CN104788634A - 一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将酚类反应物、醛类反应物和酸类催化剂加入反应釜，混合搅拌后，在50～110℃下反应10～400min；2)向反应釜中加入碱类催化剂和醛类反应物，保持温度在50～110℃间分批加入磺化剂，反应10～600min；3)反应结束后，降温出料，通过喷雾干燥制得产品。本发明制备的改性磺化酚醛树脂产品抗温性能达到200℃，在200℃老化条件下，钻井液的高温高压滤失量相对于基浆能够有效降低，抗盐性能达到15％NaCl盐浓度。

Description

一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及树脂领域，特别涉及一种钻井液用改性磺化酚醛树脂的制备方法。

背景技术

磺化酚醛树脂(SMP)是20世纪70年代研制出的一种抗高温、抗盐降滤失剂，它和磺化褐煤(SMC)、磺化丹宁(SMT)共同组成了著名的“三磺钻井液”。该钻井液体系减少了井下复杂事故，提高了深井钻探成功率，极大的推动了中国高温深井钻井液的技术进步。现在磺化酚醛树脂已经成为现场用量大、使用广泛、高温井段必用的处理剂之一。在未来一段时间，随着浅层油气资源的日趋枯竭，世界勘探开发逐渐向深部地层发展。深井和超深井油气钻探对钻井液处理剂的抗温能力提出了更高要求。磺化酚醛树脂作为主要的抗高温处理剂也将发挥更重要的作用，而目前产品的抗温能力一般为180℃，未来将逐渐不能满足高温井和超高温井的钻井需求。

发明内容

本发明提供一种可将使用温度由180℃提高到200℃，流变性能和高温高压滤失量等技术指标满足行业标准要求的钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法，具体方法如下：

1)将酚类反应物、醛类反应物和酸类催化剂加入反应釜，混合搅拌后，在50～110℃下反应10～400min；

2)向反应釜中加入碱类催化剂和醛类反应物，保持温度在50～110℃间分批加入磺化剂，反应10～600min；

3)反应结束后，降温出料，保持物料温度在20～100℃之间，通过喷雾干燥制得产品。

进一步地，所述磺化剂的制备方法为：将亚硫酸盐类反应物用水溶解后，搅拌并缓慢加入醛类反应物，制得磺化剂。

进一步地，所述酚类反应物为苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、对丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻正丁基基苯酚、对正丁基基苯酚、邻异丁基基苯酚、对异丁基基苯酚、邻叔丁基基苯酚、对叔丁基基苯酚、邻正戊基苯酚，对正戊基苯酚、邻异戊基苯酚，对异戊基苯酚、邻叔戊基苯酚，对叔戊基苯酚、邻正己基苯酚，对正己基苯酚、邻异己基苯酚，对异己基苯酚、邻叔己基苯酚，对叔己基苯酚和间苯二酚中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述醛类反应物为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、丙酮和丁酮中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述酸类催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、草酸、醋酸和甲酸中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述碱类催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙和氨水中的一种或几种的混合物。

进一步地，酚类反应物、步骤1)加入的醛类反应物、酸类催化剂、碱类催化剂、步骤2)加入的醛类反应物和磺化剂的摩尔比例为1:0.5～1.5：0.001～1.5：0.001～1.5：0.01～1.5：0.1～1.5。

进一步地，所述亚硫酸盐类反应物为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾和偏重亚硫酸钾中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述磺化剂的制备方法中，亚硫酸盐类反应物与醛类反应物的摩尔比例为0.1～1.5：1。

本发明提供的钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法，有益之处在于：1)通过本发明制备的改性磺化酚醛树脂产品抗温性能达到200℃；在200℃老化条件下，钻井液的高温高压滤失量相对于基浆能够有效降低，并且性能优于常规磺化酚醛树脂产品SMP-1；2)通过本发明制备的改性磺化酚醛树脂产品抗盐性能达到15％NaCl盐浓度，是一种较为理想的抗高温降滤失剂。

具体实施方式

本发明的一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法如下：

1)将酚类反应物、醛类反应物和酸类催化剂加入反应釜，混合搅拌后，在50～110℃下反应10～400min；

2)向反应釜中加入碱类催化剂和醛类反应物，保持温度在50～110℃间分批加入磺化剂，反应10～600min；所述磺化剂的制备方法为：将亚硫酸盐类反应物用水溶解后，搅拌并缓慢加入醛类反应物，亚硫酸盐类反应物与醛类反应物的摩尔比例为0.1～1.5：1，制得磺化剂；

3)反应结束后，降温出料，保持物料温度在20～100℃之间，通过喷雾干燥制得产品。

酚类反应物、步骤1)加入的醛类反应物、酸类催化剂、碱类催化剂、步骤2)加入的醛类反应物和磺化剂的摩尔比例为1:0.5～1.5：0.001～1.5：0.001～1.5：0.01～1.5：0.1～1.5。

所述酚类反应物为苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、对丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻正丁基基苯酚、对正丁基基苯酚、邻异丁基基苯酚、对异丁基基苯酚、邻叔丁基基苯酚、对叔丁基基苯酚、邻正戊基苯酚，对正戊基苯酚、邻异戊基苯酚，对异戊基苯酚、邻叔戊基苯酚，对叔戊基苯酚、邻正己基苯酚，对正己基苯酚、邻异己基苯酚，对异己基苯酚、邻叔己基苯酚，对叔己基苯酚和间苯二酚中的一种或几种的混合物。

所述醛类反应物为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、丙酮和丁酮中的一种或几种的混合物。

所述酸类催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、草酸、醋酸和甲酸中的一种或几种的混合物。

所述碱类催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙和氨水中的一种或几种的混合物。

所述亚硫酸盐类反应物为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾和偏重亚硫酸钾中的一种或几种的混合物。

通过本发明制备的改性磺化酚醛树脂产品根据中国石油天然气行业测试标准《钻井液用磺甲基酚醛树脂SY/T5094-2008》对钻井液性能进行测试。本发明的具体技术指标见表1。

表1本发明的技术指标

通过本发明制备的改性磺化酚醛树脂产品与常规磺化酚醛树脂产品SMP-1的性能对比结果见表2。由表中数据可以看出，通过本发明制备的改性磺化酚醛树脂产品(改性SMP)相对于其他厂家的常规磺化酚醛树脂产品SMP-1具有更好的流变性能和高温高压滤失量，性能明显优于现有产品SMP-1。

表2本发明与常规磺化酚醛树脂产品SMP-1的性能对比结果

实施例1

本发明实施例提供的一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯酚1摩尔、甲醛0.5摩尔和磷酸0.001摩尔依次加入反应釜，混合搅拌10分钟后，保持温度在70℃，反应20分钟。

2)将亚硫酸钠1.0摩尔用100mL水溶解，在搅拌情况下，缓慢加入甲醛0.5摩尔，制得磺化剂。

3)在上述步骤1)反应后，加入氢氧化钠1.0摩尔和甲醛0.01摩尔，并保持温度在60℃，将上述步骤2)中的磺化剂分批加入反应釜，继续反应100分钟。

4)反应结束后，降温出料，保持物料温度在55℃，通过喷雾干燥制得实施例1产品。

实施例2

本发明实施例提供的一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将对甲苯酚1.0摩尔、乙醛1.0摩尔和盐酸0.1摩尔依次加入反应釜，混合搅拌10分钟后，保持温度在80℃，反应100分钟。

2)将亚硫酸氢钠1.0摩尔用100mL水溶解，在搅拌情况下，缓慢加入甲醛1.0摩尔，制得磺化剂。

3)在上述步骤1)反应后，加入氢氧化钾0.001摩尔和乙醛0.6摩尔，并保持温度在70℃，将上述步骤2)中的磺化剂分批加入反应釜，继续反应20分钟。

4)反应结束后，降温出料，保持物料温度在65℃，通过喷雾干燥制得实施例2产品。

实施例3

本发明实施例提供的一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将对乙苯酚1.0摩尔、甲醛1.0摩尔和醋酸1.5摩尔依次加入反应釜，混合搅拌10分钟后，保持温度在80℃，反应300分钟。

2)将偏重亚硫酸钠1.0摩尔用100mL水溶解，在搅拌情况下，缓慢加入甲醛1.0摩尔，制得磺化剂。

3)在上述步骤1)反应后，加入氢氧化钡0.5摩尔和甲醛0.7摩尔，并保持温度在80℃，将上述步骤2)中的磺化剂分批加入反应釜，继续反应300分钟。

4)反应结束后，降温出料，保持物料温度在75℃，通过喷雾干燥制得实施例3产品。

实施例4

本发明实施例提供的一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将对正己基苯酚0.5摩尔、苯酚0.5摩尔、甲醛1摩尔和甲酸0.5摩尔依次加入反应釜，混合搅拌10分钟后，保持温度在90℃，反应200分钟。

2)将偏重亚硫酸钠0.5摩尔和亚硫酸钠0.5摩尔用100mL水溶解，在搅拌情况下，缓慢加入甲醛1.0摩尔，制得磺化剂。

3)在上述步骤1)反应后，加入氢氧化钡0.7摩尔、氨水0.4摩尔和甲醛0.7摩尔，并保持温度在90℃，将上述步骤2)中的磺化剂分批加入反应釜，继续反应400分钟。

4)反应结束后，降温出料，保持物料温度在85℃，通过喷雾干燥制得实施例4产品。

实施例5

一本发明实施例提供的一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将对正己基苯酚0.5摩尔、苯酚0.5摩尔、甲醛0.5摩尔、乙醛0.5摩尔和硫酸0.5摩尔依次加入反应釜，混合搅拌10分钟后，保持温度在100℃，反应300分钟。

2)将偏重亚硫酸钠0.4摩尔、亚硫酸氢钠0.3摩尔和亚硫酸钠0.3摩尔用100mL水溶解，在搅拌情况下，缓慢加入甲醛2.0摩尔，制得磺化剂。

3)在上述步骤1)反应后，加入氢氧化钙0.4摩尔、氨水0.4摩尔和甲醛0.7摩尔，并保持温度在100℃，将上述步骤2)中的磺化剂分批加入反应釜，继续反应600分钟。

4)反应结束后，降温出料，保持物料温度在90℃，通过喷雾干燥制得实施例5产品。

通过上述实施例制备的实施例1～5产品根据中国石油天然气行业测试标准《钻井液用磺甲基酚醛树脂SY/T5094-2008》对钻井液性能进行测试，具体结果见表3。由表中数据可以看出，通过本发明制备的实施例1～5产品具有很好的流变性能和较低的高温高压滤失量。

表3实施例1～5的性能评价结果

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种钻井液用抗高温改性磺化酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

1)将酚类反应物、醛类反应物和酸类催化剂加入反应釜，混合搅拌后，在50～110℃下反应10～400min；

2)向反应釜中加入碱类催化剂和醛类反应物，保持温度在50～110℃间分批加入磺化剂，反应10～600min；

3)反应结束后，降温出料，保持物料温度在20～100℃之间，通过喷雾干燥制得产品。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺化剂的制备方法为：将亚硫酸盐类反应物用水溶解后，搅拌并缓慢加入醛类反应物，制得磺化剂。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述酚类反应物为苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、邻乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、对丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻正丁基基苯酚、对正丁基基苯酚、邻异丁基基苯酚、对异丁基基苯酚、邻叔丁基基苯酚、对叔丁基基苯酚、邻正戊基苯酚，对正戊基苯酚、邻异戊基苯酚，对异戊基苯酚、邻叔戊基苯酚，对叔戊基苯酚、邻正己基苯酚，对正己基苯酚、邻异己基苯酚，对异己基苯酚、邻叔己基苯酚，对叔己基苯酚和间苯二酚中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述醛类反应物为甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、丙酮和丁酮中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述酸类催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、草酸、醋酸和甲酸中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碱类催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙和氨水中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酚类反应物、步骤1)加入的醛类反应物、酸类催化剂、碱类催化剂、步骤2)加入的醛类反应物和磺化剂的摩尔比例为1:0.5～1.5：0.001～1.5：0.001～1.5：0.01～1.5：0.1～1.5。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸盐类反应物为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾和偏重亚硫酸钾中的一种或几种的混合物。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磺化剂的制备方法中，亚硫酸盐类反应物与醛类反应物的摩尔比例为0.1～1.5：1。