CN105295882A

CN105295882A - 一种在低临界胶束浓度下形成微乳液的表面活性剂驱油体系

Info

Publication number: CN105295882A
Application number: CN201510702073.XA
Authority: CN
Inventors: 殷代印; 周亚洲; 张承丽; 王东琪; 曹广胜
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Northeast Petroleum University
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明公开了一种适用于低渗透油藏低临界胶束浓度下形成微乳液驱的表面活性剂驱油体系，解决了现有低渗透油藏形成微乳液所需表面活性剂浓度高、成本高的问题。该驱油体系按质量百分数计算，由以下组分制成：双对甲基酚磺基甜菜碱、0.3~1.5%；正丁醇、0~2.0%；余量为水。本发明形成的微乳液体系能够起到流度控制和乳化携带残余油的作用，从而避免依靠聚合物实现流度控制堵塞油层的现象，更好的应用于低渗透及特低渗透油藏。

Description

一种在低临界胶束浓度下形成微乳液的表面活性剂驱油体系

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域进行表面活性剂驱使用的表面活性剂体系。

背景技术

我国石油剩余资源量799亿吨，其中低渗透资源为431亿吨，占剩余石油资源总量的60%。低渗透油藏由于喉道半径小、贾敏效应严重、存在启动压力梯度、有效动用系数低、水驱效率较低、采收率低等问题。以大庆油田为例，大庆油田主力区块水驱采出程度能达到40%左右，化学驱采出程度能达到20%左右，许多区块目前采出程度达到60%，而外围低渗透许多区块水驱采出程度不足20%，如果注入化学剂，低渗透油藏采出程度能够提高10%，则增加可采储量43.1亿吨，以目前我国年产油量计算，仅低渗透资源量相当于能够继续稳产20年。

目前低渗透油藏矿场应用的化学驱方法是表面活性剂驱，表面活性剂驱是浓度较低的表面活性剂体系，这样的表面活性剂体系流度控制不好，容易形成表面活性剂窜流现象，一旦表面活性剂窜流现象发生，油层动用不均匀程度加剧，因此，要想大幅度提高低渗透油藏的采收率，注入液的流度控制作用要好，能够大幅度提高波及体积。以聚合物实现流度控制的提高采收率方法应用于低渗透油藏风险较大，由于低渗透油藏孔喉小，聚合物的高粘弹性会使注入压力上升很快，且聚合物分子在孔喉中的滞留会堵塞孔隙和喉道，会破坏储层，这种破坏是不可逆转的。大庆油田外围榆树林油田树322区块、朝阳沟油田朝82-152区块进行了表面活性剂驱矿场试验。矿场试验表明，采收率提高幅度较大的，大部分在采油井产出液中可以观察到原油乳化的现象，即可以观察到微乳液。如果注入的表面活性剂体系在油藏条件下能够自发乳化形成微乳液驱，既可以提高驱油效率又可以扩大波及体积，但目前矿场应用的表面活性剂只有在高浓度区才开始形成微乳液，临界胶束浓度较高，一般大约1.5~2%，成本较高，这限制了微乳液驱的矿场应用。因此，对于低渗透油藏的开发，需要一种能够在低的临界胶束浓度下的表面活性剂体系，来提高低渗透油藏开发效果。

发明内容

本发明针对低渗透油藏形成微乳液所需表面活性剂浓度高、成本高的问题，提供一种在低的临界胶束浓度下能够形成微乳液的表面活性剂体系，解决表面活性剂成本高、矿场无法推广的问题。形成的微乳液体系能够起到流度控制和乳化携带残余油的作用，从而避免依靠聚合物实现流度控制堵塞油层的现象，更好的应用于低渗透及特低渗透油藏。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种适用于低渗透油藏低临界胶束浓度下形成微乳液驱的表面活性剂驱油体系，按质量百分数计算，由以下组分制成：

双对甲基酚磺基甜菜碱0.3~1.5%

正丁醇0~2.0%

余量为水。

优选的表面活性剂体系为各组分质量百分数为：

双对甲基酚磺基甜菜碱1.0~1.5%

正丁醇1.0~2.0%

余量为水。

本发明表面活性剂体系的解释说明：

本发明应用甲基苯酚为原料，采用酸催化法与多聚甲醛发生缩合反应合成双对甲基苯酚，生成的双对甲基苯酚与环氧氯丙烷反应脱水生成双对甲基苯酚缩水甘油醚，双对甲基苯酚缩水甘油醚与二甲胺溶液经胺化反应生成双对甲基酚叔胺，双对甲基酚叔胺再与3-氯-2-羟基丙磺酸钠经季铵化反应即得到双对甲基酚磺基甜菜碱；

磺基甜菜碱型表面活性剂在弱碱/无碱条件下，可以与原油达到超低界面张力状态，耐温、抗硬水性好，在水相可以保证单体活性。双子表面活性剂分子中含有两个或两个以上亲水基和亲油基，双子表面活性剂能有效减少亲水基间的静电斥力，具有更好的水溶性，能够有效地降低油水界面张力，性能优异；

本发明研制的双对甲基酚磺基甜菜碱综合了磺基甜菜碱型表面活性剂和双子表面活性剂的优点，由于具有两个两亲基团，与传统表面活性剂相比具有：具有更高的表面活性，更容易形成胶束，临界胶束浓度比传统表面活性剂更低，具有更好的协同性能和更好的增溶能力。在加入助剂正丁醇的情况下，一方面有助于界面张力的进一步降低，另一方面正丁醇可以降低界面的刚性，增加界面膜的流动性，减少微乳液形成时所需的弯曲能，使得微乳液滴易自发形成。

本发明的技术效果是：

1、和阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂（磺基甜菜碱）相比，本发明所涉及的双对甲基酚磺基甜菜碱表面活性剂和朝阳沟油田原油混合具有更低的临界胶束浓度和界面张力，其临界胶束浓度为0.5%，界面张力为9.1×10^-4mN/m，可以加入助剂正丁醇使其临界胶束浓度和界面张力进一步降低；

2、本发明设计的双对甲基酚磺基甜菜碱表面活性剂和朝阳沟油田原油混合比阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂（磺基甜菜碱）形成的微乳液含量高，在浓度为1.5%时，微乳液含量28.5%，再加入1.5%的正丁醇助剂，微乳液含量为34.8%；

3、本发明所涉及的表面活性剂抗吸附性能较好，在吸附8次后仍能达到10^-3mN/m的超低界面张力；

4、本发明所涉及的表面活性剂稳定性较好，在30d内仍可以保持10^-3mN/m的超低界面张力，在驱替过程中，不会由于在油藏中的长时间运移而失活；

5、本发明所涉及的表面活性剂体系在微乳液含量30%时，体系粘度能达到4mPa.s左右，流度控制较好，能够避免活性水驱替过程中的表面活性剂窜流而引起的表面活性剂无效循环现象；

6、本发明所涉及的表面活性剂体系驱油效果较好，低渗透岩心水驱到50%后，以0.05mL/min的速度注入0.025PV的1.5%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇体系能够提高采收率8%左右。

附图说明

图1是不同类型表面活性剂体系界面张力曲线图。

图2是不同类型表面活性剂体系微乳液含量曲线图。

图3是不同表面活性剂体系吸附曲线图。

图4是不同双对甲基酚磺基甜菜碱浓度下体系界面张力曲线图。

图5是不同双对甲基酚磺基甜菜碱浓度下形成微乳液含量曲线图。

图6是不同双对甲基酚磺基甜菜碱体系形成微乳液粘度曲线图。

图7是实施例9中渗透率为6.6×10^-3μm²的水驱与表面活性剂微乳液驱相对渗透率曲线对比。

图8是实施例9中渗透率为11.5×10^-3μm²的水驱与表面活性剂微乳液驱相对渗透率曲线对比。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

双对甲基酚磺基甜菜碱表面活性剂的合成步骤为：

（1）酸催化法合成双对甲基苯酚

在水热反应釜中，以草酸为催化剂，加入4mol对甲基苯酚，2mol多聚甲醛，升温到100℃，反应4h后结束，产物经过冷却、滤洗、干燥得到双对甲基苯酚。

（2）缩水甘油醚的制备

在四口瓶中，加入0.1mol四丁基溴化铵，1.8mol双对甲基苯酚，缓慢滴加氢氧化钠4.5mol和环氧氯丙烷7.2mol（在反应过程中，为防止体系温度上升过快，氢氧化钠分数次加入），滴加完成后，保持体系温度75℃左右，继续反应5h后减压抽滤除去固体，用甲苯洗涤滤饼，洗液合并后将液相用热水洗涤，分液后收集上层液体双对甲基苯酚缩水甘油醚。

（3）胺化反应生成双对甲基酚叔胺

在四口瓶中，加入7.5mol二甲胺溶液，在45℃温度下，缓慢滴加1.5mol双对甲基苯酚缩水甘油醚，反应结束后，除去过量的二甲胺，得到双对甲基酚叔胺。

（4）3-氯-2-羟基丙磺酸钠的制备

在40℃温度下，在反应器中加入2molNaHSO₃溶液，缓慢滴加环氧氯丙烷，反应结束后，用冰水浴冷却并继续反应4h，反应结束后得到白色结晶固体，将其然后对反应所得粗产品进行重结晶提纯。

（5）季铵化反应生成双对甲基酚磺基甜菜碱的制备

在四口反应瓶中加入1.5mol的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，用70%的乙醇溶液溶解后，升温至75℃，缓慢滴加双对甲基酚叔胺（双对甲基酚叔胺：3-氯-2-羟基丙磺酸钠=1:2.4），滴加完毕后，保持体系温度75℃，并通过滴加氢氧化钠溶液控制体系的pH值在8左右，48小时后反应结束，抽滤后用石油醚萃取，洗涤，抽滤，干燥即得到双对甲基酚磺基甜菜碱。

实施例2

由于阳离子表面活性剂容易被呈弱负电性的岩石表面吸附，因此，一般情况下，在油层中不考虑用阳离子表面活性剂。本发明对比了油田常用的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及双对甲基酚磺基甜菜碱与朝阳沟原油混合下的界面张力。

实验用矿化度为5888.4mg/L的模拟地层水配制0.1%~3%的表面活性剂溶液，利用TX500D旋转滴界面张力仪测试不同浓度表面活性剂溶液与朝阳沟油田原油（朝阳沟油田脱水脱气原油与煤油配制而成，45℃下粘度为10mPa.s）的界面张力，测试温度为50℃，转速为5000RPM，不同类型表面活性剂体系界面张力见表1及图1。

从表1结合图1可以看出，研制的双对甲基酚磺基甜菜碱和阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂（磺基甜菜碱）相比具有更低的临界胶束浓度和界面张力，其临界胶束浓度为0.5%，界面张力为9.1×10^-4mN/m。

实施例3

按照1:1的油水比将朝阳沟油田原油分别与朝阳沟油田模拟地层水配制的不同浓度的重烷基苯磺酸盐、十二酸烷醇酰胺、磺基甜菜碱和双对甲基酚磺基甜菜碱溶液混合，采用HZ-8812S水浴往复式恒温震荡器，以120rpm的速度震荡6小时，50℃静置72小时后观察体系的分层情况，测量微乳液含量，不同类型表面活性剂体系微乳液含量如图2所示。

从图2可以看出，和阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性表面活性剂（磺基甜菜碱）相比，研制的双对甲基酚磺基甜菜碱形成的微乳液含量较高，在浓度为1.5%时，微乳液含量为28.5%，而十二酸烷醇酰胺和磺基甜菜碱在浓度为1.5%时，微乳液含量分比为11.4%和6.5%，重烷基苯磺酸盐在浓度为1.5%时，没有形成微乳液。

实施例4

将朝阳沟油田天然岩心粉碎后，取80目以下的部分于105℃下烘干，按固液密度比1:9将配制好的1.5%的表面活性剂溶液和朝阳沟油田的天然油砂混合并加入到密封瓶中，在50℃的恒温水浴振荡器中以90rpm的转速震荡吸附6小时，测试油水界面张力，余下的溶液继续按上述过程用新油砂吸附，如此重复8次，不同表面活性剂体系吸附数据如图3。

从图3可以看出，和其他三种表面活性剂相比，研制的双对甲基酚磺基甜菜碱具有较强的抗吸附特性，在吸附8次后仍能保持10^-3mN/m的超低界面张力，应用于低渗透油藏不会由于在岩石上的吸附而使其失去活性。

实施例5

用矿化度为5888.4mg/L的模拟地层水配制0.1%~3%双对甲基酚磺基甜菜碱溶液、0.1%~3%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.0%正丁醇溶液、0.1%~3%的双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇溶液、0.1%~3%的双对甲基酚磺基甜菜碱+2.0%正丁醇溶液。

利用TX500D旋转滴界面张力仪测试四种表面活性剂体系与朝阳沟油田原油（朝阳沟油田脱水脱气原油与煤油配制而成，45℃下粘度为10mPa.s）的界面张力，测试温度为50℃，转速为5000RPM，不同双对甲基酚磺基甜菜碱浓度下表面活性剂体系界面张力如图4。

由图4可以看出，研制的双对甲基酚磺基甜菜碱加入一定量的正丁醇后，能够进一步降低界面张力，同时双对甲基酚磺基甜菜碱的临界胶束浓度降低。双对甲基酚磺基甜菜碱加入1.0%的正丁醇后，双对甲基酚磺基甜菜碱的临界胶束浓度为0.4%，加入1.5%、2.0%的正丁醇后，双对甲基酚磺基甜菜碱的临界胶束浓度为0.3%。

实施例6

按照1:1的油水比将原油分别与朝阳沟油田模拟地层水配制的不同浓度的双对甲基酚磺基甜菜碱、双对甲基酚磺基甜菜碱+1.0%正丁醇、双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇溶液、双对甲基酚磺基甜菜碱+2.0%正丁醇溶液混合，采用HZ-8812S水浴往复式恒温震荡器，以120rpm的速度震荡6小时，50℃静置72小时后观察体系的分层情况，测量微乳液含量，不同双对甲基酚磺基甜菜碱浓度下形成微乳液含量如图5。

从图5可以看出，一定浓度的双对甲基酚磺基甜菜碱加入一定量的正丁醇后，形成的微乳液含量增加。单一双对甲基酚磺基甜菜碱浓度为1.5%时，形成的微乳液含量28.5%，加入1.0%、1.5%和2.0%的正丁醇后，形成的微乳液含量分别为32.0%、34.8%和36.8%。加入一定浓度的正丁醇后，可以减少双对甲基酚磺基甜菜碱的用量，可以达到同样的流度控制效果。

实施例7

表面活性剂的稳定性是指在地层条件下，注入的表面活性剂体系与原油长时间保持超低界面张力的能力。将配制好的1.5%双对甲基酚磺基甜菜碱、1.5%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.0%正丁醇、1.5%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇和1.5%双对甲基酚磺基甜菜碱+2.0%正丁醇的体系，应用TX500D旋转滴界面张力仪在温度为45℃，测定界面张力，不同表面活性剂体系的稳定性见表2。

从表2可以看出，随着放置时间的延长，不同醇浓度的表面活性剂体系与原油间的界面张力升高，但在测定的30d内仍然可以保持10^-3mN/m的超低界面张力值，稳定性较好，在驱替过程中，不会由于在油藏中的长时间运移而失活。

实施例8

应用Brookfield粘度计测定表面活性剂体系（双对甲基酚磺基甜菜碱、双对甲基酚磺基甜菜碱+1.0%正丁醇、双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇、双对甲基酚磺基甜菜碱+2.0%正丁醇）在不同微乳液含量的粘度值，应用0#转子，转数6RPM，不同表面活性剂体系形成微乳液的粘度数据如图6。

由图6可以看出，当达到临界胶束浓度后，开始形成微乳液，随着微乳液含量的增多，体系粘度大幅度增大。对于双对甲基酚磺基甜菜碱+正丁醇体系在微乳液含量30%时，体系粘度能达到4mPa.s左右，可以看出，双对甲基酚磺基甜菜碱+正丁醇体系作为驱替液，可以起到流度控制的作用，能够避免活性水驱替过程中的表面活性剂窜流而引起的表面活性剂无效循环现象。

实施例9

采用稳态法测定了渗透率为6.6×10^-3μm²和11.5×10^-3μm²水驱和表面活性剂微乳液驱（1.5%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇）相对渗透率曲线，水驱与表面活性剂驱相对渗透率曲线如图7和图8。

从图7和图8可以看出，表面活性剂微乳液驱油相相对渗透率曲线明显抬高，水相相对渗透率有所下降，可动油饱和度明显增加，残余油饱和度降到了30%左右，表面活性剂微乳液驱降低了水相流度，扩大了油、水两相共渗区范围，油、水等渗点发生右移，采出程度得到一定程度的提高。

实施例10

将不同渗透率的天然岩心，以0.05mL/min的速度水驱到含水50%，以同样的速度注入配制好的表面活性体系（0.5%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇、1.0%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇和1.5%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇）0.025PV，表面活性剂微乳液驱实验结果见表3、表4和表5。

水驱到含水50%注入0.5%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇表面活性剂溶液0.025PV可以提高低渗透岩心采收率5%左右；水驱到含水50%注入1.0%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇表面活性剂溶液0.025PV可以提高低渗透岩心采收率6%左右；水驱到含水50%注入1.5%双对甲基酚磺基甜菜碱+1.5%正丁醇表面活性剂溶液0.025PV可以提高低渗透岩心采收率8%左右，在驱替岩心的出口可以看到微乳液，双对甲基酚磺基甜菜碱浓度越高，岩心出口微乳液含量越多。可以看出，对于低渗透油藏，注入的表面活性剂体系在地层条件下形成微乳液含量较多时，可以较传统的活性水驱提高采收4%左右，前景较广阔。

Claims

1.一种适用于低渗透油藏低临界胶束浓度下形成微乳液驱的表面活性剂驱油体系，按质量百分数计算，由以下组分制成：

双对甲基酚磺基甜菜碱0.3~1.5%

正丁醇0~2.0%

余量为水。

2.根据权利要求1所述的适用于低渗透油藏低临界胶束浓度下形成微乳液驱的表面活性剂驱油体系，按质量百分数计算，由以下组分制成：

双对甲基酚磺基甜菜碱1.0~1.5%

正丁醇1.0~2.0%

余量为水。