CN107406579A - 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、涂料、土木建筑用构件、固化物和复合材料、以及环氧树脂固化剂的制造方法 - Google Patents
环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、涂料、土木建筑用构件、固化物和复合材料、以及环氧树脂固化剂的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种环氧树脂固化剂,其包含下述式(1)所示的氨基化合物。R1HN‑H2C‑A‑CH2‑NHR2(1)(式(1)中,A为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,2‑环亚己基、1,3‑环亚己基或1,4‑环亚己基,R1和R2为氢原子或氨基丙基。R1与R2任选相同或不同,但R1和R2中的至少1个为氨基丙基)。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂、使用其的环氧树脂组合物、涂料、土木建筑用构件、固化物和复合材料、以及环氧树脂固化剂的制造方法。
背景技术
环氧树脂通过使用各种固化剂进行固化而提供成型性、机械强度、密合性等优异的固化物,因此,以浇铸材料、粘接剂、成型材料、层叠材料、复合材料等形态用于各种用途。例如,以环氧树脂为基质树脂的纤维强化复合材料、特别是使用碳纤维的碳纤维强化复合材料具有轻量性和优异的力学特性,因此在以高尔夫棒、网球拍、钓竿等运动领域为代表的、航空器、车辆等的结构材料、混凝土结构物的增强等广泛的领域中使用。近年来,不仅具有优异的力学特性而且具有导电性的、与碳纤维的复合材料具有优异的电磁波屏蔽性,因此也被用于笔记本电脑、数码摄像机等电子电气设备的壳体等,有利于壳体的薄壁化、设备的重量减轻等。这样的碳纤维强化复合材料一般通过将使环氧树脂浸渗于强化纤维而得到的预浸料层叠从而获得。
广泛已知的是,各种多氨基化合物作为环氧树脂固化剂和其原料而使用。作为代表性的多氨基化合物,可以举出具有芳香环的脂肪族多氨基化合物(例如苯二甲胺等);脂肪族多氨基化合物(例如乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)等);脂环式多氨基化合物(例如异佛尔酮二胺(IPDA)、双(氨基甲基)环己烷等)等。这些多氨基化合物具有各个氨基的反应性、即源自活性氢的固有的特征,可以将这些多氨基化合物直接作为环氧树脂固化剂使用或加入适于各个多氨基化合物的实施了改性后作为环氧树脂固化剂使用。
脂肪族多氨基化合物中,DETA、TETA等与其他多氨基化合物相比,一般而言,已知在大量配混时放热量变多。另外,脂环式多氨基化合物中,IPDA由于2个氨基存在反应性的差异,因此固化慢,一般组合使用固化促进剂(非专利文献1)。
进而,1,3-双(氨基甲基)环己烷的固化性良好,但有与环氧树脂的反应性高、放热量变多的倾向。
例如专利文献1中提出了,含有多氨基化合物和苯乙基化多氨基化合物的环氧树脂固化剂。另外,专利文献2中提出了,将通过多氨基化合物与苯乙烯的加成反应得到的氨基化合物作为环氧树脂固化剂使用的技术。进而,专利文献3中也提出了,将通过多氨基化合物与苯乙烯的反应得到的多氨基化合物作为环氧树脂使用的技术。另外,专利文献4中提出了,将通过多氨基化合物与丙烯腈的加成反应得到的氨基化合物作为环氧树脂使用的技术。
进而,例如专利文献5中提出了,配混包含1,3-双(氨基甲基)环己烷、其改性物的多胺化合物、和碳数为16~18的烷基胺化合物而成的环氧树脂固化剂。专利文献6中提出了,由包含1,3-双(氨基甲基)环己烷和/或其改性物的多胺化合物、含有具有碳数12的烷基的成分或者碘值为50以上的脂肪族胺化合物、和固化促进剂形成的环氧树脂固化剂。另外,作为不具有芳香环的其他脂肪族多氨基化合物,也可使用以DETA、TETA、IPDA为原料的环氧树脂固化剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-219115号公报
专利文献2:日本专利第5140900号公报
专利文献3:日本专利第5509743号公报
专利文献4:日本特公昭47-001114号公报
专利文献5:日本特开平08-003282号公报
专利文献6:日本特开2001-163955号公报
非专利文献
非专利文献1:综述环氧树脂、垣内弘著(2003)
发明内容
发明要解决的问题
然而,涉及上述环氧树脂、其固化剂的技术尚有改善的余地。首先,对于兼顾固化放热温度的抑制和固化速度的提高,尚不充分。环氧树脂与固化剂的固化反应通常为放热反应,使大量的热游离。而且,为了提高固化速度,尝试了增加每单位树脂的固化剂的配混量等,但如果增加固化剂的配混量,则存在容易放热的问题。上述问题在固化物为厚壁的情况下、为大型的成型体的情况下等更为显著。如果产生急剧的放热,则由于内部应力的应变而在成型品中产生裂纹,成为不良品,或者成型模的成分劣化。另一方面,为了抑制放热,如果减少固化剂、固化促进剂的添加量,则产生成型循环变长,生产率、经济性差的问题。进而,如果固化剂、固化促进剂的添加量少,则固化的程度变得不充分,成型品的强度有时劣化。特别是成为预浸料的用途时,有固化速度成为重要的要素的倾向。如果通过提高固化速度而可以缩短固化时间,则也可以期待提高生产率而不增加成型为制品时的成型模(模具)的数量。这样的期望特别是在制造大型的成型品时更为显著。
这一点,例如专利文献1中公开的技术存在如下问题:固化剂与环氧树脂的固化速度慢,用于预浸料的成型等时生产率低。另外,专利文献2中公开的技术存在如下问题:固化速度慢,生产率降低。进而,难以降低未反应的氨基化合物的残留量,因此,使用上述固化剂使环氧树脂固化时,还存在引起源自残留的未反应的氨基化合物的急剧的放热的问题。进而,专利文献3中公开的技术中,固化放热温度可见改善,但是存在机械物性差的问题。进而,专利文献4中公开的技术中,提供良好的涂膜外观,但是存在机械物性差的问题。
另外,专利文献5中公开的环氧树脂固化剂存在固化时的放热抑制、固化速度的提高不充分的问题。此外,还存在如下问题:在保存中烷基胺等的晶体析出而作为固化剂也发生固化,保存稳定性差。专利文献6中公开的环氧树脂固化剂虽然保存稳定性得到一定程度改善,但是仍然存在固化时的放热抑制、固化速度的提高不充分的问题。进而,以DETA、TETA和IPDA等脂肪族胺化合物为原料的环氧树脂固化剂中,固化时的放热抑制、固化速度的提高也不充分。如此,不伴随过剩的放热而迅速固化、且提供良好的机械物性的环氧树脂固化剂尚未实现。
本发明是鉴于上述情况而作出的,目的在于,提供:不伴随过剩的放热而迅速固化、且提供良好的机械物性的环氧树脂固化剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现:通过使用包含至少具有氨基丙基的特定的氨基化合物的环氧树脂固化剂,意外地可以不伴随过剩的放热而迅速固化,至此完成了本发明。
即,本发明如以下所述。
[1]
一种环氧树脂固化剂,其包含下述式(1)所示的氨基化合物。
R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)
(式(1)中,A为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基或1,4-环亚己基,R1和R2为氢原子或氨基丙基。R1与R2任选相同或不同,但R1和R2中的至少1个为氨基丙基。)
[2]
根据上述[1]所述的环氧树脂固化剂,其中,前述A为邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基。
[3]
根据上述[1]所述的环氧树脂固化剂,其中,前述A为1,2-环亚己基、1,3-环亚己基或1,4-环亚己基。
[4]
一种环氧树脂组合物,其包含:
环氧树脂;和,
上述[1]~[3]中任一项所述的环氧树脂固化剂。
[5]
一种涂料,其包含上述[4]所述的环氧树脂组合物。
[6]
一种土木建筑用构件,其包含上述[4]所述的环氧树脂组合物。
[7]
一种固化物,其是使上述[4]所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
[8]
一种复合材料,其包含:
上述[7]所述的固化物;和,
纤维。
[9]
一种包含氨基化合物的环氧树脂固化剂的制造方法,所述制造方法包括如下工序;
使选自由邻苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷组成的组中的至少1种、与丙烯腈进行加成反应,得到氰基化合物的工序;和,
使所述氰基化合物氢化,从而得到式(1)所示的氨基化合物的工序。
R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)
(式(1)中,A为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基或1,4-环亚己基,R1和R2为氢原子或氨基丙基。R1与R2任选相同或不同,但R1和R2中的至少1个为氨基丙基。)
发明的效果
本发明的环氧树脂固化剂的固化放热温度低、且固化速度快。另外,使用本发明的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物提供良好的环氧树脂固化物物性,适于环氧树脂土木·建筑用途和纤维强化复合材料用途。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例,不意图将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适宜变形而实施。
本实施方式的环氧树脂固化剂为包含下述式(1)所示的氨基化合物的环氧树脂固化剂。
R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)
(式(1)中,A为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基或1,4-环亚己基,R1和R2为氢原子或氨基丙基。R1与R2任选相同或不同,但R1和R2中的至少1个为氨基丙基。)
本实施方式的环氧树脂固化剂通过包含式(1)所示的氨基化合物,从而使环氧树脂固化时,可以抑制过剩的放热,且固化速度快。现有的环氧树脂固化剂中,作为主成分,通用间苯二甲胺等,但上述现有的环氧树脂固化剂中,由于吸收大气中的二氧化碳、水蒸气并容易生成氨基甲酸盐、碳酸盐,因此,容易产生环氧树脂固化物物性的降低等。特别还可能产生固化物的白化现象、引起外观差的缺点。这一点,本实施方式的环氧树脂固化剂可以提供迅速固化性尤其优异、外观、挠性优异的固化物。
本实施方式中的氨基化合物例如可以通过以下的方法而得到。首先,使选自由邻苯二甲胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺组成的组中的至少1种(以下,有时将它们统称为“苯二甲胺”)、或选自由1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷组成的组中的至少1种(以下,有时将它们统称为“双(氨基甲基)环己烷”)、与丙烯腈进行加成反应,得到包含腈基的氰基化合物。接着,使该氰基化合物氢化,从而得到氨基化合物。此时,氨基化合物可以为各加成物的混合物。此处,各加成物是指,式(1)中,R1、R2中的任1个为氨基丙基、且剩余1个为氢原子的加成物(一加成物)、以及R1、R2均为氨基丙基的加成物(二加成物)。本实施方式的环氧树脂固化剂中,二加成物的含量优选为25质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上、特别优选为85质量%以上。环氧树脂固化剂中的二加成物的含量为25质量%以上时,有容易体现迅速固化性的倾向。
从体现迅速固化性的观点出发,本实施方式的环氧树脂固化剂中的式(1)所示的化合物(一加成物和二加成物的总计)的总含量优选为60~100质量%、更优选为70~100质量%、进一步优选为80~100质量%。
本实施方式的环氧树脂固化剂中,除上述氨基化合物之外,还可以包含未反应的苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷等。环氧树脂固化剂中的苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷的含量优选低于30质量%、更优选低于20质量%、进一步优选低于5质量%。苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷的含量的下限没有特别限定。通过使该苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷的含量低于30质量%,作为环氧树脂固化剂使用而调制环氧树脂组合物时,有可以进一步抑制环氧树脂组合物的固化延迟的倾向。
作为本实施方式中的环氧树脂固化剂的制造方法,没有特别限定,优选包括如下工序的方法:使苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷与丙烯腈进行加成反应,得到氰基化合物的工序(第1工序);和,使该氰基化合物氢化,从而得到式(1)所示的氨基化合物的工序(第2工序)。
作为苯二甲胺,可以举出邻(o-)苯二甲胺、间(m-)苯二甲胺、对(p-)苯二甲胺等。其中,优选间(m-)苯二甲胺。
作为双(氨基甲基)环己烷,可以举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等,其中,优选1,3-双(氨基甲基)环己烷。
第1工序中进行的上述反应可以为均匀系反应,也可以为二层系反应等不均匀系反应,从抑制副产物的观点出发,优选为均匀系反应。均匀系反应也可以在无溶剂下进行,从可以以高精度控制反应温度的观点出发,优选使用溶剂。
作为第1工序中使用的溶剂,没有特别限定,例如优选使用异丙醇等醇系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲苯等芳香族系溶剂等。其中,从作为原料的苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷的溶解性、为第2工序中也可以使用的溶剂的观点出发,更优选醇系溶剂,进一步优选异丙醇。溶剂的用量相对于苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷与丙烯腈的总质量,通常优选为0~200质量%,更优选为50~180质量%,进一步优选为80~160质量%。
第1工序中的丙烯腈相对于苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷的反应摩尔比(丙烯腈/苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷)优选为0.5~3.0、更优选为0.8~2.5、进一步优选为1.0~2.0。通过反应摩尔比的下限为0.5以上,可以抑制未反应的苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷的量,因此,有未反应的苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷的去除变容易的倾向。进而,通过蒸馏来纯化氰基化合物时,有可以效率良好地去除未反应的苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷的倾向。另一方面,通过反应摩尔比的上限为3.0以下,有可以有效地抑制不优选的副反应的倾向。
第1工序中的反应温度没有特别限定,从原料的溶解性和溶剂等的沸点等观点出发,优选为20~85℃。进而,从反应温度的控制容易性的观点出发,更优选为25~75℃。
第1工序中,至少使用苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷与丙烯腈,但苯二甲胺或双(氨基甲基)环己烷与丙烯腈的反应为放热反应。因此,为了保持反应温度为一定,优选控制由放热而产生的温度上升,例如,通过在一定的反应温度范围内滴加丙烯腈而添加,从而可以控制温度上升。滴加丙烯腈所需的时间没有特别限定,通过以反应温度不急剧上升的方式进行滴加,有可以简便且以高收率得到目标氰基化合物的倾向。
第2工序是使第1工序中得到的氰基化合物的腈基还原为氨基的工序,例如可以通过不均匀系催化氢化(氢化)反应而进行。作为氢化反应,没有特别限定,优选为在过渡金属催化剂的存在下进行的反应。作为上述催化剂,可以举出海绵镍、海绵钴等海绵金属催化剂等、在碳等载体中负载有钴、钯、铂、铑、钌等催化剂金属的负载催化剂。其中,从反应时间的缩短和反应选择性的观点出发,优选海绵镍催化剂。
催化剂的用量通常相对于原料化合物的总量优选为10~50质量%,更优选为15~45质量%。通过使催化剂的用量为上述范围,有可以将反应速度控制为适合的速度、且经济性也优异的倾向。
作为第2工序中使用的溶剂,从反应选择性的观点出发,优选异丙醇等醇系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、氨系溶剂等,更优选醇系溶剂,进一步优选异丙醇。需要说明的是,第1工序中使用的溶剂为第2工序中也可以使用的溶剂的情况下,也可以将第1工序中使用的溶剂在接下来的第2工序中使用。溶剂的用量相对于氰基化合物的总质量优选为0~200质量%、更优选为50~180质量%、进一步优选为80~160质量%。
第2工序中的反应温度没有特别限定,通常优选为30~150℃、更优选为40~100℃、进一步优选为40~80℃。通过使反应温度的下限为30℃以上,有可以加快氰基化合物的氢化反应速度的倾向。通过使反应温度的上限为150℃以下,有可以有效地抑制不优选的副反应的倾向。需要说明的是,优选也考虑第2工序中使用的各成分的反应比率、催化剂的种类、用量等而适宜选择反应温度。
作为本实施方式的环氧树脂固化剂,可以单独使用式(1)所示的氨基化合物,也可以与其他氨基化合物混合使用。作为混合的其他氨基化合物,可以举出脂肪族多胺化合物(例如乙二胺、二亚乙基三胺等);具有芳香环的脂肪族多胺化合物(例如苯二甲胺等);脂环式多胺化合物(例如薄荷烷二胺等);芳香族多胺化合物(例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷等);以及聚醚骨架的多氨基化合物(例如降冰片烷骨架的多氨基化合物等)等。它们可以不改性而混合,也可以在进行了利用与具有羧基的化合物的反应的酰胺改性、利用与环氧化合物的加成反应的加合改性、利用甲醛与酚类的反应的曼尼希改性等改性后进行混合。
本实施方式的环氧树脂组合物包含:环氧树脂和环氧树脂固化剂。本实施方式的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂为具有能够与源自本实施方式的环氧树脂固化剂的氨基的活性氢反应并交联的缩水甘油基的环氧树脂,可以为饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、或者杂环式化合物,均可。具体而言,可以举出选自由如下环氧树脂组成的组中至少1种环氧树脂:具有由双酚A型衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、具有由双酚F型衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、具有由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、具有由二氨基二苯基甲烷衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、具有由对氨基苯酚衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、具有由苯酚酚醛清漆衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、和具有由间苯二酚衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂。其中,特别优选具有由双酚A型衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂。
本实施方式的环氧树脂组合物中,根据用途,也可以在不有损本发明的效果的范围内进一步使用填充剂、增塑剂等改质成分、反应性或非反应性的稀释剂、揺变性赋予剂等流动调节成分、颜料、增稠剂等成分、防回弹剂、流展剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化促进剂等添加剂。
本实施方式的环氧树脂组合物中的环氧树脂固化剂的配混量以环氧树脂固化剂的活性氢当量相对于环氧树脂的环氧当量的比计、优选为0.6~1.2、更优选为0.7~1.0。活性氢当量的比为0.6以上时,有可以使固化物的交联度为充分的程度的倾向。活性氢当量的比为1.2以下时,可以适当抑制亲水性氨基的导入,因此,有耐水性进一步提高的倾向。
环氧树脂组合物特别是在船舶·桥梁·在陆上海上的铁结构物用防腐蚀涂料等涂料领域、混凝土结构物的衬里·加强·修补、建筑物的地板材料、供水污水管道设备的衬里、铺装材料、粘接剂等土木·建筑领域、纤维强化复合材料用途等中广泛利用。使本实施方式的环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物的挠性优异,也可以降低脆性,因此可以提供具有良好的机械物性的成型体。特别是,预浸料等纤维强化复合材料领域等中要求特性近年逐渐变严格,但通过使用本实施方式的环氧树脂组合物,从而也可以充分期待进一步的机械强度的提高、低弹性模量化等物性改良等。
环氧树脂组合物可以用于各种用途,其中,从具有良好的涂膜外观的观点出发,也可以适合作为涂料使用。即,本实施方式的涂料是包含该环氧树脂组合物的涂料。对于涂料,特别期望光泽、透明性之类的形成涂膜时的外观优异,本实施方式的涂料形成涂膜时,这样的外观也优异。
另外,从具有良好的固化物物性的观点出发,环氧树脂组合物可以适合作为土木建筑用构件使用。即,本实施方式的土木建筑用构件是包含该环氧树脂组合物的土木建筑用构件。对于土木建筑用构件,特别期望机械强度优异,本实施方式的土木建筑用构件特别是机械强度也优异。
本实施方式的环氧树脂组合物可以利用公知的方法使其固化而形成环氧树脂固化物(以下,也称为“固化物”)。作为固化条件,可以在不有损本发明的效果的范围内根据用途而适宜选择,没有特别限定。
本实施方式的环氧树脂复合材料(以下,也称为“复合材料”)包含上述固化物和纤维。具体而言,由环氧树脂组合物和纤维基材形成,作为纤维基材,可以举出玻璃、硼烷纤维织布等无机质纤维的织布或无纺布、聚酯、芳族聚酰胺等有机质纤维的织布或无纺布等。然后,可以将线料、织物、毡、针织物、编织物等强化纤维基材配置在预先进行了树脂注入的模内。强化纤维基材可以裁切成期望的形状并层叠,根据需要,与芯材等其他材料一起直接配置在模内。进而,裁切、层叠后,通过缝合、赋予少量的粘合性树脂并进行加热·加压的方法等,可以将使强化纤维基材活化为期望的形状的预成型坯在模内进行配置。另外,预成型坯中,也可以使用将强化纤维基材、和芯材等除强化纤维基材以外的材料组合而成的材料。
实施例
根据以下的实施例和比较例,对本发明进行进一步详细说明,但本发明不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是,本实施例和比较例中采用的评价法如以下所述。
<未反应胺和各加成物>
利用气相色谱法(以下,GC)进行分析。
色谱柱:Agilent制DB-1(长度30m、内径0.53mm、膜厚1.5μm)
柱温:100℃/15分钟→(5℃/分钟)→150℃→(10℃/分钟)→280℃/15分钟
<氨基化合物的鉴定>
利用气相色谱/质谱(以下,GC/MS)进行鉴定。
色谱柱:Agilent制DB-1MS(长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
柱温:100℃/15分钟→(5℃/分钟)→150℃→(10℃/分钟)→280℃/15分钟
离子源温度:200℃
界面温度:250℃
<外观评价>
将环氧树脂组合物在23℃、50%RH的条件下以200μm的厚度涂装于钢板。以目视评价固化7天后的涂膜外观(光泽、透明性),粘性(干燥性)通过指触而评价。
◎:优秀
○:良好
△:稍不良
×:不良
<迅速固化性、固化放热温度>
将环氧树脂组合物50g放入至100mL的聚丙烯制杯中,混合约1分钟后,立即用铂热电偶测定固化放热-时间曲线。根据直至该曲线的最高放热温度的时间,评价迅速固化性。
<固化物的机械物性评价>
使环氧树脂组合物在23℃、50%RH的条件下固化7天后,以80℃使其固化1小时,制作各试验片。具体而言,如以下制作试验片。
在2张铝板之间流入环氧树脂组合物,在上述条件下使其固化,制作1张板。之后,用切削机加工成试验片的形态。
拉伸强度:依据JIS K7161。
弯曲模量:依据JIS K7171。
<合成例1>
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积100mL的圆底烧杯中投入间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制、以下记作“MXDA”)9.5g、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)20.0g,在氩气气流下,充分搅拌后,用10分钟滴加丙烯腈(Aldrich制)7.4g。滴加结束后,升温至65℃,保持1小时后冷却至室温。
(2)在管状立式氢化反应器(玻璃制、内径10mmφ)中填充钴含量15质量%的氢化催化剂(三叶型、直径1.2mmφ、Johnson Matthey Japan制;HTC Co 2000)7.0g,在氢气气流下、以120℃保持1小时后,升温至240℃,保持4小时以上,使其还原、活化。冷却后,在具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质:SUS316L)中投入2-丙醇14.8g、上述催化剂和(1)的反应液的总量,对气相部分进行氢气置换。用氢气加压至3.5MPaG后,边搅拌边开始升温,以20分钟使液温为80℃后,将压力调整为8.0MPaG。之后,在液温80℃的条件下,以将压力保持为8.0MPaG的方式,边随时进行氢气供给边使反应继续3小时。将反应液在真空下完全浓缩,得到浓缩物A 17.2g。
浓缩物A的粘度为53mPa·s/25℃。分子内具有2个氨基丙基的二加成物(下述式(i)所示的氨基化合物)的含量相对于浓缩物A总量为89质量%。分子内具有1个氨基丙基的一加成物(下述式(ii)所示的氨基化合物)的含量相对于浓缩物A总量为5质量%。
将各氨基化合物的GC/MS的鉴定数据示于以下。
一加成物;MS(SCI)[M+H]+194
二加成物;MS(SCI)[M+H]+251
<合成例2>
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积100mL的圆底烧杯中投入MXDA 9.5g、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)20.0g,在氩气气流下,充分搅拌后,用5分钟滴加丙烯腈(Aldrich制)3.7g。滴加结束后以25℃保持1小时。
(2)在管状立式氢化反应器(玻璃制、内径10mmφ)中填充钴含量15质量%的氢化催化剂(三叶型、直径1.2mmφ、Johnson Matthey Japan制;HTC Co 2000)5.3g,在氢气气流下、以120℃保持1小时后,升温至240℃,保持4小时以上,使其还原、活化。冷却后,在具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质:SUS316L)中投入2-丙醇8.6g、上述催化剂和(1)的反应液的总量,对气相部分进行氢气置换。用氢气加压至3.5MPaG后,边搅拌边开始升温,以20分钟使液温为80℃后,将压力调整为8.0MPaG。之后,在液温80℃的条件下,以将压力保持为8.0MPaG的方式,边随时进行氢气供给边使反应继续3小时。将反应液在真空下完全浓缩,得到浓缩物B 13.2g。
浓缩物B的粘度为37mPa·s/25℃。分子内具有2个氨基丙基的二加成物(上述式(i)所示的氨基化合物)的含量相对于浓缩物B总量为27质量%。分子内具有1个氨基丙基的一加成物(上述式(ii)所示的氨基化合物)的含量相对于浓缩物B总量为50质量%。另外,相对于浓缩物B总量包含18质量%的间苯二甲胺。
将各氨基化合物的GC/MS的鉴定数据示于以下。
MXDA;MS(SCI)[M-H]+135
一加成物;MS(SCI)[M+H]+194
二加成物;MS(SCI)[M+H]+251
<合成例3>
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积100mL的圆底烧杯中投入MXDA 14.3g、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)28.6g,在氩气气流下,充分搅拌后,用10分钟滴加丙烯腈(Aldrich制)11.1g。滴加结束后,升温至65℃,保持1小时后冷却至室温。
(2)在具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质:SUS316L)中投入海绵镍催化剂10.2g(Johnson Matthey Japan制;A-4000)、(1)的反应液的总量,对气相部分进行氢气置换。用氢气加压至3.5MPaG后,边搅拌边开始升温,以20分钟使液温为60℃后,将压力调整为8.0MPaG。之后,在液温60℃的条件下,以将压力保持为8.0MPaG的方式,边随时进行氢气供给边使反应继续3小时。将反应液在真空下完全浓缩,得到浓缩物C 25.4g。
<合成例4>
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积100mL的圆底烧杯中投入MXDA 14.3g、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)28.6g,在氩气气流下,充分搅拌后,用5分钟滴加丙烯腈(Aldrich制)5.6g。滴加结束后以25℃保持1小时。
(2)在具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质:SUS316L)中投入海绵镍催化剂8.0g(Johnson Matthey Japan制;A-4000)、(1)的反应液的总量,对气相部分进行氢气置换。用氢气加压至3.5MPaG后,边搅拌边开始升温,以20分钟使液温为60℃后,将压力调整为8.0MPaG。之后,在液温60℃的条件下,以将压力保持为8.0MPaG的方式,边随时进行氢气供给边使反应继续3小时。将反应液在真空下完全浓缩,得到浓缩物D 19.9g。
将各合成例中得到的浓缩物分别作为固化剂使用,制作环氧树脂组合物(各实施例和各比较例)。
<实施例1>
在200mL的聚丙烯制杯中,将合成例1中得到的浓缩物A和双酚A型液态环氧树脂(商品名“Epikote 828”、环氧当量186、三菱化学株式会社制、以下记作“环氧树脂(Epikote828)”)以表1所示的比例配混,调制环氧树脂组合物。对所得环氧树脂组合物的固化涂膜的外观、迅速固化性、最高放热温度和机械物性进行评价。将评价结果示于表1。
<实施例2>
在200mL的聚丙烯制杯中,将合成例2中得到的浓缩物B和环氧树脂(Epikote 828)以表1所示的比例配混,除此之外,与实施例1同样地调制环氧树脂组合物。然后,与实施例1同样地进行性能评价。将评价结果示于表1。
<比较例1>
在200mL的聚丙烯制杯中,将MXDA和环氧树脂(Epikote 828)以表1所示的比例配混,调制环氧树脂组合物。然后,与实施例1同样地进行性能评价。将评价结果示于表1。
<比较例2>
在200mL的聚丙烯制杯中,将环氧树脂固化剂(MXDA与苯乙烯的反应产物、商品名“GASKAMINE 229(G-229)”、三菱瓦斯化学株式会社制)和环氧树脂(Epikote 828)以表1所示的比例配混,调制环氧树脂组合物。对所得环氧树脂组合物的固化涂膜的外观、迅速固化性、最高放热温度进行评价。将评价结果示于表1。
<比较例3>
在200mL的聚丙烯制杯中,将环氧树脂固化剂(MXDA与丙烯腈的反应产物、商品名“GASKAMINE 240(G-240)”、三菱瓦斯化学株式会社制)和环氧树脂(Epikote 828)以表1所示的比例配混,调制环氧树脂组合物。然后,与比较例2同样地,进行性能评价。将评价结果示于表1。
[表1]
※1,固化物由于脆弱而无法进行试验片的加工,无法测定。
<合成例5>
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积100mL的圆底烧杯中投入1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、以下记作“1,3-BAC”)10.0g、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)20.0g,在氩气气流下,充分搅拌后,用10分钟滴加丙烯腈(Aldrich制)7.5g。滴加结束后,升温至65℃,保持1小时后冷却至室温。
(2)在管状立式氢化反应器(玻璃制、内径10mmφ)中填充钴含量15质量%的氢化催化剂(三叶型、直径1.2mmφ、Johnson Matthey Japan制;HTC Co 2000)7.0g,在氢气气流下、以120℃保持1小时后,升温至240℃,保持4小时以上,使其还原、活化。冷却后,在具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质:SUS316L)中投入2-丙醇14.8g、上述催化剂和(1)的反应液的总量,对气相部分进行氢气置换。用氢气加压至3.5MPaG后,边搅拌边开始升温,以20分钟使液温为80℃后,将压力调整为8.0MPaG。之后,在液温80℃的条件下,以将压力保持为8.0MPaG的方式,边随时进行氢气供给边使反应继续3小时。将反应液在真空下完全浓缩,得到浓缩物E 17.5g。
浓缩物E的粘度为69mPa·s/25℃。分子内具有2个氨基丙基的二加成物(下述式(iii)所示的氨基化合物)的含量相对于浓缩物E总量为89质量%。分子内具有1个氨基丙基的一加成物(下述式(iv)所示的氨基化合物)的含量相对于浓缩物E总量为5质量%。
将各氨基化合物的GC/MS的鉴定数据示于以下。
一加成物(立体异构体-1);MS(SCI)[M+H]+200
一加成物(立体异构体-2);MS(SCI)[M+H]+200
二加成物(立体异构体-1);MS(SCI)[M+H]+257
二加成物(立体异构体-2);MS(SCI)[M+H]+257
<合成例6>
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积100mL的圆底烧杯中投入1,3-BAC 10.0g、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)20.0g,在氩气气流下,充分搅拌后,用5分钟滴加丙烯腈(Aldrich制)3.7g。滴加结束后以25℃保持1小时。
(2)在管状立式氢化反应器(玻璃制、内径10mmφ)中填充钴含量15质量%的氢化催化剂(三叶型、直径1.2mmφ、Johnson Matthey Japan制;HTC Co 2000)5.7g,在氢气气流下、以120℃保持1小时后,升温至240℃,保持4小时以上,使其还原、活化。冷却后,在具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质:SUS316L)中投入2-丙醇8.6g、上述催化剂和(1)的反应液的总量,对气相部分进行氢气置换。用氢气加压至3.5MPaG后,边搅拌边开始升温,以20分钟使液温为80℃后,将压力调整为8.0MPaG。之后,在液温80℃的条件下,以将压力保持为8.0MPaG的方式,边随时进行氢气供给边使反应继续3小时。将反应液在真空下完全浓缩,得到浓缩物F 13.7g。
浓缩物F的粘度为39mPa·s/25℃。分子内具有2个氨基丙基的二加成物(上述式(iii)所示的氨基化合物)的含量相对于浓缩物F总量为27质量%。分子内具有1个氨基丙基的一加成物(上述式(iv)所示的氨基化合物)的含量相对于浓缩物F总量为49质量%。另外,包含相对于浓缩物F总量为19质量%的1,3-BAC。
将各氨基化合物的GC/MS的鉴定数据示于以下。
1,3-BAC(立体异构体-1);MS(SCI)[M+H]+143
1,3-BAC(立体异构体-2);MS(SCI)[M+H]+143
一加成物(立体异构体-1);MS(SCI)[M+H]+200
一加成物(立体异构体-2);MS(SCI)[M+H]+200
二加成物(立体异构体-1);MS(SCI)[M+H]+257
二加成物(立体异构体-2);MS(SCI)[M+H]+257
<合成例7>
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积100mL的圆底烧杯中投入1,3-BAC 14.9g、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)29.8g,在氩气气流下,充分搅拌后,用10分钟滴加丙烯腈(Aldrich制)11.1g。滴加结束后,升温至65℃,保持1小时后冷却至室温。
(2)在具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质:SUS316L)中投入海绵镍催化剂10.4g(Johnson Matthey Japan制;A-4000)、(1)的反应液的总量,对气相部分进行氢气置换。用氢气加压至3.5MPaG后,边搅拌边开始升温,以20分钟使液温为60℃后,将压力调整为8.0MPaG。之后,在液温60℃的条件下,以将压力保持为8.0MPaG的方式,边随时进行氢气供给边使反应继续3小时。将反应液在真空下完全浓缩,得到浓缩物G 26.0g。
<合成例8>
(1)在具备搅拌装置、温度计、氩气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积100mL的圆底烧杯中投入1,3-BAC 14.9g、2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)29.8g,在氩气气流下,充分搅拌后,用5分钟滴加丙烯腈(Aldrich制)5.6g。滴加结束后以25℃保持1小时。
(2)在具备搅拌机和加热器的高压釜(容量150mL、材质:SUS316L)中投入海绵镍催化剂8.2g(Johnson Matthey Japan制;A-4000)、(1)的反应液的总量,对气相部分进行氢气置换。用氢气加压至3.5MPaG后,边搅拌边开始升温,以20分钟使液温为60℃后,将压力调整为8.0MPaG。之后,在液温60℃的条件下,以将压力保持为8.0MPaG的方式,边随时进行氢气供给边使反应继续3小时。将反应液在真空下完全浓缩,得到浓缩物H 20.5g。
将各合成例中得到的浓缩物分别作为固化剂使用,制作环氧树脂组合物(各实施例和各比较例)。
<实施例3>
在200mL的聚丙烯制杯中,将合成例5中得到的浓缩物E和环氧树脂(Epikote 828)以表2所示的比例配混,调制环氧树脂组合物。对所得环氧树脂组合物的固化涂膜的外观、迅速固化性、最高放热温度和机械物性进行评价。将评价结果示于表2。
<实施例4>
在200mL的聚丙烯制杯中,将合成例6中得到的浓缩物F和环氧树脂(Epikote 828)以表2所示的比例配混,除此之外,与实施例3同样地,调制环氧树脂组合物。然后,与实施例3同样地,进行性能评价。将评价结果示于表2。
<比较例4>
在200mL的聚丙烯制杯中,将1,3-BAC和环氧树脂(Epikote 828)以表2所示的比例配混,调制环氧树脂组合物。然后,与实施例3同样地,进行性能评价。将评价结果示于表2。
<比较例5>
在200mL的聚丙烯制杯中,将异佛尔酮二胺(IPDA)和环氧树脂(Epikote828)以表2所示的比例配混,调制环氧树脂组合物。然后,与实施例3同样地,进行性能评价。将评价结果示于表2。
<比较例6>
在200mL的聚丙烯制杯中,将二亚乙基三胺(DETA;和光纯药工业株式会社制)和环氧树脂(Epikote 828)以表2所示的比例配混,调制环氧树脂组合物。然后,与实施例3同样地,进行性能评价。将评价结果示于表2。
<比较例7>
在200mL的聚丙烯制杯中,将三亚乙基四胺(TETA;东京化成工业株式会社制)和环氧树脂(Epikote 828)以表2所示的比例配混,调制环氧树脂组合物。然后,与实施例3同样地,进行性能评价。将评价结果示于表2。
[表2]
根据以上至少确认了,通过使用各实施例的环氧树脂固化剂,从而可以抑制固化时的放热温度,且固化速度快。进而确认了,由此得到的固化物的物性也优异。
本申请基于2015年3月31日申请的日本国专利申请(日本特愿2015-073533号和日本特愿2015-073541号),将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂固化剂可以在较低的温度下使大型、厚壁的成型品迅速固化而不伴有过剩的放热。另外,所得环氧树脂固化物也具有高的机械物性、涂膜性能,因此,作为热固化系树脂固化物是有用的,工业价值高。
Claims (9)
1.一种环氧树脂固化剂,其包含下述式(1)所示的氨基化合物,
R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)
式(1)中,A为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基或1,4-环亚己基,R1和R2为氢原子或氨基丙基,R1与R2任选相同或不同,但R1和R2中的至少1个为氨基丙基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂,其中,所述A为邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂,其中,所述A为1,2-环亚己基、1,3-环亚己基或1,4-环亚己基。
4.一种环氧树脂组合物,其包含:
环氧树脂;和,
权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂固化剂。
5.一种涂料,其包含权利要求4所述的环氧树脂组合物。
6.一种土木建筑用构件,其包含权利要求4所述的环氧树脂组合物。
7.一种固化物,其是使权利要求4所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
8.一种复合材料,其包含:
权利要求7所述的固化物;和,
纤维。
9.一种包含氨基化合物的环氧树脂固化剂的制造方法,所述制造方法包括如下工序;
使选自由邻苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷组成的组中的至少1种、与丙烯腈进行加成反应,得到氰基化合物的工序;和,
使所述氰基化合物氢化,从而得到式(1)所示的氨基化合物的工序,
R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)
式(1)中,A为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基或1,4-环亚己基,R1和R2为氢原子或氨基丙基,R1与R2任选相同或不同,但R1和R2中的至少1个为氨基丙基。
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