CN109810027A - 一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂表面表面活性剂及其制备方法和应用。本发明还提供了上述腰果酚表面活性剂的制备方法和其在三次采油中作为二元复合驱油剂的表面活性剂的应用。本发明所提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂具有很强的耐高温、耐盐和低界面张力，在三次采油领域具有极大的应用前景。

Description

一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及表面活性剂领域，尤其涉及一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

腰果酚(Cardanol)作为一种价廉的生物质资源，来源于热带腰果树坚果中的腰果壳液，其含多种生物酚，主要包括强心酚、腰果酚、腰果酸和2-甲基强心酚。腰果酚具有低毒性和易生物降解性的特点。腰果酚是一种生物质资源，它来源广泛，成本较低，并且由于它是从植物中提取的物质，因此无论在绿色环保方面，还是在经济效益方面都能满足可持续发展的战略要求，因此以腰果酚为原料生产的表面活性剂近几年来广泛受到关注。

腰果酚代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂，腰果酚以其特殊的化学结构还具有以下特点：1、含苯环结构，具有耐高温性能；2、极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；3、间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性。

表面活性剂生产的原料来源主要有矿物质和生物质两大类。目前，在全球表面活性剂市场中，以矿物质为原料的表面活性剂产品占75％。但从原料的易得性、环境和人体的安全性及相容性、行业发展的可持续性等方面考虑，研究和开发以生物质资源为原料，制备低毒、可再生和良好生物降解性的表面活性剂是必要的，将成为今后表面活性剂工业发展的主导方向。

现有技术中以生物质腰果酚为原料，经过化学反应，形成腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，没有达到低于0.001mN/m数量级的超低界面张力。

现有技术中以生物质腰果酚为原料，形成的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，没有具备耐高温、耐盐的稳定性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种在于提供一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，该表面活性剂是一种具有较高耐盐、耐高矿化度水性能的表面活性剂，应用于二元复合驱油剂时，可以使其在较低的浓度下达到超低界面张力，具有制备工艺简单、成本低等特点。

本发明的目的还在于提供上述腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂在二元复合驱油剂中的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，其结构如式I所示：

其中：R为：X为C15Hy，y为27～31的整数，腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂是其中一种或以上所述几种的混合物。

以腰果酚为原料合成腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂表面活性剂，包括以下步骤：1)将腰果酚碱化后与三甲胺反应得到中间体； 2)将中间体与环氧氯丙烷反应；3)反应后产物加入磺酸，进行磺化，加入碱液至中性，；后提纯得到本发明提供的腰果酚驱油化合物。本步的反应方程式如下：

所述步骤1)中，腰果酚与与三胺的摩尔比为0.9-1.5∶0.5-0.8，反应温度为40-80℃，反应时间1-2小时；所述步骤2)与环氧氯丙烷的摩尔比为1.0-1.2∶2.1-2.5，反应温度为40-80℃，反应时间为 4-6小时中间体；所述步骤3)与磺酸的摩尔比为0.9-1∶1.1-1.4，反应温度为40-80℃，反应时间2-4小时。

制备方法中三胺为乙三胺、1，3-丙三胺、1，4-丁三胺、1，5- 戊三胺、1，6-己三胺、1，7-庚三胺、1，8-辛三胺、1，9-壬三胺和 1，10-癸三胺任一种或几种混合物。

碱液浓度范围为6wt％至饱和溶液；所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水中的一种或几种。

磺化剂选自发烟硫酸、氯磺酸溶液、三氧化硫溶液中的任意一种；氯磺酸溶液或三氧化硫溶液是用有机溶剂稀释到含有氯磺酸或三氧化硫的浓度为5～30wt％的氯磺酸溶液或三氧化硫溶液。

优选的，制备方法中所述的氢氧化钠水溶液的浓度为6～50wt％。

应用本发明内容，具有以下有益效果：

1)本发明提供了上述表面活性剂在三次采油中作为二元复合驱油剂的表面活性剂的应用。

2)本发明能在较宽的范围内与地下原油形成低于0.001mN/m的超低界面张力，达到良好的驱油效果。

3)本发明利用腰果酚生物质廉价原料，依次经季胺化反应等，最后生成含有腰果酚及饱和腰果酚基的化合物为表面活性剂，其合成工艺路线，不但原材料价格低廉，而且路线成熟产品收率高，将其作为表面活性剂添加到三次采油作业中所采用的二元复合驱油剂中，可以使驱油剂在较低浓度下就得到较高的表面活性，即达到超低界面张力。

4)本发明聚合物用量低，相应的投资成本降低，制作简单，可以广泛用于油田的三次采用阶段。

附图说明

构成本申请一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1实施例2油水界面张力测试结果(大庆一厂)；

图2实施例3的油水界面张力测试结果(大庆四厂)；

图3实施例4的温度的改变影响界面张力测试结果(大庆四厂)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

本实施例提供了腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂,具有如下的结构通式：其中：R为：X为C15Hy，y为27～31的整数，腰果酚表面活性剂是其中一种或以上所述几种的混合物。。

以腰果酚、环氧氯丙烷、三甲胺水溶液为主要原料，经取代并开环季铵化的化学反应得产物，在三角瓶中加入0.05mol腰果酚，33％三甲胺水溶液(三甲胺0.11mol)，10ml无水乙醇溶剂，在50摄氏度时，磁力搅拌条件下缓慢滴加6g环氧氯丙烷(0.065mol)，通入氮气均匀搅拌，保温6h。磺化剂为氯磺酸溶液(氯磺酸0.58mol)，磺化剂加入完毕后于室温下进行反应2～8小时；然后加入碱性物质水溶液进行中和反应至pH为中性，除去水和有机溶剂，将得到的固体用无水乙醇溶解，除盐，得到所述表面活性剂。

减压蒸去溶剂和未反应三甲胺和环氧氯丙烷，丙酮洗涤真空干燥后提纯。

实施例2

一元体系超低界面张力实验

本发明提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂具有优异的降低界面张力的能力和效力，尤其是在相当低的使用浓度下仍具有很好的界面活性，实施例1提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂在 50-500ppm浓度的一元体系(即实施例1提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的水溶液)与大庆一厂油水界面张力测试结果如图1 所示。可以看出，在50-500ppm浓度范围内，体系界面张力达到超低，界面性能优异，这说明实施例1提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂具有良好的性能。

实施例3

二元体系驱油剂超低界面张力实验

将实施例1的目标产物与大庆四厂油水混合测试其界面活性，测试结果如图2所示，其中，二元复合驱油体系是聚合物和表面活性剂的二元水溶液，聚合物为聚丙烯酰胺，分子量为1900万，浓度为 2000ppm，表面活性剂由实施例1提供的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂和重磺基苯磺酸组成复合表面活性剂。二元复合驱油体系中的本发明表面活性剂浓度在0.05wt％-0.3wt％范围内界面张力均能达到超低，亦表明合成的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂性能优异。

实施例4

温度对界面活性的影响

应用大庆油田采油四厂原油和大庆采油四厂回注污水，改变测试温度(改变旋转界面张力仪设定温度，分别设为45℃、60℃、70℃、 80℃)，发现实施例3中二元复合驱油体系，表面活性剂随温度的改变界面张力变化不大，如图3所示。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂表面活性剂,其特征在于：具有如下的结构通式：

其中：R为：X为C15Hy，y为27～31的整数，腰果酚表面活性剂是其中一种或以上所述几种的混合物。

2.以腰果酚为原料合成腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂表面活性剂，包括以下步骤：1)将腰果酚碱化后与三甲胺反应得到中间体；2)将中间体与环氧氯丙烷反应；3)反应后产物加入磺酸，进行磺化加入碱液至中性，；后提纯得到本发明提供的腰果酚驱油化合物。

3.根据权利要求2所述的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于：以腰果酚为原料合成腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，包括以下步骤：

所述步骤1)中，腰果酚与与三胺的摩尔比为0.9-1.5∶0.5-0.8，反应温度为40-80℃，反应时间1-2小时；所述步骤2)与环氧氯丙烷的摩尔比为1.0-1.2∶2.1-2.5，反应温度为40-80℃，反应时间为4-6小时中间体；所述步骤3)中，与磺酸的摩尔比为0.9-1∶1.1-1.4，反应温度为40-80℃，反应时间2-4小时。

4.根据权利要求2所述的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于三胺为乙三胺、1，3-丙三胺、1，4-丁三胺、1，5-戊三胺、1，6-己三胺、1，7-庚三胺、1，8-辛三胺、1，9-壬三胺和1，10-癸三胺。

5.据权利要求2所述的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂的制备方法，其特征在于碱液的浓度范围为6wt％至饱和溶液；所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水中的一种或几种。

6.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的磺化剂选自发烟硫酸、氯磺酸溶液、三氧化硫溶液中的任意一种。

7.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氯磺酸溶液或三氧化硫溶液是用有机溶剂稀释到含有氯磺酸或三氧化硫的浓度为5～30wt％的氯磺酸溶液或三氧化硫溶液。

8.根据根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氢氧化钠水溶液的浓度为6～50wt％。

9.根据权利要求1所述的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，其特征在于所示任一种或多种腰果酚表面活性剂作为驱油剂在三次采油中应用。

10.根据权利要求1所述的腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂，其特征在于所述的饱和腰果酚醚磺酸盐表面活性剂的水溶液体系在单独使用或与其它助剂复配使用下，形成低于0.001mN/m数量级的超低界面张力。