和，制备过程安全无毒。制备的含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物可生物降解性、环境相容性好，且具有较高的表面活性，可用于表面活性剂等领域。

Description

一种腰果酚环碳酸酯及其季铵盐衍生物和制备方法

技术领域

本发明公开了一种生物质基环碳酸酯及其含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物的制备方法，尤其涉及一种以腰果酚缩水甘油醚与CO₂反应制备腰果酚环碳酸酯及其含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物的制备方法。

背景技术

季铵盐类化合物因其优良的特性：低毒，无刺激性，良好的乳化力、缓蚀力、抗菌和杀菌力等，受到广泛关注。传统的季铵盐化合物因难降解易造成环境污染从而影响了它的广泛应用。含有醚、酯基、酰胺等极性官能团的季铵盐化合物不仅具有较高的表面活性和抗菌、杀菌性能，而且具有良好的水溶性和生物降解性，更为绿色、环保。

氨基甲酸酯类化合物具有广泛的生物活性，已被用于杀虫剂、除草剂、杀菌剂及药物中间体等。传统的合成方法主要是以剧毒光气或异氰酸酯为原料,经醇解和氨解得到氨基甲酸酯，对人体健康和环境危害极大。

本发明以天然生物质资源腰果酚制备环碳酸酯及其含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物。季铵盐分子结构中因引入具有抗菌活性的氨基甲酸酯基团，使其与传统季铵盐化合物相比，不仅具有明显的环保优势，而且具有较好的表面活性及优异的抗菌、杀菌性能，可用于表面活性剂、抑制金属腐蚀、乳液聚合及抗菌、杀菌剂等领域。同时，环碳酸酯及氨基甲酸酯化合物的合成工艺安全、环保，符合绿色化学及原子经济的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种腰果酚环碳酸酯及其含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物的制备方法。

本发明采用以下技术方案：一种腰果酚环碳酸酯及其含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物的制备方法，所述的腰果酚环碳酸酯的结构式为 n=0、1或2；所述的腰果酚氨基甲酸酯的结构式为

n=0、1或2；所述的腰果酚季铵盐衍生物的结构式为

R=CH₃(CH₂)_m，m=2～22。

制备腰果酚环碳酸酯及其含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物的方法，所述的腰果酚环碳酸酯是以腰果酚缩水甘油醚与CO₂在催化剂的作用下反应制备腰果酚环碳酸酯，反应式为：

腰果酚缩水甘油醚腰果酚环碳酸酯。

所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种，用量为腰果酚缩水甘油醚物质的量的0.1%～5％

反应在密闭反应釜中通入CO₂至压力为0.5～5MPa，在80～150℃反应2～24h。

所述的腰果酚氨基甲酸酯是以腰果酚环碳酸酯与二甲胺基丙胺在有机溶剂中反应制备，反应式为：

所述的反应温度为25～100℃，反应时间2～8h。

所述的有机溶剂为石油醚、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种。

所述的腰果酚季铵盐衍生物是以腰果酚氨基甲酸酯与溴代烷烃在有机溶剂中反应制备，反应式为：

所述的溴代烷烃为C₂～C₂₂的溴代烷烃。

所述的反应温度为60～100℃，反应时间5～24h。

所述的溴代烷烃为C₂～C₁₂的溴代烷烃。

本发明所制备的腰果酚含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物具有较高的表面活性。所制备的正丙基、正己基及十二烷基腰果酚季铵盐衍生物水溶液在25℃时的临界胶束浓度分别为8.55×10^-3、6.97×10^-3、11.93×10^-3g/L，相应临界胶束浓度下的表面张力分别为26.67、25.32、38.92mN/m。

有益效果：

1.区别于传统的以光气为原料合成氨基甲酸酯，本发明以来源于天然可再生资源的腰果酚环碳酸酯与二甲氨基丙胺反应制备腰果酚氨基甲酸酯，制备方法简便，反应条件温和，制备过程安全环保。制备的含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物具有生物可降解性，环境相容性好。

2.本发明制备的腰果酚季铵盐衍生物，分子结构中含有羟基、醚键及氨基甲酸酯等极性官能团，可在提高其水溶性的同时，使化合物具有优异的表面活性。

附图说明

图1为腰果酚环碳酸酯（C-CC）及腰果酚氨基甲酸酯（C-Ca）的红外光谱图。

图2为所得腰果酚氨基甲酸酯基季铵盐衍生物的红外光谱图。

图3为所得腰果酚氨基甲酸酯基季铵盐衍生物的表面张力与浓度关系曲线。

具体实施方式

本发明的腰果酚缩水甘油醚为市售或自制，自制可参考文献精细石油化工，2013,30（1）,1-4.中的方法。

一种腰果酚环碳酸酯及其含氨基甲酸酯基季铵盐衍生物的制备方法。

该方法通过以下步骤实现：

第一步，在高压反应釜中，加入一定质量的腰果酚缩水甘油醚及催化剂，密封后通入CO₂至压力为0.5～5MPa，在80～150℃反应2～24h制备腰果酚环碳酸酯，反应如式（1）所示。

腰果酚缩水甘油醚腰果酚环碳酸酯

式1

所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种，用量为腰果酚环氧化物质的量的0.1%～5％；所述的反应压力最佳为2MPa，反应温度最佳为120℃，反应时间最佳为10h。

第二步，将腰果酚环碳酸酯溶于少量有机溶剂，并与二甲胺基丙胺按物质的量的比1:1混合均匀，在25～100℃下反应2～8h制备腰果酚氨基甲酸酯，反应如式（2）所示。

式2

其中所述的有机溶剂为石油醚、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的任意一种；所述的反应温度最佳为70℃，反应时间最佳为2h。

第三步，将腰果酚氨基甲酸酯溶于少量有机溶剂，并与溴代烷烃按物质的量的比1:1混合均匀，在60～100℃下反应5～24h制备腰果酚氨基甲酸酯基季铵盐衍生物，反应如式（3）所示。

式3

其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、石油醚、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的任意一种；所述的溴代烷烃为C₂～C₂₂的溴代烷基,如溴代正丙烷、溴代正己烷、溴代十二烷等；所述的反应温度最佳为70℃，反应时间最佳为12h。

实施例1

在1L高压反应釜中，加入200g(0.56mol)腰果酚缩水甘油醚、2g(0.086mol)苄基三乙基氯化铵，升温至120℃，通入CO₂至一定压力，检漏后放空。重复操作三次，彻底排除釜内空气，再通入CO₂保持压力在2MPa，搅拌反应10h，反应完成后,排空釜内剩余的CO₂，将产物趁热倒出，以热水洗涤除去季铵盐催化剂，然后减压蒸馏除去水分得腰果酚环碳酸酯。分析产物的环氧值，环氧基转化率为98.3%。

¹HNMR(500MHz,CDCl₃,δppm):δ6.72～7.23(Ph-H)；δ5.33～5.46(-CH=CH-)；δ4.98～5.05(环碳酸酯基团次亚甲基)；δ4.51～4.62(O-CH₂-)；δ4.12～4.24(环碳酸酯基团上亚甲基氢)；δ2.57～2.60(苯环相连的亚甲基氢)；δ2.02～2.07(=CH-CH₂)；δ1.60～1.68，1.28～1.38(支链上的亚甲基氢)；δ0.89～0.94(支链上的甲基氢)。 ¹³CNMR(500MHz,CDCl₃,δppm)：δ157.6,144.5,136.5,111.1～129.0(Ph-C)；δ154.6(环碳酸酯基团上羰基碳)；δ129.6,130.0(-CH=CH-)；δ74.1(O-CH₂-)；δ66.6(环碳酸酯基团上次亚甲基碳)；δ65.9(环碳酸酯基团上亚甲基碳)；δ35.5(苯环相连的亚甲基碳)；δ22.5～31.4(支链上的亚甲基碳)；δ13.8(支链上的甲基碳)。IR:2923,2854cm^-1(甲基不对称、对称伸缩振动吸收峰);1795cm^-1(环碳酸酯羰基伸缩振动吸收峰);1593,1450cm^-1(苯环C=C振动吸收峰);1163cm^-1(C-O-C键不对称伸缩振动吸收峰);1094,1054cm^-1(C-O-C对称伸缩振动吸收峰)。

实施例2

在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入40g(0.1mol)腰果酚环碳酸酯、40mL石油醚,通入N₂排除反应体系中的空气，搅拌下升温至70℃，滴加10.2g(0.1mol)二甲胺基丙胺，TLC跟踪反应，至反应完全。减压蒸馏除去溶剂，得深棕色粘稠产物腰果酚氨基甲酸酯。

¹HNMR(500MHz,CDCl₃,δppm):δ6.70～7.17(Ph-H)；δ5.30～5.42(-CH=CH-)；δ3.85～4.29(O-CH₂-,CH-OH,CH₂-OH)；δ3.16～ 3.28(N-CH₂-)；δ2.54～2.56(苯环相连的亚甲基氢)；δ2.31～2.37(N-CH₂)；δ2.19(N-CH₃)；δ2.02～2.05(=C-CH₂)；δ1.64～1.66,1.25～1.38(支链上的亚甲基氢)；δ0.86～0.94(支链上的甲基氢)。¹³CNMR(500MHz,CDCl₃,δppm)：δ158.1,144.2,136.3,111.0～128.7(Ph-C)；δ156.7(氨基甲酸酯基团上羰基碳)；δ129.3,129.9(-CH=CH-)；δ61.9～70.1(O-CH₂-,CH-OH,CH₂-OH)；δ56.5(N-CH₂-)；δ50.4(N-CH₃)；δ44.5(NH-CH₂-)；δ35.5(苯环相连的亚甲基碳)；δ22.2～31.4(支链上的亚甲基碳)；δ13.6(支链上的甲基碳)。IR:3319cm^-1(-OH伸缩振动吸收峰)；2924,2853cm^-1(甲基不对称、对称伸缩振动吸收峰);1700cm^-1(氨基甲酸酯羰基伸缩振动吸收峰);1529cm^-1(氨基甲酸酯N-H振动吸收峰);1583,1446cm^-1(苯环C=C振动吸收峰);1252cm^-1(C-N伸缩振动吸收峰);1156cm^-1(C-O-C键不对称伸缩振动吸收峰);1044cm^-1(C-O-C对称伸缩振动吸收峰)。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入20.0g(0.04mol)腰果酚氨基甲酸酯、40mL石油醚，搅拌至完全溶解，滴加4.9g(0.04mol)溴代正丙烷，70℃下回流反应10h，然后减压蒸馏除去溶剂,得深棕色腰果酚正丙基氨基甲酸酯基季铵盐。

¹HNMR(500MHz,CD₃OD，δppm):δ6.75～7.18(Ph-H)；δ5.27～5.41(-CH=CH-)；δ3.97～4.26(O-CH₂-,CH-OH，CH₂-OH)；δ3.22～3.29(NH-CH₂-)；δ3.08(N⁺-CH₃)；δ2.77～2.83(N⁺-CH₂)；δ2.55～ 2.58(苯环相连的亚甲基氢)；δ1.29～1.79(支链上的亚甲基氢)；δ0.89～1.02(支链上的甲基氢)。¹³CNMR(500MHz,CD₃OD，δppm)：δ158.7,144.1,136.4,111.2～129.4(Ph-C)；δ157.2(氨基甲酸酯基团上羰基碳)；δ129.4,129.7(-CH=CH-)；δ61.7～68.5(O-CH₂-,N⁺-CH₂,CH-OH，CH₂-OH)；δ51.5(N⁺-CH₃)；δ43.8(N-CH₂-)；δ35.5(苯环相连的亚甲基碳)；δ21.9～31.6(支链上的亚甲基碳)；δ12.9，13.2(支链上的甲基碳)。IR:3370cm^-1(-OH伸缩振动吸收峰)；2924,2853cm^-1(甲基不对称、对称伸缩振动吸收峰);1701cm^-1(氨基甲酸酯羰基伸缩振动吸收峰);1530cm^-1(氨基甲酸酯N-H振动吸收峰);1583,1448cm^-1(苯环C=C振动吸收峰);1254cm^-1(C-N伸缩振动吸收峰);1156cm^-1(C-O-C键不对称伸缩振动吸收峰);1117cm^-1(C-N⁺伸缩振动吸收峰);1044cm^-1(C-O-C对称伸缩振动吸收峰)。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入20.0g(0.04mol)腰果酚氨基甲酸酯、40mL石油醚，搅拌至完全溶解，滴加6.6g(0.04mol)溴代正己烷，70℃下回流反应12h，然后减压蒸馏除去溶剂,得深棕色腰果酚正己基氨基甲酸酯基季铵盐。

¹HNMR(500MHz,CD₃OD，δppm):δ6.77～7.17(Ph-H)；δ5.27～5.41(-CH=CH-)；δ3.97～4.26(O-CH₂-,CH-OH，CH₂-OH)；δ3.25～3.35(NH-CH₂-)；δ3.07(N⁺-CH₃)；δ2.77～2.83(N⁺-CH₂)；δ2.55～2.58(苯环相连的亚甲基氢)；δ1.29～1.79(支链上的亚甲基氢)；δ0.89～1.02(支链上的甲基氢)。¹³CNMR(500MHz,CD₃OD，δppm)： δ158.7,144.1,136.4,111.2～129.4(Ph-C)；δ157.4(氨基甲酸酯基团上羰基碳)；δ129.4,129.7(-CH=CH-)；δ61.5～68.4(O-CH₂-,N⁺-CH₂,CH-OH，CH₂-OH)；δ51.4(N⁺-CH₃)；δ45.3(N-CH₂-)；δ35.5(苯环相连的亚甲基碳)；δ21.9～31.6(支链上的亚甲基碳)；δ12.7，12.9(支链上的甲基碳)。IR:3299cm^-1(-OH伸缩振动吸收峰)；2924,2853cm^-1(甲基不对称、对称伸缩振动吸收峰);1709cm^-1(氨基甲酸酯羰基伸缩振动吸收峰);1528cm^-1(氨基甲酸酯N-H振动吸收峰);1583,1447cm^-1(苯环C=C振动吸收峰);1253cm^-1(C-N伸缩振动吸收峰);1155cm^-1(C-O-C键不对称伸缩振动吸收峰);1117cm^-1(C-N⁺伸缩振动吸收峰);1044cm^-1(C-O-C对称伸缩振动吸收峰)。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，加入20.0g(0.04mol)腰果酚氨基甲酸酯，40mL石油醚,搅拌至完全溶解，滴加9.96g(0.04mol)溴代正十二烷，70℃下回流反应12h，然后减压蒸馏除去溶剂,得深棕色腰果酚正十二烷基氨基甲酸酯基季铵盐。

¹HNMR(500MHz,CD₃OD，δppm):δ6.77～7.22(Ph-H)；δ5.28～5.35(-CH=CH-)；δ3.90～4.25(O-CH₂-,CH-OH，CH₂-OH)；δ3.25～3.31(NH-CH₂-)；δ3.08(N⁺-CH₃)；δ2.75～2.83(N⁺-CH₂)；δ2.55～2.58(苯环相连的亚甲基氢)；δ1.29～1.79(支链上的亚甲基氢)；δ0.89～1.04(支链上的甲基氢)。¹³CNMR(500MHz,CD₃OD，δppm)：δ158.7,144.1,136.4,111.2～129.4(Ph-C)；δ157.3(氨基甲酸酯基团上羰基碳)；δ129.4,129.7(-CH=CH-);δ61.5～68.5(O-CH₂-, N⁺-CH₂,CH-OH，CH₂-OH)；δ51.5(N⁺-CH₃)；δ43.8(N-CH₂-)；δ35.5(苯环相连的亚甲基碳)；δ21.9～31.6(支链上的亚甲基碳)；δ13.1(支链上的甲基碳)。IR:3324cm^-1(-OH伸缩振动吸收峰)；2922,2852cm^-1(甲基不对称、对称伸缩振动吸收峰);1709cm^-1(氨基甲酸酯羰基伸缩振动吸收峰);1529cm^-1(氨基甲酸酯N-H振动吸收峰);1583,1448cm^-1(苯环C=C振动吸收峰);1255cm^-1(C-N伸缩振动吸收峰);1156cm^-1(C-O-C键不对称伸缩振动吸收峰);1117cm^-1(C-N⁺伸缩振动吸收峰);1045cm^-1(C-O-C对称伸缩振动吸收峰)。

实施例6

腰果酚季铵盐衍生物性能测试：①乳化力及泡沫性能：量取40mL浓度为1%的季铵盐衍生物水溶液于100mL具塞量筒中，加入40mL苯，上下剧烈振动，静置后开始计时，记录分出10mL水的时间，时间越长，表明产物乳化力越强；向50mL浓度为0.5%的季铵盐衍生物水溶液中加入25mL水定容至75mL，上下振动20次，测定其泡沫高度及泡沫高度随时间延长的变化。泡沫高度数值愈大，在一定程度上表明发泡能力愈强；泡沫高度随时间延长变化小，表明泡沫稳定性好。②表面张力、临界胶束浓度（CMC）：采用吊片法测定25℃时不同浓度季铵盐衍生物水溶液的表面张力,以表面张力为纵坐标、浓度为横坐标作图（附图3），由图中曲线的拐点求出CMC。

表1腰果酚季铵盐衍生物的表面性能及乳化力

表2腰果酚季铵盐衍生物的泡沫性能

其中，QAS-1为腰果酚正丙基氨基甲酸酯基季铵盐；QAS-2为腰果酚正己基氨基甲酸酯基季铵盐；QAS-3为腰果酚正十二烷基氨基甲酸酯基季铵盐。

Claims

1.一种制备腰果酚氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的腰果酚氨基甲酸酯是以腰果酚环碳酸酯与二甲胺基丙胺在有机溶剂中反应制备，反应式为:

n＝0、1或2。

2.如权利要求1所述的制备腰果酚氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的反应温度为25～100℃，反应时间2～8h。

3.如权利要求1所述的制备腰果酚氨基甲酸酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为石油醚、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的任意一种。