CN113045719A - 一种适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂及其制备方法 - Google Patents

一种适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂及其制备方法，由成胶剂磺化酚醛树脂和交联剂溶于水制备而成。其中，磺化酚醛树脂由配套的合成方法制备而成，由此控制其磺化度和聚合度，保证堵剂性能的稳定。该堵剂成胶液粘度低，常温，7.34s‑1剪切率下粘度小于10mPa·s，在温度130～200℃，矿化度大于100000mg/L的环境中均能成胶，成胶时间4～20小时可调节，成胶后强度高，稳定时间长，130～170℃下老化6个月以上不脱水，170～200℃下老化2个月不脱水，2个月以上脱水小于10％，封堵实验中梯度突破压力梯度达到4.87MPa·m‑1以上。可以满足高温高盐碎屑岩油藏调剖堵水需求，能兼做油井深部调剖剂。

Description

一种适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，主要涉及封堵高温高盐碎屑岩油藏用磺化酚醛树脂堵剂及其制备方法，同时提供了一种堵剂原料磺化酚醛树脂的制备方法，属于油田化学技术领域。
背景技术：
随着油田的不断开发，我国大部分陆上油田均已进入高含水期甚至特高含水期的开发阶段。为了继续开发石油资源，提高石油可采储量，非常规油藏的开发和调剖堵水技术的研究越来越受到人们的重视。高温高盐碎屑岩油藏储层条件恶劣，对调剖堵水剂的要求则更加苛刻，所用的堵剂需要同时满足耐高温高盐，注入性良好，封堵强度高，封堵时间长等要求。
调剖堵水剂种类繁多，近年来应用最多的主要是颗粒类和冻胶凝胶类堵剂。中国专利CN105400503A提供了一种以无机硅质材料为内核，以热溶胀交联树脂膜为内层覆膜，以刚性树脂保护为外层覆膜的堵剂颗粒，以胍胶、硼酸钠和水为悬浮液的耐高温高盐的油藏调剖堵水剂，封堵效果良好。中国专利CN103614126A提供了一种由干料混养、缓凝剂和水按一定质量比组成的耐温耐盐无机颗粒堵水剂。该堵水剂通过高压泵挤入地层并发生沉降固化，从而封堵某井段或出水层位。中国专利CN102925123A阐述了一种用于处理孔或井的复合颗粒型耐温抗盐化学堵剂的组合物，该堵剂由热固性树脂、无机增强剂和悬浮剂按一定质量比组成，具有组分简单、成本低、强度高等优点，可耐温140℃，耐地层水矿化度35％。中国专利CN107099277A公布了一种由油菜籽果壳加工处理而成的抗高温高盐调堵剂，可以在130℃，100000mg/L的地层环境中使用，调剖效果良好，工艺简单。然而，以上提到的颗粒类堵剂虽然工艺简单，封堵强度高，但都普遍存在伤害地层，易反排等问题。
此外，中国专利CN110205109A提供了一种耐高温高盐的低粘度凝胶堵水剂，注入性良好，能够满足深部调剖要求。中国专利CN106749899A公布了一种抗高温高盐调剖堵水剂及其制备方法，通过设计调整功能单体与酰胺基团的比例合的耐温耐盐聚合物可以在110℃，10万ppm矿化度的油藏中起到良好的封堵效果。廖月敏等研究了一种AM/AMPS凝胶堵水调剖体系可以在140℃，25380.8mg/L的条件下稳定120天，堵水率达到99.70％以上，堵油率小于6.00％，实现选择性堵水，利于现场施工。但是，以上凝胶类堵剂往往存在剪切或受热降解而导致封堵效果差的问题，而且大多数凝胶成胶液粘度高，注入性能差，同时成本较高，受地层情况影响大，工艺复杂。
磺化酚醛树脂目前是国内外油田应用最广泛的深井钻井液降滤失剂之一，常常用于高温深井且盐含量高的钻井作业中。由于其具有良好的亲水性、抗盐析能力和热稳定性，可在180～200℃、高含量盐水或饱和盐水条件下，有效降低钻井液的失水，得到广泛认可。研究发现，磺化酚醛树脂可以在钻井液中适度交联从而降低钻井液滤失量，改善钻井液性能；随时间延长或温度上升，往往会出现过度交联而出现胶凝和固化的现象。这在钻井液中是不利的，却可以将其合理应用于调剖堵水中。
目前，将磺化酚醛树脂用于高温高盐碎屑油藏堵水，未见报道。
发明内容：
针对现有技术的不足，尤其是现有的颗粒类堵剂容易伤害地层，容易反排；以及现有的凝胶类堵剂存在剪切或受热降解而导致封堵效果差的问题。本发明结合高温高盐碎屑岩储层的特点，提供一种适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂及其制备方法，该堵剂是一种高强度磺化酚醛树脂堵剂，能够在高温高盐(130～200℃，250000mg/L)的地层条件下有效封堵地层。本发明同时提供了磺化酚醛树脂的制备方法，配套本发明使用。
本发明通过合理控制磺化酚醛树脂产品性能并添加适量的交联剂放大交联现象，研究出了适用于高温高盐地层的高强度堵剂，封堵强度高，封堵时间长，注入性好，工艺简单，能有效封堵地层。
本发明的技术方案如下：
一种适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，该堵剂包括如下质量百分比的组成：
磺化酚醛树脂4％～15％、醛类交联剂0.4％～1.5％和余量的水，各组分质量百分比之和为100％。
根据本发明，优选的，所述的醛类交联剂为甲醛、多聚甲醛或乌洛托品中的一种。
根据本发明，优选的，所述的水可以来自河水、湖水、海水或配置的盐水，进一步优选的，所述的盐水矿化度高于10×104mg/L，其中Ca2+,Mg2+离子含量高于1×104mg/L。
根据本发明，优选的，所述的磺化酚醛树脂的磺化度为60％-80％，聚合所得样品平均分子量为100000-120000。
根据本发明，优选的，所述的磺化酚醛树脂是通过以下三步制备得到：
(1)羟甲基磺酸钠的合成，(2)苯酚磺甲基化反应，(3)缩聚反应制得磺化酚醛树脂。
根据本发明，优选的，步骤(1)羟甲基磺酸钠的合成中，采用原料为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛，所用原料比例为n(NaHSO3)：n(Na2SO3)：n(HCHO)＝1:1：(2.1～2.5)，反应温度为60～80℃，反应时间2～4h。
根据本发明，优选的，步骤(2)通过苯酚磺甲基化反应控制磺化酚醛树脂树脂磺化度，采用原料为羟甲基磺酸钠和苯酚，反应用料比例为n(羟甲基磺酸钠)：n(苯酚)＝(0.6～0.8)：1，反应温度90℃，反应时间1h，pH＝9。
根据本发明，优选的，步骤(3)通过缩聚反应制得磺化酚醛树脂，控制其聚合度，反应原料为羟甲基磺酸钠、苯酚和甲醛，原料配比为n(羟甲基磺酸钠)：n(苯酚)：n(甲醛)＝(0.6～0.8)：1：1.2，反应温度100℃，反应时间3h，pH＝9。
根据本发明，优选的，所述的磺化酚醛树脂按如下方法制备得到：
称取208g亚硫酸氢钠和252g亚硫酸钠溶于水，加入到60℃，向溶液中缓慢加入346g甲醛水溶液，反应3h；减压蒸馏、浓缩后冷却至室温，加入约3倍体积的甲醇，待析出白色晶体后，抽滤剩余液体，在70℃下干燥得到羟甲基磺酸钠；
称取469g羟甲基磺酸钠溶于水，加入470g苯酚，混合均匀，使用30％NaOH溶液将pH值调节至9，在90℃下进行回流反应1h，得到磺甲基苯酚溶液；
在制得的磺甲基苯酚水溶液中加入450g甲醛水溶液，并用30％NaOH溶液将pH值调节至9，升温至100℃反应3h，将反应产物进行减压蒸馏烘干，得到磺化酚醛树脂。
根据本发明，所述的适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂的制备方法，包括步骤如下：
常温下，称取磺化基酚醛树脂溶于水中，再加入醛类交联剂，搅拌至溶液均匀，即可得到堵剂注入使用。
根据本发明，还提供磺化酚醛树脂的制备方法。
传统的磺化酚醛树脂的制备方法通常“一锅”法，即在碱性条件下边磺化边缩聚。该方法反应速率不易控制，且存在磺甲基化反应与缩聚反应相互干扰，产物性能不稳定等问题。
本发明将制备过程细化分步，克服了传统方法的缺点，制备了稳定的产品，可以进一步用于配置堵剂。
根据本发明，所述的磺化酚醛树脂的制备方法，包括步骤如下：
a.羟甲基磺酸钠的合成
通过一定物质的量比例的亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛，在一定温度下反应得到羟甲基磺酸钠水溶液，经过减压蒸馏浓缩，结晶干燥等程序得到羟甲基磺酸钠。
其中n(NaHSO3)：n(Na2SO3)：n(HCHO)＝1:1：(2.1～2.5)，反应温度为60～80℃，反应时间2～4h。结晶通过在浓缩冷却后的羟甲基磺酸钠水溶液中加入约3倍体积甲醇的方式析出结晶，并在70℃下干燥。
b.苯酚磺甲基化反应
按照一定比例将羟甲基磺酸钠与苯酚混合，并用30％NaOH溶液调节pH值，加热回流反应，得到磺甲基水溶液。
羟甲基磺酸钠的用量会影响苯酚上可缩聚的活性点数量，为了更好的合成磺化酚醛树脂，其用量应当适宜，其中，n(羟甲基磺酸钠)：n(苯酚)＝(0.6～0.8)：1，反应温度90℃，反应时间1h，pH＝9。羟甲基磺酸钠用量过多会影响缩聚反应速率，用量过少会导致缩聚反应过交联。
c.缩聚反应制得磺化酚醛树脂
在磺甲基苯酚溶液中一定比例甲醛，并用30％NaOH溶液调节pH值，加热回流反应，减压蒸馏浓缩，烘干，得到磺甲基酚醛树脂固体。
甲醛是缩聚反应的主要参与成分，用量越多，越容易生成体型结构的磺化酚醛树脂。其中，n(羟甲基磺酸钠)：n(苯酚)：n(甲醛)＝(0.6～0.8)：1：1.2，反应温度100℃，反应时间3h，pH＝9。
本发明的有益效果是：
1、本发明合理地设计优化了磺化酚醛树脂合成工艺，更加方便的控制磺化酚醛树脂的磺化度和聚合度，可以得到质量稳定的产品，保证本发明作为堵剂使用时具备稳定的封堵效果。
2、本发明使用时工艺简单，成胶剂和交联剂均易溶于水，配置的成胶液粘度低，常温7.34s-1剪切率下粘度为2～10mPa·s，极易配置和注入。
3、本发明在温度130～200℃，矿化度大于100000mg/L条件下均能成胶，成胶时间4～20小时可调节，成胶后强度高，稳定时间长，130～170℃下老化6个月以上不脱水，170～200℃下老化2个月不脱水，2～6个月脱水小于10％。封堵实验中堵剂突破压力梯度达到4.87MPa·m-1以上，可以满足高温高盐碎屑岩油藏调剖堵水需求，能兼做油井深部调剖剂。
具体实施方式：
为了更加清楚地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。实施例中磺化酚醛树脂代号S1，醛类交联剂代号C1。所用填砂管内径25mm，长210mm。
实施例中磺化酚醛树脂由以下步骤制备：
称取208g亚硫酸氢钠和252g亚硫酸钠溶于水，加入到60℃，向溶液中缓慢加入346g甲醛水溶液，反应3h。减压蒸馏、浓缩后冷却至室温，加入约3倍体积的甲醇，待析出白色晶体后，抽滤剩余液体，在70℃下干燥得到羟甲基磺酸钠。
称取469g羟甲基磺酸钠溶于水，加入470g苯酚，混合均匀，使用30％NaOH溶液将pH值调节至9，在90℃下进行回流反应1h，得到磺甲基苯酚溶液。
在制得的磺甲基苯酚水溶液中加入450g甲醛水溶液，并用30％NaOH溶液将pH值调节至9，升温至100℃反应3h，将反应产物进行减压蒸馏烘干，得到磺化酚醛树脂。
实施例1：
称取60克磺化酚醛使树脂粉末，溶解于930g矿化度250000mg/L的模拟地层水中，加入10g乌洛托品，以400rad/min的转速搅拌2小时，即得到堵剂成胶液。取一部分置于安瓿瓶中密封，置于155℃温度环境下老化，每隔一段时间测试冻胶弹性模量及脱水率，表征成胶强度及热稳定性。
取一部分成胶液注入以200mL/h的速度注入渗透率为1134.5×10-3μm2的填砂管中，密封并置于155℃的烘箱中种老化3天。老化完成后，将填砂管取出冷却至90℃，在90℃环境中以100ml/h的速度注水，测定突破压力梯度，注水方向与注成胶液方向保持一致。结果如表1-1和表1-2所示。
表1-1磺化酚醛树脂性能评价
配方 弹性模量/Pa 热稳定时间/天 脱水率(180d)/％
6％S1+1％C1 31684.5 >180 0
表1-2磺化酚醛树脂封堵能力评价
配方 孔隙度/％ 渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 突破压力梯度/MPa·m<sup>-1</sup>
6％S1+1％C1 35.32 1134.5 5.06
实施例2：
称取80克磺化酚醛使树脂粉末，溶解于910g矿化度250000mg/L的模拟地层水中，加入10g乌洛托品，以400rad/min的转速搅拌2小时，即得到堵剂成胶液。取一部分置于安瓿瓶中密封，置于155℃温度环境下老化，每隔一段时间测试冻胶弹性模量及脱水率，表征冻胶成胶强度及热稳定性。
取一部分成胶液注入以200mL/h的速度注入渗透率为957.8×10-3μm2的填砂管中，密封并置于155℃的烘箱中种老化3天。老化完成后，将填砂管取出冷却至90℃，在90℃环境中以100ml/h的速度注水，测定突破压力梯度，注水方向与注成胶液方向保持一致。结果如表2-1和表2-2所示。
表2-1磺化酚醛树脂性能评价
配方 弹性模量/Pa 热稳定时间/天 脱水率(180d)/％
8％S1+1％C1 71734.5 >180 0
表2-2磺化酚醛树脂封堵能力评价
配方 孔隙度/％ 渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 突破压力梯度/MPa·m<sup>-1</sup>
8％S1+1％C1 29.32 957.8 8.13
实施例3：
称取100克磺化酚醛使树脂粉末，溶解于890g矿化度250000mg/L的模拟地层水中，加入10g乌洛托品，以400rad/min的转速搅拌2小时，即得到堵剂成胶液。取一部分置于安瓿瓶中密封，置于155℃温度环境下老化，每隔一段时间测试冻胶弹性模量及脱水率，表征冻胶成胶强度及热稳定性。
取一部分成胶液注入以200mL/h的速度注入渗透率为1054.7×10-3μm2的填砂管中，密封并置于155℃的烘箱中种老化3天。老化完成后，将填砂管取出冷却至90℃，在90℃环境中以100ml/h的速度注水，测定突破压力梯度，注水方向与注成胶液方向保持一致。结果如表3-1和表3-2所示。
表3-1磺化酚醛树脂性能评价
配方 弹性模量/Pa 热稳定时间/天 脱水率(180d)/％
10％S1+1％C1 83619.6 >180 0
表3-2磺化酚醛树脂封堵能力评价
配方 孔隙度/％ 渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 突破压力梯度/MPa·m<sup>-1</sup>
10％S1+1％C1 32.34 1054.7 9.27
实施例4：
称取60克磺化酚醛使树脂粉末，溶解于930g矿化度250000mg/L的模拟地层水中，加入10g乌洛托品，以400rad/min的转速搅拌2小时，即得到堵剂成胶液。取一部分置于安瓿瓶中密封，置于180℃温度环境下老化，每隔一段时间测试冻胶弹性模量及脱水率，表征冻胶成胶强度及热稳定性。
取一部分成胶液注入以200mL/h的速度注入渗透率为1297.8×10-3μm2的填砂管中，密封并置于180℃的烘箱中种老化3天。老化完成后，将填砂管取出冷却至90℃，在90℃环境中以100ml/h的速度注水，测定突破压力梯度，注水方向与注成胶液方向保持一致。结果如表4-1和表4-2所示。
表4-1磺化酚醛树脂性能评价
配方 弹性模量/Pa 热稳定时间/天 脱水率(180d)/％
6％S1+1％C1 39544.1 130 4.7
表4-2磺化酚醛树脂封堵能力评价
配方 孔隙度/％ 渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 突破压力梯度/MPa·m<sup>-1</sup>
6％S1+1％C1 37.75 1297.8 4.87
实施例5：
称取80克磺化酚醛使树脂粉末，溶解于910g矿化度250000mg/L的模拟地层水中，加入10g乌洛托品，以400rad/min的转速搅拌2小时，即得到堵剂成胶液。取一部分置于安瓿瓶中密封，置于180℃温度环境下老化，每隔一段时间测试冻胶弹性模量及脱水率，表征冻胶成胶强度及热稳定性。
取一部分成胶液注入以200mL/h的速度注入渗透率为1007.8×10-3μm2的填砂管中，密封并置于180℃的烘箱中种老化3天。老化完成后，将填砂管取出冷却至90℃，在90℃环境中以100ml/h的速度注水，测定突破压力梯度，注水方向与注成胶液方向保持一致。结果如表5-1和表5-2所示。
表5-1磺化酚醛树脂性能评价
配方 弹性模量/Pa 热稳定时间/天 脱水率(180d)/％
8％S1+1％C1 63497.8 150 2.5
表5-2磺化酚醛树脂封堵能力评价
配方 孔隙度/％ 渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 突破压力梯度/MPa·m<sup>-1</sup>
8％S1+1％C1 34.75 1007.8 7.28
对比例1、2中，采用“一锅法”制备磺化酚醛树脂，具体制备流程如下：
采用“一锅法”制备磺化酚醛树脂原料配比如下为n(甲醛)：n(苯酚)：n(亚硫酸氢钠)：n(亚硫酸钠)＝1.1:0.9:0.2:0.05，即将412.5g甲醛水溶液(质量分数为40％)、423g苯酚、104g亚硫酸氢钠和31.5g亚硫酸钠一起装入反应釜，用适量30％的氢氧化钠溶液调节pH值为9，边搅拌边加热至90℃反应。反应过程中，不时取少许反应液检验其粘度，直至符合要求，终止反应。反应时长约2.5～3小时，得到粘稠的棕红色液体，然后将产物进行减压蒸馏，除去剩余的水和副产物，得到棕红色半透明的粘稠液体，烘干得到磺化酚醛树脂粉末。为区分对比例产品，磺化酚醛树脂代号S2。
对比例1：
称取60克磺化酚醛使树脂粉末，溶解于930g矿化度250000mg/L的模拟地层水中，加入10g乌洛托品，以400rad/min的转速搅拌2小时，即得到堵剂成胶液。取一部分置于安瓿瓶中密封，置于155℃温度环境下老化，每隔一段时间测试冻胶弹性模量及脱水率，表征冻胶成胶强度及热稳定性。
取一部分成胶液注入以200mL/h的速度注入渗透率为1187.8×10-3μm2的填砂管中，密封并置于155℃的烘箱中种老化3天。老化完成后，将填砂管取出冷却至90℃，在90℃环境中以100ml/h的速度注水，测定突破压力梯度，注水方向与注成胶液方向保持一致。结果如表6-1和表6-2所示。
表6-1磺化酚醛树脂性能评价
配方 弹性模量/Pa 热稳定时间/天 脱水率(180d)/％
6％S2+1％C1 9293.5 120 破胶
表6-2磺化酚醛树脂封堵能力评价
配方 孔隙度/％ 渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 突破压力梯度/MPa·m<sup>-1</sup>
6％S2+1％C1 30.75 1187.8 0.92
对比例2：
称取60克磺化酚醛使树脂粉末，溶解于930g矿化度250000mg/L的模拟地层水中，加入10g乌洛托品，以400rad/min的转速搅拌2小时，即得到堵剂成胶液。取一部分置于安瓿瓶中密封，置于180℃温度环境下老化，每隔一段时间测试冻胶弹性模量及脱水率，表征冻胶成胶强度及热稳定性。
取一部分成胶液注入以200mL/h的速度注入渗透率为1068.4×10-3μm2的填砂管中，密封并置于180℃的烘箱中种老化3天。老化完成后，将填砂管取出冷却至90℃，在90℃环境中以100ml/h的速度注水，测定突破压力梯度，注水方向与注成胶液方向保持一致。结果如表7-1和表7-2所示。
表7-1磺化酚醛树脂性能评价
配方 弹性模量/Pa 热稳定时间/天 脱水率(180d)/％
6％S2+1％C1 7561.8 90 破胶
表7-2磺化酚醛树脂封堵能力评价
配方 孔隙度/％ 渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 突破压力梯度/MPa·m<sup>-1</sup>
6％S2+1％C1 29.53 1068.4 0.53
采购市面上流通的磺化酚醛树脂S3用以对比。
对比例3：
称取60克磺化酚醛使树脂粉末，溶解于930g矿化度250000mg/L的模拟地层水中，加入10g乌洛托品，以400rad/min的转速搅拌2小时，即得到堵剂成胶液。取一部分置于安瓿瓶中密封，置于155℃温度环境下老化，每隔一段时间测试冻胶弹性模量及脱水率，表征冻胶成胶强度及热稳定性。
取一部分成胶液注入以200mL/h的速度注入渗透率为963.8×10-3μm2的填砂管中，密封并置于155℃的烘箱中种老化3天。老化完成后，将填砂管取出冷却至90℃，在90℃环境中以100ml/h的速度注水，测定突破压力梯度，注水方向与注成胶液方向保持一致。结果如表8-1和表8-2所示。
表8-1磺化酚醛树脂性能评价
配方 弹性模量/Pa 热稳定时间/天 脱水率(180d)/％
6％S3+1％C1 18263.5 120 15.3
表8-2磺化酚醛树脂封堵能力评价
配方 孔隙度/％ 渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 突破压力梯度/MPa·m<sup>-1</sup>
6％S3+1％C1 33.75 963.8 2.05
对比例4：
称取60克磺化酚醛使树脂粉末，溶解于930g矿化度250000mg/L的模拟地层水中，加入10g乌洛托品，以400rad/min的转速搅拌2小时，即得到堵剂成胶液。取一部分置于安瓿瓶中密封，置于180℃温度环境下老化，每隔一段时间测试冻胶弹性模量及脱水率，表征冻胶成胶强度及热稳定性。
取一部分成胶液注入以200mL/h的速度注入渗透率为1359.4×10-3μm2的填砂管中，密封并置于180℃的烘箱中种老化3天。老化完成后，将填砂管取出冷却至90℃，在90℃环境中以100ml/h的速度注水，测定突破压力梯度，注水方向与注成胶液方向保持一致。结果如表9-1和表9-2所示。
表9-1磺化酚醛树脂性能评价
配方 弹性模量/Pa 热稳定时间/天 脱水率(180d)/％
6％S3+1％C1 17561.8 100 21.8
表9-2磺化酚醛树脂封堵能力评价
配方 孔隙度/％ 渗透率/10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 突破压力梯度/MPa·m<sup>-1</sup>
6％S3+1％C1 38.62 1359.4 1.74
试验例
将实施例1-5和对比例1-4的测试结果汇总，如表10所示。
表10
Figure BDA0002988162380000111
由表10可以看出，按照本发明步骤制备的磺化酚醛树脂成胶后冻胶弹性模量高，在高温(155或180℃)下老化后稳定时间长，脱水少，冻胶封堵压力强，其性能明显优于“一锅法”制备和市场流通的产品。
其中，由“一锅法”制备的磺化酚醛树脂制备成堵剂后的强度最低，老化时间最短，150℃仅稳定90天，180℃仅稳定60天。市面流通的商品磺化酚醛树脂成胶强度略低于本发明制备的冻胶强度，虽然满足使用要求，但是在高温下180天时脱水率高于15.3％，收缩严重，不利于保持封堵的长期有效性。

Claims (10)

1.一种适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，其特征在于，该堵剂包括如下质量百分比的组成：
磺化酚醛树脂4％～15％、醛类交联剂0.4％～1.5％和余量的水，各组分质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，其特征在于，所述的醛类交联剂为甲醛、多聚甲醛或乌洛托品中的一种。
3.根据权利要求1所述的适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，其特征在于，所述的水为河水、湖水、海水或配置的盐水；
优选的，所述的盐水矿化度高于10×104mg/L，其中Ca2+,Mg2+离子含量高于1×104mg/L。
4.根据权利要求1所述的适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，其特征在于，所述的磺化酚醛树脂的磺化度为60％-80％，聚合所得样品平均分子量为100000-120000。
5.根据权利要求1所述的适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，其特征在于，所述的磺化酚醛树脂是通过以下三步制备得到：
(1)羟甲基磺酸钠的合成，(2)苯酚磺甲基化反应，(3)缩聚反应制得磺化酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，其特征在于，步骤(1)羟甲基磺酸钠的合成中，采用原料为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛，所用原料比例为n(NaHSO3)：n(Na2SO3)：n(HCHO)＝1:1：(2.1～2.5)，反应温度为60～80℃，反应时间2～4h。
7.根据权利要求5所述的适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，其特征在于，步骤(2)通过苯酚磺甲基化反应控制磺化酚醛树脂树脂磺化度，采用原料为羟甲基磺酸钠和苯酚，反应用料比例为n(羟甲基磺酸钠)：n(苯酚)＝(0.6～0.8)：1，反应温度90℃，反应时间1h，pH＝9。
8.根据权利要求5所述的适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂，其特征在于，步骤(3)通过缩聚反应制得磺化酚醛树脂，控制其聚合度，反应原料为羟甲基磺酸钠、苯酚和甲醛，原料配比为n(羟甲基磺酸钠)：n(苯酚)：n(甲醛)＝(0.6～0.8)：1：1.2，反应温度100℃，反应时间3h，pH＝9。
9.权利要求1所述的适用于高温高盐碎屑岩油藏堵水用堵剂的制备方法，包括步骤如下：
常温下，称取磺化基酚醛树脂溶于水中，再加入醛类交联剂，搅拌至溶液均匀，即可得到堵剂注入使用。
10.一种磺化酚醛树脂的制备方法，包括步骤如下：
a.羟甲基磺酸钠的合成
通过一定物质的量比例的亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛，在一定温度下反应得到羟甲基磺酸钠水溶液，经过减压蒸馏浓缩，结晶干燥得到羟甲基磺酸钠；
n(NaHSO3)：n(Na2SO3)：n(HCHO)＝1:1：(2.1～2.5)，反应温度为60～80℃，反应时间2～4h；结晶通过在浓缩冷却后的羟甲基磺酸钠水溶液中加入约3倍体积甲醇的方式析出结晶，并在70℃下干燥；
b.苯酚磺甲基化反应
按照一定比例将羟甲基磺酸钠与苯酚混合，并用30％NaOH溶液调节pH值，加热回流反应，得到磺甲基水溶液；
n(羟甲基磺酸钠)：n(苯酚)＝(0.6～0.8)：1，反应温度90℃，反应时间1h，pH＝9；
c.缩聚反应制得磺化酚醛树脂
在磺甲基苯酚溶液中一定比例甲醛，并用30％NaOH溶液调节pH值，加热回流反应，减压蒸馏浓缩，烘干，得到磺甲基酚醛树脂固体；
n(羟甲基磺酸钠)：n(苯酚)：n(甲醛)＝(0.6～0.8)：1：1.2，反应温度100℃，反应时间3h，pH＝9。
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