CN104479111B - 含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有氨基甲酸酯结构的腰果酚环氧固化物及其制备方法，将1摩尔腰果酚环状碳酸酯与1摩尔多元胺在常温下反应1‑3小时得到一种含有氨基甲酸酯结构基团的腰果酚基胺类固化剂，再用这种固化剂与环氧树脂固化得到含有氨基甲酸酯结构的腰果酚环氧固化物。与现有腰果酚胺类固化剂得到的环氧固化物相比，本发明得到的含有氨基甲酸酯结构基团的腰果酚环氧固化物，具有颜色浅，色泽稳定性高的特点，且由于氨基甲酸酯结构的分子内氢键作用，使固化物的柔韧性能与耐热性能同时得到提高。

Description

含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种腰果色酚基浅色环氧固化物的制备方法，尤其涉及一种含有氨基甲酸酯结构基团的腰果酚环氧固化物及其制备方法。
背景技术
腰果酚是一种间位含有一个15碳长链的单羟基苯酚结构的天然生物酚，腰果酚无毒性，无腐蚀性，有别于石油苯酚高腐蚀性，高毒性，对环境、人体比较友好。其结构式如下：
其中n＝0,1或者2.
腰果酚用途广泛，可以用于酚醛树脂、环氧固化剂、表面活性剂和破乳剂等。但是腰果酚上的酚羟基再空气中容易被氧化成苯醌类衍生物，导致腰果酚或其制备的衍生物色泽偏深。
美国专利US6262148公开了一种腰果酚改性胺与环氧树脂组合物的制备方法，用腰果酚、对间二苯甲胺和多聚甲醛反应制备环氧树脂固化剂。环氧固化剂的gardner色度为16.
中国专利CN101319042公开了一种低粘度的腰果酚环氧树脂固化剂及其制备方法，利用腰果酚、对间苯二甲胺和多聚甲醛反应制备低粘度腰果酚环氧树脂固化剂。
中国专利CN101333286公开了一种腰果酚改性胺环氧固化剂的制备方法，以腰果酚、甲醛、多元胺为原料，摩尔比为腰果酚：多元胺：甲醛＝1.0：(0.7-1.0)，通过曼尼希反应制得。
中国专利CN101508856公开了一种用于环氧树脂涂料固化剂腰果酚醛胺及其制备方法，主要成分为腰果酚醛胺，其特征是所述的腰果酚醛胺的合成配方以重量百分率计包括下列组分：腰果酚：60％～70％；多元胺：20％～30％；甲醛或多聚甲醛：10％～20％；2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚：1％～5％。这种固化剂用于环氧树脂涂料比一般的酚醛胺固化剂具有更好的耐水性及柔韧性。并且基本不影响面漆的调色。
刘贵锋等通过腰果酚环氧化物与C02反应合成了新型腰果酚环碳酸酯及3种含氨基甲酸酯链段的季铵盐衍生物，主要应用于表面活性剂领域，以腰果酚为原料合成氨基甲酸酯结构基团的环氧固化物的研究与应用尚未有文献报道。
综上所述，现有技术一般都是直接使用腰果酚、多胺和甲醛进行反应，由于温度的升高，势必会导致腰果酚的氧化而导致产品颜色加深。制得的产品经过一段时间的储存，颜色会愈发变深。这些教示表明，现有技术直接使用腰果酚制备环氧固化剂，不能够保证固化物颜色的长期稳定性，不能够解决腰果酚环氧固化物颜色变深的问题。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种含有氨基甲酸酯结构基团的腰果酚环氧固化物及其制备方法，其具备有色泽浅，玻璃化温度较高，断裂伸长率好的优点。
技术方案：一种含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物，腰果酚氨基甲酸酯和环氧树脂等质量混合均匀固化得到；所述的腰果酚氨基甲酸酯是腰果酚环状碳酸酯与多元胺常温下等物质的量反应得到。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、脂肪族环氧树脂或者酚醛环氧树脂中任一种。
所述的多元胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1，3-间苯二甲胺中的任意一种或几种的混合物。
所述的含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物的制备方法，腰果酚环碳酸酯与多元胺在常温下等物质的量反应1-3小时得到腰果酚氨基甲酸酯，再用腰果酚氨基甲酸酯与环氧树脂等质量共混固化得到含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物。
有益效果：
1.与一般的腰果酚胺类固化剂色泽较深且容易氧化变色不同，这种含有氨基甲酸酯结构基团的腰果酚基胺类固化剂颜色较浅，这种含有氨基甲酸酯结构基团的腰果酚基胺类固化剂具有很好的色泽稳定性，长期储存不会变色，突破了以往腰果酚固化剂只能使用于底漆的限制，使腰果酚固化剂能应用于更多的领域。
2.这种含有氨基甲酸酯结构基团的腰果酚环氧固化物，其氨基甲酸酯结构单元中的羰基易于形成分子内氢键，增加了其断裂伸长率、玻璃化温度、韧性。
附图说明
图1实施例1中制备得到的一种含有氨基甲酸酯结构基团的腰果酚基胺类固化剂的核磁共振1H谱。
图2实施例1中制备得到的一种含有氨基甲酸酯结构基团的腰果酚环氧固化物的DMA曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
具体实施方式中所用到的试剂：腰果酚环碳酸酯按照文献(刘贵锋,陈彩凤,霍淑平,等.腰果酚基环碳酸酯及其季铵盐衍生物的合成与表面活性研究[J].林产化学与工业,2013,33(2):85-90.)制备，苄基三乙基氯化铵(阿拉丁试剂)，二氧化碳(五十五所)，环氧树脂128(南亚树脂厂)。
以下为质量份
实施例1
将40g(0.1摩尔)腰果酚环碳酸酯与10.4g二乙烯三胺(0.1摩尔，苏州新颖化工有限公司)加入圆底烧瓶中，常温下反应2小时，得到一种腰果酚氨基甲酸酯。
将上述腰果酚氨基甲酸酯50份，环氧树脂55份下搅拌均匀，脱除气泡后加入模具常温下固化8小时。
实施例2
将40g(0.1摩尔)腰果酚环碳酸酯与14.6三乙烯四胺(0.1摩尔，苏州新颖化工有限公司)加入三口烧瓶，常温下反应2小时，得到一种腰果酚氨基甲酸酯。
将上述腰果酚氨基甲酸酯50份，环氧树脂60份下搅拌均匀，脱除气泡后加入模具常温下固化8小时。
实施例3
将40g(0.1摩尔)腰果酚环碳酸酯18.9g四乙烯五胺(0.1摩尔，苏州新颖化工有限公司)加入圆底烧瓶中，常温下反应2小时，得到一种腰果酚氨基甲酸酯。
将上述腰果酚氨基甲酸酯50份，环氧树脂65份下搅拌均匀，脱除气泡后加入模具常温下固化8小时。
实施例4
将40g(0.1摩尔)腰果酚环碳酸酯6g乙二胺(0.1摩尔，苏州新颖化工有限公司)加入圆底烧瓶中，常温下反应2小时，得到一种腰果酚氨基甲酸酯。
将上述腰果酚氨基甲酸酯50份，环氧树脂50份下搅拌均匀，脱除气泡后加入模具常温下固化8小时。
实施例5
将40g(0.1摩尔)腰果酚环碳酸酯13.6g1，3-间苯二甲胺(0.1摩尔，苏州新颖化工有限公司)加入圆底烧瓶中，常温下反应2小时，得到一种腰果酚氨基甲酸酯。
将上述腰果酚氨基甲酸酯50份，分别于双酚A型环氧树脂和脂肪族环氧树脂50份下搅拌均匀，脱除气泡后加入模具常温下固化8小时。
将实施例1-5中得到的两种弹性环氧树脂路面材料，按照GB/T 2567-2008进行拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率的测试，按照GB/T 2567-2008进行冲击强度的测试。按照GB/T 605-2006对制备得到的环碳酸酯型固化剂进行色度测试测试结果如下表1所示：
表1 实施例1-5与双酚A型环氧树脂共混的性能测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
拉伸强度(MPa) 37.23 41.17 42.70 33.28 35.21
弹性模量(MPa) 585.7 601.2 613.4 556.8 582.17
断裂伸长率％ 4.2 4.6 5.3 3.7 3.9
冲击强度(J/m) 21.82 22.65 23.47 18.71 20.65
玻璃化温度(℃) 91.32 101.76 112.25 82.38 102.18
加德纳色度 16 17 17 18 16
表2 实施例1-5与脂肪族环氧树脂共混的性能测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
拉伸强度(MPa) 35.23 40.62 41.33 35.28 37.66
弹性模量(MPa) 568.2 594.2 607.4 563.6 593.7
断裂伸长率％ 3.4 4.1 4.9 3.9 4.3
冲击强度(J/m) 20.13 21.65 22.47 19.71 21.13
玻璃化温度(℃) 97.41 105.46 109.25 93.38 101.23
加德纳色度 17 18 18 17 16

Claims (4)

1.一种含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物，其特征在于，腰果酚氨基甲酸酯和环氧树脂等质量混合均匀固化得到；所述的腰果酚氨基甲酸酯是腰果酚环状碳酸酯与多元胺常温下等物质的量反应得到。
2.根据权利要求1所述的含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、脂肪族环氧树脂或者酚醛环氧树脂中任一种。
3.根据权利要求1所述的含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物，其特征在于，所述的多元胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1，3-间苯二甲胺中的任意一种或几种的混合物。
4.权利要求1~3任一所述的含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物的制备方法，其特征在于，腰果酚环碳酸酯与多元胺在常温下等物质的量反应1-3小时得到腰果酚氨基甲酸酯，再用腰果酚氨基甲酸酯与环氧树脂等质量共混固化得到含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物。
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