CN111499779A - 磺化石油树脂、其制备方法及堵剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了磺化石油树脂、其制备方法及堵剂。堵剂的主剂是磺化石油树脂。其中磺化石油树脂是将相对分子量为1000至5000，软化点为120℃至140℃、粒径小于150μm的石油树脂粉末分散在盐水中后经磺化剂磺化制得。石油树脂磺化后，在盐水中具有较好的分散能力。以磺化酚醛树脂5％至10％、稳定剂0.1％至0.4％和余量水可配成磺化石油树脂堵剂。该堵剂具有堵水不堵油的作用，可以以作为温度120℃至140℃、盐含量10×104mg/L至22×104mg/L的油井选择性堵剂。
Description
技术领域
本发明提供了一种磺化石油树脂，特别涉及含有所述磺化石油树脂的堵剂，以及制备所述磺化石油树脂和所述堵剂的方法。
背景技术
由于底水锥进、边水突进以及注入水窜进等原因，有油田开发过程中有油井产出液含水率会不断升高。油井高含水增加了地面处理负担，另外会存在腐蚀、结垢以及地层出砂等问题。因此高含水的油井要进行堵水处理。化学堵水是目前常用的降低油井产出液含水率的方法。对于油、水层交错，在工艺上无法确保油层与水层分隔开的油气井，为达到降水增油的目的，需要采用具有高度选择性的堵水剂。原有的选择性堵水剂主要包括聚合物、活性稠油、油溶树脂及油基水泥。水溶性聚合物及其与交联剂形成的冻胶优先进入不含油的孔道，但即使少量进入含油的孔道，也难自行解堵。油基水泥主要堵塞含水多的孔道，但在仅含少量水的含油孔道中也会凝固，选择性不够高。活性稠油堵剂的选择性高，但有使用不方便、成本费用较高等不足。丁锐等提出以沥青、油溶性树脂来制备适合不同温度地层的颗粒堵剂，但鉴于颗粒和地层的匹配性，沥青和油溶性树脂混合后如何制成细分散的颗粒是一个难题。
发明内容
本发明之一提供了一种磺化石油树脂，其如结构式I所示，其相对分子量为1000至5000，软化点为120℃至140℃，粒度小于150μm；
式I，其中R为选自甲基或乙基，n选自3至20的整数。
在一个具体实施方式中，磺化石油树脂粒度在100至125μm之间。
在一个具体实施方式中，所述磺化石油树脂的磺化度为5％至8％。
本发明之二提供了一种制备根据本发明之一所述的磺化石油树脂的方法，其包括如下步骤：
1)获得反应原料：石油树脂分散剂、磺化剂、水和粒度小于150μm的C9石油树脂；
2)将所述C9石油树脂、所述石油树脂分散剂、所述磺化剂和水混合进行反应，得到所述磺化石油树脂。
其中，在步骤2)中，可以向水中先加入石油树脂分散剂，再加C9石油树脂，搅拌均匀后再加磺化剂，这样有利于混合，但加入顺序对反应影响不大。
在一个具体实施方式中，C9石油树脂的粒度为100至125μm。
在一个具体实施方式中，以所述反应原料的总质量计，所述C9石油树脂10％至40％，所述石油树脂分散剂0.1％至0.3％，所述磺化剂0.5％至1.5％，以及余量的水。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，反应的温度为50℃至70℃，反应时间为90min至120min。
在一个具体实施方式中，所述C9石油树脂对分子质量为1000至5000，软化点为120℃至140℃。
在一个具体实施方式中，所述石油树脂分散剂为两性表面活性剂。
在一个具体实施方式中，优选所述石油树脂分散剂选自十八烷基二甲基氧化铵、十八烷基二甲基甜菜碱和十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述磺化剂为亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠。
在一个具体实施方式中，所述水为矿化度为1×105mg/L至2.2×105mg/L的矿化水。
本发明之三提供了一种用于油井出水的堵剂，其包括主剂、稳定剂以及矿化水，其中，所述主剂为如本发明之一任意一项所述的磺化石油树脂和/或如本发明之二中任意一项所述的方法制得的所述磺化石油树脂。
在一个具体实施方式中，以所述堵剂的总质量为100％计，所述主剂的含量为5％至10％；所述稳定剂的含量为0.1％至0.4％，其余为矿化水。
在一个具体实施方式中，所述稳定剂选自相对分子量独立地为2×106至8×106的羟乙基胍胶、羟丙基胍胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物中的至少一种。也就是说，羟乙基胍胶、羟丙基胍胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺(AM)/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物这些化合物的相对分子量可以为2×106至8×106，且这些化合物的相对分子量的大小彼此独立。
在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的相对分子量为4×106至6×106，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在所述共聚物中摩尔分数为20％至35％。
在一个具体实施方式中，所述矿化水的矿化度为1×105mg/L至2.2×105mg/L。
本发明之四提供了如本发明之三的任意一项所述的堵剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)将所述稳定剂溶解于所述矿化水中，得到稳定剂水溶液；
2)将如本发明之一所述的磺化石油树脂和/或如本发明之二中任意一项所述的方法制得的所述的磺化石油树脂加到所述的稳定剂水溶液中，持续搅拌10至15分钟，得到所述堵剂。
本发明的有益效果：
1)通过磺化改性，本发明最终生成的磺化石油树脂在矿化水中具有较好的悬浮性，明显改善了现有颗粒型堵剂存在的缺陷，这类树脂颗粒注到地层中后会软化、黏连在一起，对水道有较强的封堵能力，遇到原油会逐渐溶解，不会堵塞油道，可以作为油井选择性堵水剂。特别是作为温度120℃至140℃、盐含量10×104mg/L至22×104mg/L的油井中的选择性堵水剂。因此，该类堵水剂在塔河高温高盐油藏有很大需求。
2)本发明磺化石油树脂可在磺化后直接配置堵剂，工艺简单，没有工业废水产生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
如未特别说明，本发明中使用的材料均可商业获得。
实施例1
1.磺化石油树脂的制备：在三口烧瓶中加入十八烷基二甲基氧化铵0.2g、亚硫酸氢钠1g、79.8g NaCl含量2.2×105mg/L模拟盐水，搅拌溶解后再加入软化点120℃、粒度120目相对分子量3000C9石油树脂19g，搅拌分散均匀后生升温到50℃反应90min，得到含质量分数20％磺化石油树脂的分散体。该磺化石油树脂的分子量、软化点和粒度与反应原料C9石油树脂的相应特征相当，即其相对分子量为3000，软化点为120℃，粒度为120目。
2.堵剂的制备：1)用NaCl含量为2.2×105mg/L模拟盐水配制质量分数为2％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AM/AMPS共聚物)(分子量为600万，AMPS摩尔分数为25％)水溶液。2)在烧杯中加入上述分散体50g、AM/AMPS共聚物水溶液10g、模拟盐水40g，搅拌均匀得到磺化石油树脂质量分数为10％的堵剂1#。
实施例2
1.磺化石油树脂的制备：在三口烧瓶中加入十八烷基二甲基甜菜碱0.4g、亚硫酸钠3g、59.6g NaCl含量1.0×105mg/L模拟盐水，搅拌溶解后再加入软化点140℃、粒度130目相对分子量4000C9石油树脂37g，搅拌分散均匀后生升温到50℃反应90min，得到含质量分数40％磺化石油树脂含量为的分散体。该磺化石油树脂的分子量、软化点和粒度与反应原料C9石油树脂的相应特征相当，即其相对分子量为4000，软化点为140℃，粒度为130目。
2.堵剂的制备：1)用NaCl含量2.2×105mg/L模拟盐水配制质量分数为4％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AM/AMPS共聚物)(分子量为600万，AMPS摩尔分数为20％)水溶液。2)在烧杯中加入上述分散剂50g、AM/AMPS共聚物水溶液10g、模拟盐水65g，搅拌均匀得到磺化石油树脂质量分数为10％的堵剂2#。
实施例3
1.磺化石油树脂的制备：在三口烧瓶中加入十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱0.2g、亚硫酸氢钠1g、79.8g NaCl含量2.2×105mg/L模拟盐水，搅拌溶解后再加入软化点120℃、粒度140目相对分子量5000C9石油树脂19g，搅拌分散均匀后生升温到50℃反应120min，得到含质量分数20％磺化石油树脂的分散体。该磺化石油树脂的分子量、软化点和粒度与反应原料C9石油树脂的相应特征相当，即其相对分子量为5000，软化点为120℃，粒度为140目。
2.堵剂的制备：1)用NaCl含量1.0×105mg/L模拟盐水配制质量分数为2％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AM/AMPS共聚物)(分子量为400万，AMPS摩尔分数为25％)水溶液。2)在烧杯中加入上述分散体25g、AM/AMPS共聚物水溶液5g、模拟盐水40g，搅拌均匀得到磺化石油树脂质量分数为5％的堵剂3#。
实施例4
1.磺化石油树脂的制备：在三口烧瓶中加入十八烷基二甲基氧化铵0.2g、亚硫酸氢钠1g、79.8g NaCl含量2.1×105mg/L模拟盐水，搅拌溶解后再加入软化点120℃、粒度120相对分子量4000C9石油树脂19g，搅拌分散均匀后生升温到70℃反应90min，得到含质量分数20％磺化石油树脂的分散体。该磺化石油树脂的分子量、软化点和粒度与反应原料C9石油树脂的相应特征相当，即其相对分子量为4000，软化点为120℃，粒度为120目。
2.堵剂的制备：1)用NaCl含量2.1×105mg/L模拟盐水配制质量分数为2％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AM/AMPS共聚物)(分子量为600万，AMPS摩尔分数为35％)水溶液。2)在烧杯中加入上述分散体50g、AM/AMPS共聚物水溶液5g、模拟盐水45g，搅拌均匀得到磺化石油树脂质量分数为10％的堵剂4#。
对比例1
堵剂的配制：1)用NaCl含量2.2×105mg/L模拟盐水配制质量分数为2％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AM/AMPS共聚物)(分子量为600万，AMPS摩尔分数为25％)水溶液。2)在烧杯中加入C9石油树脂10g、AM/AMPS共聚物水溶液10g、模拟盐水80g，搅拌均匀得到石油树脂质量分数为10％的堵剂。
即：10wt％C9石油树脂+0.2wt％AM/AMPS。
对比例2
堵剂的配制：1)用NaCl含量2.2×105mg/L模拟盐水配制质量分数均为2％的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AM/AMPS共聚物)(分子量为600万，AMPS摩尔分数为25％)和十八烷基二甲基氧化铵水溶液。2)在烧杯中加入C9石油树脂10g、步骤1)的水溶液10g、模拟盐水80g，搅拌均匀得到石油树脂质量分数为10％的堵剂。
即：10wt％C9石油树脂+0.2wt％十八烷基二甲基氧化铵+0.2wt％AM/AMPS。
性能测试：
1、堵剂稳定性考察
以实施例1至4中获得的堵剂1#至4#为研究对象，通过静置考察本发明所提供的堵剂的稳定性，并与对比例1和对比例2进行对比，结果见表1。可以看出，磺化石油树脂在高矿化度模拟盐水中具有较好的分散能力和稳定能力；未磺化的石油树脂只有在分散剂、聚合物的作用才能在模拟盐水中分散，但不稳定，而不加分散剂时则不能在水中分散。另外可以看出，磺化石油树脂在堵剂中分层析出后，振荡即可重新分散中，而未磺化石油树脂分散则发生较强的聚集，振荡条件难以分散于水中。
表1石油树脂磺化前后分散稳定性评价
2、对水的封堵能力考察
以实施例1-4中获得的堵剂1#至4#为研究对象，考察本发明所提供的堵剂的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的2根填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，分别记作1*、2*、3*、4*，水驱至压力稳定后得到原始渗透率
然后将实施例1至4中的堵剂分别反向注入上述4根填砂管中，注入体积为0.25PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.25PV水进行顶替，之后将4根填砂管置于130℃烘箱中分别老化20天和90天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率
并按公式
计算岩心封堵率E。
表2磺化石油树脂对水的封堵能力测试
3、对油的封堵能力考察
以实施例1至4中获得的堵剂1#至4#为研究对象，考察本发明所提供的堵剂的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的4根填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，分别记作5*、6*、7*、8*，水驱至压力稳定后得到原始渗透率
然后注柴油至压力稳定得到该填砂管束缚水饱和度下对柴油的渗透率
在此基础上，将实施例1至4中的堵剂分别反向注入上述4根填砂管中，注入体积为0.25PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.25PV水进行顶替，之后将4根填砂管置于130℃烘箱中分别老化20天，最后注柴油至压力稳定，测得填砂管堵后渗透率
并按公式
计算封堵率E，实验结果见表3。可以看出，磺化石油树脂对柴油煤油几乎没有封堵能力，对比表2的数据说明制备的磺化石油树脂是一种选择性堵水剂。
表3磺化石油树脂对油的封堵能力测试
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种磺化石油树脂，其如结构式I所示，其相对分子量为1000至5000，软化点为120℃至140℃，粒度小于150μm，优选粒度在100至125μm之间；
其中R选自甲基或乙基，n选自3至20的整数。
2.根据权利要求1所述的磺化石油树脂，其特征在于，所述磺化石油树脂的磺化度为5％至8％。
3.一种制备根据权利要求1或2所述的磺化石油树脂的方法，其包括如下步骤：
1)获得反应原料：石油树脂分散剂、磺化剂、水和粒度小于150μm的C9石油树脂；优选C9石油树脂的粒度为100至125μm；
2)将所述C9石油树脂、所述石油树脂分散剂、所述磺化剂和水混合进行反应，得到所述磺化石油树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以所述反应原料的总质量计，所述C9石油树脂10％至40％，所述石油树脂分散剂0.1％至0.3％，所述磺化剂0.5％至1.5％，以及余量的水。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，反应的温度为50℃至70℃，反应的时间为90min至120min。
6.根据权利要求3至5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述C9石油树脂对分子质量为1000至5000，软化点为120℃至140℃；和/或
所述石油树脂分散剂为两性表面活性剂，优选所述石油树脂分散剂选自十八烷基二甲基氧化铵、十八烷基二甲基甜菜碱和十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱中的至少一种；和/或
所述磺化剂为亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠。
7.一种用于油井出水的堵剂，其包括主剂、稳定剂以及矿化水，其中，所述主剂为如权利要求1或2所述的磺化石油树脂和/或如权利要求3至6中任意一项所述的方法制得的所述磺化石油树脂。
8.根据权利要求7所述的堵剂，其特征在于，以所述堵剂的总质量为100％计，所述主剂的含量为5％至10％；所述稳定剂的含量为0.1％至0.4％，余量为矿化水。
9.根据权利要求7或8所述的堵剂，其特征在于，所述稳定剂选自相对分子量独立地为2×106至8×106的羟乙基胍胶、羟丙基胍胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物中的至少一种；优选所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的相对分子量为4×106至6×106，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在所述共聚物中摩尔分数为20％至35％；和/或
所述矿化水的矿化度为1×105至2.2×105mg/L。
10.根据权利要求7至9中任意一项所述的堵剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)将所述稳定剂溶解于所述矿化水中，得到稳定剂水溶液；
2)将如权利要求1或2所述的磺化石油树脂和/或如权利要求3至6中任意一项所述的方法制得的所述的磺化石油树脂加到所述的稳定剂水溶液中，持续搅拌10至15分钟，得到所述堵剂。
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