CN105983370B - 饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种及饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂，本发明的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂以饱和腰果酚为起始原料，经过曼尼希反应和季铵化反应，形成具有特定结构的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂。本发明的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂有良好的界面性能，其水溶液可与烷烃或原油形成低或超低界面张力，在矿物浮选、工业洗涤及三次采油等众多领域有很好的应用前景。本发明的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂具有式I所示的结构。

Description

饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及表面活性剂领域，更具体地，涉及一种饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂及制备方法和应用。

背景技术

甜菜碱表面活性剂是一类性能优良的两性表面活性剂，具有较好的润湿性和乳化性，且低毒、易生物降解、抗高温高盐等性能，广泛应用于香波、泡沫浴、纺织整理剂、泡沫钻井剂、消毒杀菌剂、凝胶乳化剂和金属防腐剂中。

表面活性剂生产的原料来源主要有矿物质和生物质两大类。目前，在全球表面活性剂市场中，以矿物质为原料的表面活性剂产品占75％。但从原料的易得性、环境和人体的安全性及相容性、行业发展的可持续性等方面考虑，研究和开发以生物质资源为原料，制备低毒、可再生和良好生物降解性的表面活性剂是必要的，将成为今后表面活性剂工业发展的主导方向。腰果酚是从腰果壳中提取的一种丰富、价廉、可再生的天然化合物。氢化、提纯后的饱和腰果酚的分子结构为3-十五烷基苯酚，独特的分子结构及性能使其能够替代多种精细石油原料，合成许多具有特殊功能的化学品和化学材料，解决石油酚类化合物不能解决的问题。大量的研究表明，腰果酚是同类生物质化学材料中最有发展前途的非石油的替代物。

专利US2082275、US2087565、US2129264、US3328307、US3555079、GB1185111、US5081293、CN1566256A、CN102974268A等揭示了烷基甜菜碱、烷基芳基甜菜碱表面活性剂的制备方法，但上述专利均未提及以生物质饱和腰果酚为原料，经过曼尼希反应和季铵化反应，形成饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂的制备方法和应用。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂，本表面活性剂单独使用或与其它添加剂复配时，其水溶液可与烷烃或原油形成低或超低界面张力，在矿物浮选、工业洗涤及三次采油等众多领域得到很好的应用。

本发明的另一个目的在于提供饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂，具有如式I所示的结构：

式中，R为-CH₃、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-或CH₃CH₂CH₂CH₂-，Y为-CH₂COO^-或-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^-。

具有式I结构的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

(1)饱和腰果酚二烷基胺的制备：

本步的反应方程式如下：

在反应器中加入饱和腰果酚短链醇溶液和二烷基胺，控制反应温度为20～50℃，搅拌下滴加甲醛水溶液，其中饱和腰果酚、二烷基胺和甲醛的摩尔比为1:1～8:1～8；滴加完毕，继续搅拌1～3h，加热回流1～24h；反应完毕，除去短链醇、水和未反应的甲醛和二烷基胺，得到饱和腰果酚二烷基胺；

(2)饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂的制备：

本步的反应方程式如下：

将步骤(1)制备得到的饱和腰果酚二烷基胺用短链醇溶剂稀释后置于反应器中，控制反应温度70-100℃，搅拌下滴加氯乙酸钠或3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液，其中饱和腰果酚二烷基胺与氯乙酸钠的摩尔比为1：1-3或饱和腰果酚二烷基胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1：1-3；优选饱和腰果酚二烷基胺与氯乙酸钠的摩尔比为1：1-1.5腰果酚二烷基胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1：1-1.5；反应2-24h，反应完毕，除去短链醇和水，得到黄褐色固体物质；无水乙醇溶解，除盐，得到饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂。

优选地，所述的饱和腰果酚是由天然腰果壳中提取、氢化、提纯的化合物，化学名称为：3-十五烷基苯酚，分子式：C₂₁H₃₆O，结构式如式II：

腰果酚是一种生物质资源，它来源广泛，成本较低，并且由于它是从植物中提取的物质，因此无论在绿色环保方面，还是在经济效益方面都能满足可持续发展的战略要求。

优选地，所述的二烷基胺为二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺或二正丁基胺。

优选地，所述的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。合适的溶剂使用有助于反应产率的增加，并且产物的色泽更为纯净，经过多次试验，选择了上述的几种溶剂。

优选地，所述的饱和腰果酚短链醇溶液的浓度为0.1-5mol/L。饱和腰果酚短链醇溶液浓度对反应收率的影响较大，浓度过高或过低，产物的收率均不高，适当的浓度有助于反应的进行。

为实现上述第三个目的，本发明采用如下技术方案：

饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂在矿物浮选、工业洗涤及三次采油中的应用，本发明的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂水溶液体系在单独使用或与其它添加剂复配使用下，能够与烷烃或原油形成10^-2mN/m数量级的低界面张力，或形成10^-3mN/m数量级的超低界面张力；所述的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂的水溶液体系单独使用或与其它添加剂复配使用时，其在水溶液体系中的浓度为100mg/L-50000mg/L。

优选地，所述添加剂选自无机盐、无机碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、丙烯酰胺类聚合物、多糖类聚合物和疏水缔合共聚物的一种或多种。

所述的无机盐为：NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、NH₄Cl、Na₂SO₄、Na₃PO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₂SO₄、NH₄HSO₄、(NH₄)₃PO₄、Na₂SiO₃等常用无机盐或它们的任意混合物。

所述的无机碱为：NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃等常用的无机碱或它们的任意混合物。

所述的阴离子表面活性剂为：石油磺酸盐、木质素磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、酰胺基羧酸盐、木质素羧酸盐、脂肪羧酸盐等或它们的任意混合物。

所述的非离子表面活性剂为：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇胺、多醇表面活性剂、聚醚表面活性剂、烷基吡咯烷酮、烷基聚葡萄糖苷等或它们的任意混合物。

所述的两性表面活性剂为：咪唑啉衍生物、甜菜碱衍生物、氨基丙酸衍生物、牛磺酸衍生物等或它们的任意混合物。

所述的阳离子表面活性剂为：烷基季铵盐氯化物、烷基芳基季铵盐氯化物、烷基季铵盐溴化物、烷基芳基季铵盐溴化物等或它们的任意混合物。

所述的脂肪酸为：辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、妥尔酸、亚麻酸、花生酸、芥酸等或它们的任意混合物。

所述的脂肪醇为：辛醇、癸醇、辛癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、油醇等或它们的任意混合物。

所述的丙烯酰胺类聚合物、多糖类聚合物和疏水缔合共聚物为：聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、壳聚糖衍生物、瓜尔胶衍生物、纤维素衍生物、黄原胶、酚醛类疏水缔合物等或它们的任意混合物。

本发明的有益效果如下：

本发明的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂是以天然产物饱和腰果酚为起始原料合成的生物质表面活性剂，同样具有普通表面活性剂的乳化、降低表、界面张力等作用，且兼具有低毒性、可生物降解等优良特征。在资源短缺和环境恶化的背景下，腰果酚基表面活性剂将在矿物浮选、工业洗涤及三次采油等众多领域有很好的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例1中的饱和腰果酚二甲基铵羧酸甜菜碱的IR(KBr压片)谱图；

图2为实施例1中的饱和腰果酚二甲基铵羧酸甜菜碱的¹H-NMR(CDCl₃溶剂)谱图；

图3为实施例1中的饱和腰果酚二甲基铵羧酸甜菜碱在35℃纯水中的表面张力曲线；

图4.为实施例1中的饱和腰果酚二甲基铵羧酸甜菜碱盐水溶液体系与胜利油田原油形成的油水动态界面张力曲线；

图5为实施例2中的饱和腰果酚二乙基铵磺酸甜菜碱的IR(KBr压片)谱图；

图6为实施例2中的饱和腰果酚二乙基铵磺酸甜菜碱盐水溶液与正十二烷形成的油水动态界面张力曲线；

图7为实施例3中的饱和腰果酚二丁基铵羧酸甜菜碱的IR(KBr压片)谱图；

图8为实施例4中的饱和腰果酚二乙基铵羧酸甜菜碱的¹H-NMR(CDCl₃溶剂)谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

饱和腰果酚二甲基铵羧酸甜菜碱表面活性剂的制备：

第一步:在装有电磁搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的150mL三颈瓶中加入50mL摩尔浓度为0.50mol/L的饱和腰果酚无水乙醇溶液和3.38g二甲基胺，控制温度30℃，滴加6.08g质量浓度为37％的甲醛水溶液，滴加完后继续搅拌2h，然后加热回流反应4小时。反应完毕，减压蒸馏除去乙醇、水、未反应的甲醛和二甲基胺，得到饱和腰果酚二甲基胺粗产物。用硅胶色谱柱分离提纯，依次用石油醚、丙酮作洗脱液在硅胶柱上进行梯度淋洗，得到饱和腰果酚二甲基胺，产率为85.7％。

第二步：在装有电磁搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的150mL三颈瓶中加入9.04g第一步制备得到的饱和腰果酚二甲基胺和50mL无水乙醇，控制温度70℃，在不断搅拌的条件下逐渐滴加8.75g质量浓度为40％的氯乙酸钠水溶液，滴加完毕，加热回流12h；反应完毕，冷却至室温，减压除去乙醇和水，得到粗产品；然后将粗产品溶于乙醇中，过滤除去不溶物，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，得到饱和腰果酚二甲基铵羧酸甜菜碱表面活性剂产物。其IR谱图如图1所示，¹H-NMR谱图如图2所示。

测定含有不同浓度的饱和腰果酚二甲基铵羧酸甜菜碱表面活性剂纯水溶液在35℃时的表面张力，其浓度与表面张力关系曲线，如图3所示。

在温度为85℃下，在浓度为3000mg/L的饱和腰果酚二甲基铵羧酸甜菜碱的纯水溶液中含有3wt％的NaCl、0.1wt％的Na₂CO₃、200mg/L的Ca²⁺和600mg/L的Mg²⁺的体系与胜利油田的原油形成的油水动态界面张力曲线，如图4所示。

实施例2

饱和腰果酚二乙基铵磺酸甜菜碱表面活性剂的制备：

第一步：在装有电磁搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的150mL三颈瓶中加入60mL摩尔浓度为0.42mol/L的饱和腰果酚异丙醇溶液和5.48g二乙基胺，控制温度40℃，滴加6.48g质量浓度为37％的甲醛水溶液，滴加完后继续搅拌2h，然后加热回流反应16小时。反应完毕，减压蒸馏除去异丙醇、水、未反应的甲醛和二乙基胺，得到饱和腰果酚二乙基胺粗产物。用硅胶色谱柱分离提纯，依次用石油醚、丙酮作洗脱液在硅胶柱上进行梯度淋洗后得到饱和腰果酚二丁基胺，产率为86.5％。

第二步：在装有电磁搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的150mL三颈瓶中加入9.74g第一步制备得到的饱和腰果酚二乙基胺和50mL正丁醇，控制温度80℃，在不断搅拌的条件下逐渐滴加19.6g质量浓度40％的3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液，滴加完毕，加热回流24h；反应完毕，冷却至室温，减压除去正丁醇、水，得到粗产品；然后将粗产品溶于乙醇中，过滤除去不溶物，减压蒸馏除去滤液中的乙醇，得到饱和腰果酚二乙基铵磺酸甜菜碱表面活性剂产物。其IR谱图如图5所示。

在温度为35℃下，在浓度为2000mg/L的饱和腰果酚二乙基铵磺酸甜菜碱表面活性剂的纯水溶液中分别含有2wt％、4wt％、6wt％NaCl的体系与正十二烷形成的油水动态界面张力曲线，如图6所示。

实施例3

饱和腰果酚二丁基铵羧酸甜菜碱表面活性剂的制备

技术方案基本同实施例1，只是第一步中用二丁基胺代替二甲基胺，第二步使用饱和腰果酚二丁基胺参与反应，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得的产物为饱和腰果酚二丁基铵羧酸甜菜碱表面活性剂，其IR谱图如图7所示。

实施例4

饱和腰果酚二乙基铵羧酸甜菜碱表面活性剂的制备

技术方案基本同实施例1，只是第一步中用二乙基胺代替二甲基胺，第二步使用饱和腰果酚二乙基胺参与反应，其它条件和操作方法与实施例1相同，获得的产物为饱和腰果酚二乙基铵羧酸甜菜碱表面活性剂，其¹H-NMR(CDCl₃溶剂)谱图如图8所示。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂，其特征在于：所述饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂具有如式I所示的结构：

式中，R为-CH₃、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-或CH₃CH₂CH₂CH₂-，Y为-CH₂COO^-或-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^-。

2.如权利要求1所述的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)饱和腰果酚二烷基胺的制备：

在反应器中加入饱和腰果酚短链醇溶液和二烷基胺，控制反应温度为20-50℃，搅拌下滴加甲醛水溶液，其中饱和腰果酚、二烷基胺和甲醛的摩尔比为1:1-8:1-8；滴加完毕，继续搅拌1-3h，然后加热回流1-24h；反应完毕，除去短链醇、水和未反应的甲醛和二烷基胺，得到饱和腰果酚二烷基胺；

(2)饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂的制备：

将步骤(1)制备得到的饱和腰果酚二烷基胺用短链醇溶剂稀释后置于反应器中，控制反应温度70-100℃，搅拌下滴加氯乙酸钠或3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液，其中饱和腰果酚二烷基胺与氯乙酸钠的摩尔比为1：1-3或饱和腰果酚二烷基胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1：1-3；滴加完毕，继续反应2-24h；反应完毕，除去短链醇和水，得到黄褐色固体物质；无水乙醇溶解，除盐，得到饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的饱和腰果酚是由天然腰果壳中提取、氢化、提纯的化合物，其化学名称为：3-十五烷基苯酚，分子式：C₂₁H₃₆O。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二烷基胺为二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺或二正丁基胺。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的饱和腰果酚短链醇溶液的浓度为0.1-5mol/L。

7.如权利要求1所述的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂在矿物浮选、工业洗涤及三次采油中的应用，其特征在于：所述的饱和腰果酚甜菜碱表面活性剂单独使用或与添加剂复配时，其水溶液可与烷烃或原油形成低或超低界面张力。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述添加剂选自无机盐、无机碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、丙烯酰胺类聚合物、多糖类聚合物和疏水缔合共聚物的一种或多种。