JPS63284167A - モノエポキシドと選択されたジアミンの付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノエポキシドと選択されたジアミンの付加物は、非常
に低い温度でエポキシ樹脂組成物を硬化させるための硬
化剤として有用である。

−４℃ないし１０℃の温度で２４時間以内の硬化時間で
十分くエポキシ樹脂組成物を硬化しうる硬化剤系を見い
出すことはたいへん興味がある。

その様な硬化剤系を含有するエポキシ樹脂組成物は、約
６−８時間の適度な使用寿命を有し並びに良好な硬化特
性、特に腐食及び化学耐性を提供するにちがいない。硬
化塗膜の光沢及び色の保留性は、慣用のエポキシ／ポリ
アミド組成物で製造した塗膜と比べて少なくとも同等で
なければならず、すぐれているのが好ましい。

低温礎化系から製造される塗膜の化学的耐性は、慣用の
エポキシ／ポリアミド塗膜から得られたものと比較して
少なくとも同等でなければならない。

一般のエポキシ樹脂系は、４℃のような低温で十分には
硬化せず、それ故いくつかの施用においてその様な系の
用途に制約が生じる。適度な低温においてでさえ、エポ
キシド樹脂硬化先行技術中での記載は比較的少ない。

米国特許第４４９０５１０号及び第４５７４１４５号は
、尿素、ホルムアルデヒド及びボリア之ンの反応生成物
であるエポキシ硬化剤の新しい種類を記載している。硬
化剤として上記の生成物を含有するエポキシ樹脂組成物
は、１５℃までの適度な低温で硬化することができる。

米国特許第２８６４７７５号は、脂肪族ポリアミン及び
脂肪族モノエポキシドの付加物に関する。

これらの付加物は、２０℃までの温度でエポキシ樹脂組
成物を硬化させるための硬化剤として有用である。硬化
の速度は、低温ではゆり〈シで、４０−２００℃の温度
での硬化は、最良の結果のために推奨されている。

米国特許第５５！５８１１３４号は、ポリエポキシドと
アル中ルー置換へキサメチレンジアミンの付加物に関す
るものである。これらの付加物はエポキシ樹脂組成物の
丸めの硬化剤として有用である。上記エポキシ樹脂組成
物は、５℃のよりな低温で硬化できる。その温度での硬
化は、完了するのに約２８−５２時間要求される。

米国特許第２６８９２６３号及び第２８６４７７５号は
、相当するヒドロキシル−アルキルアミン誘導体を得る
ためのアミンとモノエポキシドの付加物の製法を記載し
ている。

本発明の目的は、好ましい特性を有する硬化最終生成物
を得るために適度な時間構成（２４時間）で−４女いし
１０℃の低温で硬化可能である、硬化剤を含むエポキシ
樹脂組成物を提供することである。

本発明は、アルキルグリシジルエーテル（アルキル基は
３ないし１４の炭素原子、好ましくは３ないし８の炭素
原子を有するものでそして最も好ましくはブチル基であ
る。アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル（アルキ
ル基は１ないし１８の炭素原子、好ましくは１ないし４
の炭素原子を有し、そして最も好まし〈は第５ブチル基
を表わす。）及び炭素原子数９ないし１１の第３モノカ
ルボン酸のグリシジルエステルからなる群から選択され
たモノエポキシドと ｍ−キシリレンジアミン、１．２−シアぽノシクロヘキ
サン、インホロンジアミン（：　１．　＆　３−トリメ
チル−１−アミノ−メチル−４−７ミノシクロヘキサン
）、１．３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、
４４パ−ジアミノジフェニルメタン及び４．４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、好ましくはｍ−キシリレ
ンジアミンからなる群から選択されたジアミンの反応生
成物であって、使用されるモノエポキシドの量が、ジア
ミン各モルにつきα５ないし１．２５モルである付加物
に関する。

上述のモノエポキシドのグリシジルエーテルは公知であ
シ、かつ市場で入手可能である。第３モノカルボン酸の
グリシジルエステルもまた例えば多角酸（Ｖｅｒｓａｔ
ｌｃ　ａｃｌｄ　）のグリシジルエステルのように知ら
れておシ、かつシェル株式会社からＣａｒｄｕｒａ”Ｅ
　　１０　　の商品名で市場よシ入手可能である。

本発明の付加物は、付加物の形成が完了するまで４Ｏ−
８０ｃの中程度の温度で２ないし４時間モノエポキシド
とジアミンを共に加熱し、２つの反応体を反応させる、
米国特許第２６８９２６５号及び第２８６４７７５号の
一般的な方法によシ製造される。

使用されるモノエポキシドの量は、ジアミン１モルにつ
きモノエポキシドα８５ないし１モルであるのが好まし
い。

反応体の比は、付加物がジアミンの十分な量のアミノ基
がモノエポキシドのエポキシ部と反応して、置換ヒドロ
キシアルキルアミノ部を与える分子を表わすことを確実
にする。付加物中の上記ヒドロキシ基の存在が、硬化剤
として上記付加物を使用するエポキシ樹脂の次段階の硬
化反応のための内部促進剤を提供する。

上記モノエポキシド及びジアミンは、大部分市販品であ
る。

本発明は、 （ａ）　　エポキシ樹脂、 （ｂ）　　有効量の請求項１記載の付加物、（ｃ）　　
有効量の促進剤、及び （ｄ）　　有効量の相溶化剤 からなる、−４℃ないし１０℃で硬化可能なエポキシ樹
脂組成物に関する。

本発明の付加物を使用して、低温で硬化できるエポキシ
樹脂は、１分子につき２もしくはそれ以上のエポキシ基
を含む樹脂である。

しかしながら、本発明の組成物が低温で硬化しうるとい
う要求は、組成物の全成分の良好な相溶性を誘発させる
。従がって、該エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＣ２
，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕もしくは
ビスフェノールＦＣジＣヒドロキシフェニル）メタン〕
のジグリシジルエーテルである液状樹脂であるのが好ま
しい。上記ジグリシジルエーテルをビスフェノールで前
駆させて製造される半固体もしくは低分子量固体エポキ
シ樹脂もまた本発明組成物中で有用である。

本発明の付加物は、多数のヒドロキシル基を付加物分子
内部に有しているが、本発明の低温で硬化反応を促進す
るのを助けるために更に促進剤を成分（ｃ）として添加
するのも望ましい。上記促進剤とは、アミン官能基とエ
ポキシ部の反応を促進するものである。エポキシ組成物
中で。

有用な促進剤は、例えばサリチル酸、フェノール、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基によ〉置換されたフェ
ノールまたはフェノール、ホルムアルデヒドとジアルキ
ルアミンの反応から製造されるマンニッヒ塩基である。

成分（ｃ）の有効量は、通常エポキシ樹脂１００重量部
につきα５ないし５重量部、好ましくは１ないし３重量
部である。

よシ相溶性の本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するの
を助け、かつ低温で上記組成物を硬化させるのを促進さ
せるためＫ、相溶化剤の添加は、本発明組成物の重要な
特徴である。

本発明め組成物中で有用である相溶化剤は、側光ばベン
ジルアルコール、ジエチレングリコール、ジグロビレン
グリコール、エチレングリコールの低級アルキルモノエ
ーテル、好ましくはモツプチルエーテル並びにグロビレ
ングリコールの低級アルキルモノエーテル、好ましくは
モノエチルもしくはモノエチルエーテルであるのが良い
。最も好ましい相溶化剤はベンジルアルコールである。

成分（ｄ）の有効量は、組成物中のエポキシ樹脂１００
重量部につき通常５ないし２０重量部、好ましくは７な
いし１５重量部である。

本発明の付随的な利益は、本発明の付加物がジアミンと
大気中の二酸化炭素との反応で生じることのできるカル
バメートの形成を減少するのを助けるという事実から生
じる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して製造され
るフィルムは、透明性が大きく改良された外観を有する
。

本発明め付加物は、個々の化合物として単離する必要は
ない。ジアミン１モルにつきモノエポキシド最高比率ｔ
２５モルでさえ常に過剰のアミン官能基→（存在してい
るジアミンとモノエポキシドの反応混合物は付加物中で
生成されたのと同様に反応性種が分散して常に存在して
いることを意味する。個々の種は蒸留もしくは他の慣用
の技術によシ明確に分離できるが、そこまで明確に行な
う必要がない。付加物は、製造されたままで十分に使用
することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に充填剤、顔料、染
料、流れ調整剤、可塑剤等のよう表情用の添加剤を含有
してもよい。

自動攪拌器、窒素注入管、滴下ろうと及び温度計／温度
調節器を備えた丸底４つ首フラスコに窒素遮断下でｍ−
キシリレンジアミン４２．２３ｉ量部を添加する。ジア
ミンを攪拌しながら６０℃に加温し、そこで反応容器Ｋ
ｎ−ブチルグリシジルエーテル５１０重量部を１時間か
けて滴下する。その後反応混合物を更に１時間６０℃に
保持し、反応を完全に行ない、付加物を形成させる。

便宜のために、そして配合された硬化剤を形成するため
に、その後上述したように製造された付加物をベンジル
アルコール１五〇重量部及びサリチル酸５５重量部で希
釈する。

上記で製造される付加物はｍ−キシリレンジアミン１モ
ルにつき１．１５モルのｎ−ブチルグリシジルエーテル
の付加物である。

ブチルフェニルグリシジルエーテルの付加物実施例１で
記載した操作に従い、上記で同定した付加物をｍ−キシ
リレンジアミン２２．７重量部及びｐ−第５ブチルフエ
ニルグリシジルエーテル３２．２重量部から製造する。

上記の付加物をベンジルアルコール１０重量部及びサリ
チル酸１重量部を添加して配合する。

実施例３： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルで、平均エポ
キシド含有量が翫５幽量／にであるエポキシ樹脂１００
重量部及び実施例１で製造し九配金物６５重量部を混合
して、エポキシ樹脂組成物を製造する。これは、成分（
ａ）　１　ｏ　ｏ重量部、成分色）として実施例１の付
加物５５重量部、成分（ｃ）の促進剤であるサリチル酸
２．１重量部及び成分（ｄ）の相溶化剤であるベンジル
アルコール１７重量部を有する組成物に和尚する。

このエポキシ樹脂コンパウンドを、慣用のドクターナイ
フ操作を使用して、下塗シされたスチールパネルに塗布
して、厚さＣＬ　１５２４　ａｓの乾燥フィルムを有す
るフィルムを得る。塗布されたパネルを硬化させるため
に組成物を７日までの間４４℃に保持する。

硬化フィルムの特性を４日後及び７日後に測定すると、
以下に示す結果を得た。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、４．４℃で４日後に９８
％で、７Ｆ３後に９８ｑ６の硬化の程度を示した。

特性　　　　　　　４日後　　　　７日後直接衝撃　　
　　　２８（３０２４（２６裏面衝撃　　　　　１０（
１２４（６ 鉛筆硬度　　　　　　Ｂ　　　　　　　　Ｆベルソズ（
Ｐｅｒｓｏｚ）硬度　４１　　　　　　　　８８付着性
　　　　　　１００％　　　　　　８５％マンドレル曲
シ　　合　格　　　　　合　格（１／８．五２襲） 実施例４：実施例５で使用した液状エポキシ樹脂１００
重量部及び実施例２で製造した配合物６６重量グラム部
を混合して、他のエポキシ樹脂組成物を製造する。これ
は、成分（ａ）１００重量部、成分（ｂ）として実施例
２の付加物５５重量部、成分（ｃ）として促進剤である
サリチル酸１重量部及び成分（ｄ）として相溶化剤であ
るベンジルアルコール１０重量部を有する組成物に相当
する。

４４℃で７日間硬化した後、実施例３で記載したような
上記特性を有するこの組成物から硬化フィルムを製造す
る。

特性　　　　　　７日後 鉛筆硬度　　　　　　ＨＢ ペルソズ硬度　　　２５５ ＭＥＫり摩擦　　　　１００（２重摩擦）示差走査熱量
計（ＤＳＣ）は、７日後に硬化の程度が８０−８５％を
示した。

◆）ＭＥＫ−メチルエチルケトン 実施例５ニー４℃でのエポキシ樹脂組成物の硬エポキシ
組成物の硬化の実施における本発明の付加物の有効性を
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである液状エ
ポキシ樹脂を使用して確認する。硬化は一４℃と４４℃
で７日間実施する。各々の組成物に対する硬化の程度は
、各々の組成物からの硬化フィルム上で示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を使用して測定する。

組成物帯　硬化剤の貴　　以下の温度での７日後硬化剤
　　（重量部）　　の硬化率（清水発明付加物”３＆２
　　　　　　８５　　　　　　９８辛各々の組成物は、
実施例５で使用したような液状エポキシ樹脂１００Ｘ量
部を含有する。

串◆付加物はｎ−ブチルグリシジルエーテル１１８５モ
ル及びｍ−キシリレンジアミン１モルから製造する。こ
の組成物は更にサリチル酸ａａ重量部及びベンジルアル
コール８重量部を特徴する特許　出　願　人　　　チバ
ーガイギーアクテエンゲゼルシャフト

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル基が３ないし４個の炭素原子を有するア
   ルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル
   、フェニルグリシジルエーテル、アルキル基が１ないし
   １８個の炭素原子を有するアルキルフェニルグリシジル
   エーテル及び炭素原子数９ないし１１の第３モノカルボ
   ン酸のグリシジルエステルからなる群から選択されたモ
   ノエポキシドと ｍ−キシレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサ
   ン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノエチル
   ）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
   ン及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンから
   なる群から選択されたジアミンとの反応生成物であって
   、使用すべきモノエポキシドの量がジアミン各モルにつ
   き０．５ないし１．２５モルである付加物。
2. （２）モノエポキシドはアルキル基が３ないし８の炭素
   原子を有するアルキルグリシジルエーテルであるか、ま
   たはアルキル基が１ないし４の炭素原子を有するアルキ
   ルフェニルグリシジルエーテルである請求項１記載の付
   加物。
3. （３）モノエポキシドがブチルグリシジルエーテルもし
   くはｐ−第３ブチルフェニルグリシジルエーテルである
   請求項２記載の付加物。
4. （４）ジアミンがｍ−キシリレンジアミンである請求項
   １記載の付加物。
5. （５）使用されるモノエポキシドの量がジアシン各モル
   につき０．８５ないし１モルである請求項１記載の付加
   物。
6. （６）（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）有効量の請求項１記載の付加物、 （ｃ）有効量の促進剤及び （ｄ）有効量の相溶化剤 からなる、−４℃ないし１０℃で硬化可能なエポキシ樹
   脂組成物。
7. （７）成分（ｂ）の付加物がジアミン各モルにつき０．
   ８５ないし１モルのモノエポキシドから製造される請求
   項６記載の組成物。
8. （８）成分（ｃ）の促進剤がサリチル酸、フェノール、
   炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された
   フェノールまたはフェノール、ホルムアルデヒド及びジ
   アルキルアミンの反応から製造されるマンニッヒ塩基で
   ある請求項６記載の組成物。
9. （９）促進剤がサリチル酸である請求項８記載の組成物
   。
10. （１０）成分（ｄ）の相溶化剤がベンジルアルコール、
    ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチ
    レングリコールの低級アルキルモノエーテルもしくはプ
    ロピレングリコールの低級アルキルモノエーテルである
    請求項６記載の組成物。
11. （１１）相溶化剤がベンジルアルコールである請求項１
    ０記載の組成物。