CN109912781A - 一种环氧固化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性环氧树脂用水性环氧固化剂、其制备方法和其使用方法。水性环氧固化剂以巯基和氨基为固化反应基团，固化剂结构中包含叔胺结构，可分散或溶解于水中，本发明制备的快干型固化剂与多胺固化剂相比固化时间更快，能够实现低温固化，抗冲击性更好，且本发明制备的快干型固化剂与硫醇固化剂相比固化时间更快，同时膜的硬度、弯曲、抗冲击性能皆有显著提高。

Description

一种环氧固化剂

技术领域

本发明涉及一种具有反应速度快和反应温度低两大特征的快干型环氧树脂低温固化剂，具体涉及硫醇类自催化型环氧固化剂的制备方法。

背景技术

水性环氧树脂除了具备溶剂型环氧树脂的诸多优点(如，抗化学性能，对众多底材附着力好，刚性强，耐热、耐磨等)外，还具备环保性能，具有不含有机溶剂或挥发性有机溶剂含量少的优点，因此广泛用作涂料、粘合剂、美缝剂。在水性环氧涂层的固化过程中，涂层的干燥速度对早期硬度的提升及流水线的生产效率会产生很大的影响，干燥速度快，涂层的早期硬度上升快，可提高生产效率，比如在集装箱及大型钢结构的涂装过程中，早期的干燥速度、初期硬度上升率及早期的防水性显得非常重要；在水下作业、低温环境和注胶快速修补项目中则要求其干燥速度必须快。

水性环氧涂料为双组分涂料，包括水性环氧树脂与水性固化剂，对于一个商品化的水性环氧树脂，其组成固定的前提下，干燥速度主要通过固化剂进行调节，胺类固化剂特别是伯胺型固化剂其与环氧的反应速度较快，但伯胺易与空气中的二氧化碳反应使涂层表面浮霜及发白，从而产生油面效果。且由于其固化速度过快而产生应力收缩，导致漆膜变脆。

如何实现环氧树脂的低温固化和增韧成为环氧研究的难点。长碳链的胺类能够增加环氧树脂的柔韧性，但其与水性树脂相容性差，且无法实现环氧树脂的低温固化。研究发现(马金鑫，胡张燕，王跃川等，环氧树脂/多元硫醇体系的低温快速固化，热固性树脂，2011，1:35-38)，硫醇具有低温固化环氧的特性，但在单独使用时活性很差，固化反应几乎不能进行，需添加碱性促进剂，如三乙胺、苄基二甲胺、2,4,6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚及二环脒，且固化时间随促进剂碱性的增强及含量的增加缩短，随着反应温度的降低而延长。因为当叔胺存在时，硫醇基首先和叔胺反应生成硫醇离子，该离子再和环氧基反应使环氧固化，固化反应速度远快于多元胺，其在需快速固化及低温作业场合具有很大的优势，其他固化剂无法替代。但这些小分子碱性物质促进剂会游离在固化体系中，造成体系的性能下降及气味问题。

本发明以简单的开环/酯化及加成反应成功地制备出具有自催化作用，能够低温固化的快干型水性环氧固化剂。与其他硫醇类固化剂相比制备过程简便，反应条件温和，产物无需复杂的提纯工艺，使用过程中也无需加入小分子碱性催化剂，避免了漆膜中小分子含量多导致的性能下降及气味等问题。

发明内容

针对现有硫醇系环氧固化剂的不足，本发明提供了一种自催化可低温固化的快干型环氧固化剂的制备方法及应用。

硫醇固化剂能够在叔胺等小分子促进剂的催化下实现低温固化和快干，但外加小分子作为催化剂会导致漆膜回粘，耐水性和硬度下降。本发明将叔胺结构嵌入硫醇固化剂结构中，得以实现硫醇固化剂的自催化效果，解决了外加小分子促进剂导致漆膜性能下降的缺点。同时在硫醇固化剂中引入了酰胺、氨基甲酸酯等极性基团，用以增加环氧树脂的柔韧性。

因此，本发明涉及的水性环氧固化剂，其平均每个分子中，具有至少一个巯基基团，具有至少一个叔胺基团，同时含有氨基类可固化环氧的反应基团，优选为仲胺基团，具有水溶性或水可分散性。

本发明涉及的水性环氧固化剂包括以下步骤：(1)将巯基丙酸与多元胺按摩尔投料比2:1共100份投入于反应釜中，加入前二者总质量2wt％的对甲苯磺酸，2份的无水硫酸镁，加入占体系质量5％～10％的乙酸乙酯作为溶剂混合均匀，磁力搅拌，置于80℃水浴锅中反应8h，抽滤，旋蒸，制得含酰胺键的二元硫醇化合物A1，为黄色粘稠液体；(2)往A1中加入可与A1中仲胺基团反应的醛B，室温搅拌反应，形成反应产物A1BA1；(3)将A1BA1分散或溶解于水中，按所需的固体份和活泼氢当量设计产品。

以上步骤中的第(1)步可用以下方法代替：采用含巯基的五元环碳酸酯与多元胺为原料，将两者按摩尔投料比2:1置于反应釜中，加入溶剂，搅拌混合均匀后，70℃反应8h，得到含氨基甲酸酯键的二元硫醇化合物A2，为黄色粘稠液体。

本发明所述的仲胺与醛的加成反应通过观察温度来判断反应终点：即A1或A2与B在15～40℃反应，反应为放热反应，反应过程中温度上升，反应结束后，体系反应温度会降至未反应时的温度，此时即为终点。

本发明所述的反应中需加入占体系质量5％～10％的极性溶剂来促进体系的均匀性，极性溶剂为：丙二醇甲醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯，优选丙二醇甲醚。

所述含巯基酸为分子结构中含有一个羧基和至少一个巯基的羧酸类化合物，如巯基丙酸、巯基丁酸、3-巯基异丁酸、ω-巯基己酸等。

所述多元胺为脂肪胺或芳香胺，优选的脂肪胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、更高级的二胺基多亚乙基亚胺、多乙烯多胺，芳香胺优选4,4’4’-三氨基三苯甲烷，三(4-氨基苯基)胺中的一种或多种。

所述醛B为甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、间苯二醛，优选甲醛；二元硫醇化合物与醛类的摩尔比为1:0.8～3.5，优选1:1.1～2，同一分子中二个醛基之间的间隔基越长，所得水性环氧固化剂的柔韧性更好，其活泼氢当量越高，其中甲醛的反应速率最高。

本发明中的二元硫醇化合物与醛交联得到叔胺结构，得到一类同时含有巯基、氨基和叔胺基的水性环氧固化剂，实现了在低温环境下自催化固化环氧树脂，同时由于醛基间的长间隔基、氨基甲酸酯或酰胺键的存在，能够提高涂膜的柔韧性。制得的固化剂活泼氢当量范围在200～500g/mol之间。

本发明中固化剂的使用方法，包括将选自水性环氧乳液、颜料、填料、分散剂、流平剂、增稠剂和消泡剂的一种或多种添加剂添加到权利要求1的固化剂中，将所获得的混合物混合和均化，从而获得漆、涂料或粘合剂，并将所述漆、涂料或粘合剂施涂到呈湿膜形式的基材表面上，将膜内的水干燥或排除掉，形成固化层。

本发明的有益效果

(1)本发明中制备的环氧固化剂低温固化适用范围为T≥-24℃。

(2)本发明中制备的环氧固化剂在10℃以下固化时间在30min以内，室温及高温固化时间在5min以内，具有低温快干的特性。

(3)与胺类固化剂相比，本发明的固化剂以巯基固化环氧基，能够做到快速固化环氧树脂，并且实现低温固化。

(4)传统硫醇类环氧固化剂固化环氧树脂时，需要加入叔胺作为催化剂，本发明将叔胺结构引入固化剂自身结构中，能够实现硫醇类固化剂的自催化，加快反应速率；

(5)本发明的固化剂易于分散和溶解在水中，反应过程中仅需少量溶剂，VOC低，且与水性环氧树脂相容性好；

(6)本发明制备所得固化剂具有支化结构，结构中所含的四个巯基均处于各个分支链的端部，此结构既保证了固化剂的反应活性，又可增加环氧涂层的柔韧性。

(7)与传统硫醇固化剂相比，无需加入碱性作为催化剂，因此不存在小分子催化剂在水性体系中相容性差的问题。同时该固化剂结构中含有酰胺键或氨基甲酸酯键，这些官能团的内聚力很强，能够提高涂膜的力学性能。

具体实施方式

下列实施例说明本发明，但不限制本发明。

实施例1

含巯基的环碳酸酯的制备：向反应瓶中加入碳酸甘油酯59份，3-巯基丙酸78.8份，对甲苯磺酸6.9份，无水硫酸镁30份。80℃反应8小时，洗涤、干燥后得到含巯基的环碳酸酯。

取含巯基的环碳酸酯4.9份，二乙烯三胺1.2份，丙二醇甲醚3份混合后70℃水浴加热反应8小时，得到含氨基甲酸酯键的二乙烯三胺基二元硫醇化合物。

二乙烯三胺基二元硫醇化合物6.2份，甲醛3.0份，待反应釜中的温度不再改变，反应结束，得到二乙烯三胺基快干型环氧固化剂。

取固化剂0.56份与10.23份EPKI 6520-W-53环氧乳液混合均匀，在马口铁上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

实施例2

取实施例1中含巯基的环碳酸酯4.9份，三乙烯四胺3.5份，丙二醇甲醚3.5份混合后70℃水浴加热反应8小时，得到三乙烯四胺基二元硫醇化合物。

取三乙烯四胺基二元硫醇化合物10.48份，甲醛0.9份，常温下反应，待反应釜中的温度不再改变，反应结束，得到含氨基甲酸酯键的三乙烯四胺基快干型环氧固化剂。

取固化剂1.09份与10.23份EPKI 6520-W-53环氧乳液混合均匀，在马口铁板上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间

实施例3

取实施例1中含巯基的环碳酸酯4.9份，四乙烯五胺2.2份，丙二醇甲醚5份混合后70℃水浴加热反应8小时，得到四乙烯五胺基二元硫醇化合物。

取四乙烯五胺基二元硫醇化合物9.1份，甲醛1.1份，常温下反应，待反应釜中的温度不再改变，反应结束，得到含氨基甲酸酯键的四乙烯五胺基快干型环氧固化剂。

取固化剂0.52份与10.23份EPKI 6520-W-53环氧乳液混合均匀，在马口铁板上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

实施例4

取10.6g巯基丙酸、5.15g二乙烯三胺、0.315g对甲苯磺酸和5g乙酸乙酯于三颈烧瓶中，混合均匀，通入N₂，置于80℃水浴锅中，搅拌，反应8h，抽滤，旋蒸，得到含酰胺键的二乙烯三胺基二元硫醇化合物。

二乙烯三胺基二元硫醇化合物6.2份，甲醛3.0份，待反应釜中的温度不再改变，反应结束，得到二乙烯三胺基快干型环氧固化剂。

取固化剂0.56份与10.23份EPKI 6520-W-53环氧乳液混合均匀，在马口铁上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

实施例5

取10.6g巯基丙酸、7.3g三乙烯四胺、0.36g对甲苯磺酸和5g乙酸乙酯于三颈烧瓶中，混合均匀，通入N₂，置于80℃水浴锅中，搅拌，反应8h，抽滤，旋蒸，得三乙烯四胺基二元硫醇化合物。

取三乙烯四胺基二元硫醇化合物10.48份，甲醛0.9份，常温下反应，待反应釜中的温度不再改变，反应结束，得到含酰胺键的三乙烯四胺基快干型环氧固化剂。

取固化剂1.09份与10.23份EPKI 6520-W-53环氧乳液混合均匀，在马口铁板上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间

实施例6

取10.6g巯基丙酸、9.45g四乙烯五胺、0.4g对甲苯磺酸和5g乙酸乙酯于三颈烧瓶中，混合均匀，通入N₂，置于80℃水浴锅中，搅拌，反应8h，抽滤，旋蒸，得四乙烯五胺基二元硫醇化合物。

取四乙烯五胺基二元硫醇化合物9.1份，甲醛1.1份，常温下反应，待反应釜中的温度不再改变，反应结束，得到含酰胺键的四乙烯五胺基快干型环氧固化剂。

取固化剂0.52份与10.23份EPKI 6520-W-53环氧乳液混合均匀，在马口铁板上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

对比例1

取3.7份双酚A缩水甘油醚和3.83份丙酮混合均匀，再加入2.06份二乙烯三胺，搅拌均匀。60℃反应4小时，得到二乙烯三胺环氧固化剂。

取固化剂1.81份与EPKI 6520-W-53环氧乳液10.23份混合均匀，在马口铁上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

对比例2

取3.7份双酚A缩水甘油醚和5份丙酮混合均匀，再加入2.92份三乙烯四胺，搅拌均匀。60℃反应4小时，得到三乙烯四胺环氧固化剂

取固化剂0.58份与EPKI 6520-W-53环氧乳液10.23份混合均匀，在马口铁上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

对比例3

取3.7份双酚A缩水甘油醚和5份丙酮混合均匀，再加入3.78份四乙烯五胺，搅拌均匀。60℃反应4小时，得到四乙烯五胺环氧固化剂。

取固化剂0.38份与EPKI 6520-W-53环氧乳液10.23份混合均匀，在马口铁上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

对比例4

取对比例中的巯基环碳酸酯4.9份，二乙烯三胺1.2份，丙二醇甲醚3份混合后70℃水浴加热反应8小时，得到二乙烯三胺基硫醇固化剂。

取固化剂0.55份与EPKI6520-W-53环氧乳液10.23份混合均匀，在马口铁上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

对比例5

取实施例1中含巯基的环碳酸酯4.9份，三乙烯四胺3.5份，丙二醇甲醚3.5份混合后70℃水浴加热反应8小时，得到三乙烯四胺基硫醇固化剂。

取固化剂0.43份与EPKI 6520-W-53环氧乳液10.23份混合均匀，在马口铁上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

对比例6

取实施例1中含巯基的环碳酸酯4.9份，四乙烯五胺2.2份，丙二醇甲醚5份混合后70℃水浴加热反应8小时，得到四乙烯五胺基硫醇固化剂。

取固化剂0.49份与EPKI 6520-W-53环氧乳液10.23份混合均匀，在马口铁上刮膜，分别置于-24℃、-5℃、室温和60℃测试固化时间，并测试力学性能，余料倒在聚四氟乙烯板上测试开放时间。

以上所述刮膜的湿膜厚度均为100μm，固化剂用量均为25％，性能检测包括固化时间、铅笔硬度、弯曲、冲击(正/反)和开放时间。其中涂膜的固化时间为表干时间，检测方法参照国际标准，GB/T1728-79《漆膜、腻子膜干燥时间测定方法》中指触法、GB/T6739-2006《涂膜硬度铅笔测定法》、GB/T 6742-86《漆膜弯曲试验(圆柱轴)》、GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》。开放时间检测方法为从环氧树脂与固化剂混合均匀后开始计时，记录当失去肉眼可见流动性所需的时间。测试结果如下表所示：

表1本发明固化剂和胺类固化剂成膜性能

说明：实施例1,2,3为含氨基甲酸酯键的不同多乙烯多胺基自催化快干环氧固化剂；实施例4,5,6为含酰胺键的不同多乙烯多胺基自催化快干环氧固化剂，对比例1,2,3不含巯基与叔胺结构的胺类固化剂，对比例4,5,6为不含巯基与叔胺结构的胺类固化剂，其中实施例1，实施例4，对比例1，对比例4中采用二乙烯三胺；其中实施例2，实施例5，对比例2，对比例5中采用三乙烯四胺；其中实施例3，实施例6，对比例3，对比例6中采用四乙烯五胺。

结论：

(1)由实施例1、2、3与实施例4、5、6的性能对比数据可看出：快干型环氧固化剂中不论含氨基甲酸酯键还是酰胺键，此类固化剂均具有低温固化与快速固化的特点，氨基甲酸酯键还是酰胺键对固化剂的固化性能影响不明显；

(2)由实施例1、实施例4和对比例1的性能对比数据可看出：本发明制得的自催化快干型固化剂的低温固化性、常温的固化速率及柔韧性要明显好于对比例1中的胺类固化剂，由实施例2、实施例5和对比例2的性能数据对比及实施例3、实施例6和对比例3的性能数据对比也可得出相似的结论；

(3)由实施例1、实施例4和对比例4的性能对比数据可看出：比例4中的不含叔胺基的巯基类固化剂的固化速度较慢，所得固化涂层又弱又脆，而本发明制得的自催化快干型固化剂的低温固化性、常温的固化速率及柔韧性要明显好于对比例4中的不含叔胺基的巯基类固化剂，由实施例2、实施例5和对比例5的性能数据对比及实施例3、实施例6和对比例6的性能数据对比也可得出相似的结论；

(4)本发明制备的环氧固化剂与胺类固化剂相比能够实现环氧树脂低温固化，并且在相同温度下能够加快环氧树脂固化速率。同时，由涂膜的铅笔硬度、弯曲、冲击等测试可以看出该固化剂能够明显提高环氧涂膜的柔韧性。

Claims (9)

1.一种环氧固化剂，其每个分子中，具有至少一个巯基基团，具有至少一个叔胺基团，同时含有氨基类可固化环氧的反应基团，优选为仲胺基，所述环氧固化剂具有水溶性或水可分散性。

2.一种制备权利要求1的环氧固化剂的方法：包括以下步骤：

(1)将巯基丙酸与多元胺按摩尔投料比2:1共100份投入于反应釜中，加入前二者总质量2wt％的对甲苯磺酸，2份的无水硫酸镁，加入占体系质量5％～10％的乙酸乙酯作为溶剂混合均匀，磁力搅拌，置于80℃水浴锅中反应8h，抽滤，旋蒸，制得含酰胺键的二元硫醇化合物A1，为黄色粘稠液体；

(2)往A1中加入可与A1中仲胺基团反应的醛B，室温搅拌反应，形成反应产物A1BA1；

(3)将A1BA1分散或溶解于水中，按所需的固体份和活泼氢当量设计产品。

3.权利要求2的方法，第(1)步可用以下方法代替：采用含巯基的五元环碳酸酯与多元胺为原料，将两者按摩尔投料比2:1置于反应釜中，加入溶剂，搅拌混合均匀后，70℃反应8h，得到含氨基甲酸酯键的二元硫醇化合物A2，为黄色粘稠液体。

4.权利要求2或权利要求3的方法，第(2)步反应通过观察温度来判断反应终点：即A1或A2与B在15～40℃反应，反应过程中温度上升，待反应温度降至未反应时的温度，即为终点。

5.权利要求3的方法，反应时需加入占体系质量5％～10％的极性溶剂来促进体系的均匀性，极性溶剂为醇醚类溶剂：丙二醇甲醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯，优选丙二醇甲醚。

6.权利要求2的方法，所述含巯基的酸为分子结构中含有一个羧基和至少一个巯基的羧酸类化合物，为巯基丙酸、巯基丁酸、3-巯基异丁酸、ω-巯基己酸中的一种。

7.权利要求2的方法，所述多元胺为脂肪胺或芳香胺，优选的脂肪胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、更高级的二胺基多亚乙基亚胺、多乙烯多胺，芳香胺优选4,4’,4’-三氨基三苯甲烷，三(4-氨基苯基)胺中的一种或多种，优选多乙烯多胺。

8.权利要求2的制备方法，其中所述醛B为甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、间苯二醛，优选甲醛；A与醛类的摩尔比为1:0.8～3.5，优选1:1.1～2。

9.权利要求1的固化剂的使用方法，包将选自水性环氧乳液、颜料、填料、分散剂、流平剂、增稠剂和消泡剂的一种或多种添加剂添加到权利要求1的固化剂中，将所获得的混合物混合和均化，从而获得漆、涂料或粘合剂，并将所述漆、涂料或粘合剂施涂到呈湿膜形式的基材表面上，将膜内的水干燥或排除掉，形成固化层。