JP4923400B2 - エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルを単独またはポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルとビスフェノール型エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂と、特定のアミン系硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化体に関するものであり、その硬化物はゴム弾性を有し、低温柔軟性、接着性に優れるため、シーリング剤、接着剤、コーティング剤、熱硬化型エラストマー等の用途で有用である。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。

エポキシ樹脂はこのように様々な化学構造と優れた性質を有する樹脂であるが、近年、各種用途における要求性能が高まるにつれて種々の改良すべき点が明らかになってきた。その一つにエポキシ樹脂は硬く脆いという点が挙げられる。すなわちビスフェノールＡ型に代表されるエポキシ樹脂は一般に柔軟性に乏しく、特に弾性体のコーティング材料、シーリング剤として用いた場合にはクラックが生じ易く、工業上使用できないという問題があった。

このような事情からエポキシ樹脂に可撓性を付与する検討が今も活発に行われている。その中でカルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー（CTBN）等のエラストマーや熱可塑性弾性体をエポキシ樹脂中にブレンドし可撓性を向上させる方法、またはダイマー酸のジグリシジルエステル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の分子内に柔軟性骨格を有する可撓性エポキシ樹脂を添加する方法が知られている。

しかし、弾性体を添加する方法は、エポキシ樹脂に弾性体を適当な粒径でしかも再現性よく分散させることが必要であることから技術的困難性が大きく、工業上極めて難しい。また、可撓性エポキシを添加する方法は、単に硬化物を柔らかくするだけで、硬化物の機械的特性、特に反発弾性特性が不十分であるため、満足する弾性体を有する硬化物が得られていない。

そこで、ビスフェノール化合物とジビニルエーテルの反応生成物をエピクロルヒドリンでエポキシ化した可撓性を有するエポキシ樹脂が提案されている（特許文献１）。
しかし、このエポキシ樹脂は可撓性に優れるがゴム状の弾性を示すまでに至らず、更に引っ張り伸びが小さいため、繰り返し屈曲性を要求される用途には不向きであった。

他方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料としたポリウレタン、ポリエステルは、優れた弾性体および耐加水分解性を有することから、工業的に重要な材料として広く用いられている。このポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルをビスフェノール型エポキシ樹脂の希釈剤として使用し、エポキシ硬化物の可撓性を向上させる方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかしこれらの方法は、硬化剤として可撓性に優れた直鎖状の脂肪族アミンや複素環のアミン類を用い、エポキシ硬化物の靭性改良を目的になされたものであり、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルを主成分として用い、ゴム弾性を有する硬化物は得ている例は無い。

そこで、エポキシ樹脂本来の優れた接着性を有しながら、ゴム弾性を有するエポキシ硬化物を得る方法が待たれていた。

特開２００４−１５６０２４号公報 特開昭４９−１１４６１１号公報 特開昭５１−８８５９９号公報

本発明は、上記問題点を解決し、ゴム弾性を有する硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化体を提供しようとするものである。

本発明は、以下の各発明を包含する。

（１）（Ａ）成分；数平均分子量が２００〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテル ５０〜１００質量％およびビスフェノール型エポキシ樹脂 ０〜５０質量％を含有する２５℃で液状のエポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、フェノール類およびホルムアルデヒドとを縮合反応させて得られる変性物から選ばれる１種以上のアミン系硬化剤
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合してなるエポキシ樹脂組成物。

（２）（Ｂ）成分が、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの１モルに対して、フェノール類およびホルムアルデヒドを０．１〜３モルの割合で、温度２０〜１５０℃、０．５〜１０時間の条件で縮合反応させて得られる変性物から選ばれる１種以上のアミン系硬化剤であることを特徴とする、前記（１）項に記載されたエポキシ樹脂組成物。

（３）（Ｂ）成分のアミン系硬化剤の使用割合が、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする、（１）または（２）項に記載されたエポキシ樹脂組成物。

（４）（Ａ）成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、数平均分子量が２５０〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルであることを特徴とする、（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。

（５）（Ａ）成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、数平均分子量が２５０〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルであることを特徴とする、前記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。

（６）（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする、（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。

（７）（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるＪＩＳ−Ｋ−６２５５のリュプケ式反発弾性率が２０〜９０％であるエポキシ樹脂硬化体。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物はゴム弾性を有し、低温柔軟性、接着性に優れるため、シーリング剤、熱硬化型エラストマー用エポキシ樹脂組成物として有利に使用できる。

（ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル）
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分におけるポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルは、数平均分子量が２００〜２０００、好ましくは２５０〜１５００の範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が２００未満であるとエポキシ硬化物の可撓性が低下し、２０００を越えると得られるジグリシジルエーテルが固体となり取り扱い性が悪くなるため好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルは公知の製造方法を用いることにより得ることができる。例として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等の酸性触媒、または第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、クラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下に反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を水酸化ナトリウム等の脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法により、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルを得ることができる。

（ビスフェノール型エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分におけるビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が取り扱い性の面で好ましく、２５℃で液状のエポキシ樹脂が特に好ましい。

前記のポリテトラメチレンエーテルグリコールのシ゛グリシジルエーテルおよびビスフェノール型エポキシ樹脂の使用割合は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのシ゛グリシジルエーテル ５０〜１００質量％に対し、ビスフェノール型エポキシ樹脂 ０〜５０質量％の割合であり、好ましくは各々6０〜１００質量％と０〜４０質量％であり、得られるエポキシ樹脂は２５℃液状であるのが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂が５０質量％を越えると、ゴム弾性を有する硬化物が得られないため好ましくない。

（アミン系硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることができる硬化剤としては、一分子中に芳香環を１個または脂環構造を１〜２個有する脂肪族ジアミン類及び／又はその変性物から選ばれるアミン系硬化剤が挙げられる。

芳香環を１個有する脂肪族ジアミンの具体例としては、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが等挙げられ、ｍ−キシリレンジアミンが液体であるため取り扱い性の点で特に好ましい。また、脂環式を１〜２個有する脂肪族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２―メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−工チル−６−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。これらの中で一分子中に芳香環または脂環式を１個有する、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、本発明組成物中のエポキシ樹脂と反応性に優れ、優れた反発弾性率を有する硬化物が得られるという面で特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、アミン系硬化剤として、上記アミン系硬化剤のうちの、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と、フェノール類（ホルムアルデヒド）、（メタ）アクリレート類、モノエポキシ類、スチレン類またはアクリロニトリルとを反応させて変性させて用いることを特徴とする。
このような変性アミン系硬化剤は、アミンブラッシュ（アミン硬化剤が空気中の水分を吸収し白化する現象）を防止することができ、かつ皮膚刺激性も低下し取り扱い性が良くなるため好ましい。
アミン系硬化剤の変性方法は、ジアミン類１モルに対し、フェノール類とホルムアルデヒド、（メタ）アクリレート類、モノエポキシ化合物またはアクリロニトリルを０．１〜３モルの割合で、温度２０〜１５０℃、０．５〜１０時間の条件で縮合又は付加反応させることにより得ることができる。

本発明に用いるアミン系硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量により異なるが、好ましくはエポキシ樹脂１００質量部に対し、１０〜１５０質量部の範囲内で配合される。
上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の可撓性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。

（エポキシ樹脂硬化体）
本発明のエポキシ樹脂組成物は２０〜１５０℃の温度で、０．５〜２４時間の時間で熱硬化させることにより、ゴム弾性を有するエポキシ樹脂硬化体が得られ、このエポキシ樹脂硬化体は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５５によるリュプケ式反発弾性率が２０〜９０％の範囲内である。反発弾性率が２０％未満であると、十分なゴム弾性を発揮できないため好ましくない。

（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
１）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等のフィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合は、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が適当である。

２）着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
これらは本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部配合される。

４）さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、脂肪族モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部を意味する。

参考例１
数平均分子量が６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールとエピクロルヒドリンを反応することにより得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（エポキシ当量；４４７ｇ／当量、２５℃における粘度；１９３ｍＰａ．ｓ）８０部、ビスフェノール型樹脂としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；１８６ｇ／当量）２０部、アミン系硬化剤としてｍ−キシリレンジアミン１０部を温度５０℃で均一になるまで混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて８０℃で３時間、次いで、１２０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表１に示す。

実施例１〜２、参考例２〜５及び比較例１〜２
エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を表１に示すように変える以外は、参考例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得、硬化物を得た。エポキシ硬化物の物性値を表１に示す。

（註）
＊１ ；JIS-K-6255
＊２ ；JIS-K-6911
＊３ ；鉄-鉄の引っ張り接着剪断強度（JIS-K-6850）
＊４ ；厚さ3mm、直径50mmの円盤状硬化物の100℃、1時間煮沸後の吸水率
＊５ ；数平均分子量６５０の ホ゜リテトラメチレンエーテルク゛リコールから得られたジグリシジルエーテル
＊６ ；数平均分子量１０００の ホ゜リテトラメチレンエーテルク゛リコールから得られたジグリシジルエーテル
＊７ ；ビスフェノールA型エポキシ樹脂−WPE １８６（ジャパンエポキシレジン社製）
＊８ ；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂−WPE １６９（ジャパンエポキシレジン社製）
＊９ ；ｍ−キシリレンジアミン
＊１０；イソホロンジアミン
＊１１；１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
＊１２；ｍ−キシリレンジアミン、ホルマリン及びフェノールをマンニッヒ反応させることにより得られた
アミン化合物（ジャパンエポキシレジン社製）
＊１３；トリエチレンテトラミン

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ゴム弾性を有する硬化体を与えるので、熱硬化型エラストマーとして有用である。

Claims (6)

1. （Ａ）成分；数平均分子量が２００〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテル ５０〜１００質量％およびビスフェノール型エポキシ樹脂 ０〜５０質量％を含有する２５℃で液状のエポキシ樹脂
   （Ｂ）成分；ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、フェノール類およびホルムアルデヒドとを縮合反応させて得られる変性物から選ばれる１種以上のアミン系硬化剤
   上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分が、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンまたは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの１モルに対して、フェノール類およびホルムアルデヒドを０．１〜３モルの割合で、温度２０〜１５０℃、０．５〜１０時間の条件で縮合反応させて得られる変性物から選ばれる１種以上のアミン系硬化剤であることを特徴とする、請求項１に記載されたエポキシ樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分のアミン系硬化剤の使用割合が、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載されたエポキシ樹脂組成物。
4. （Ａ）成分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルが、数平均分子量が２５０〜１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
5. （Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるＪＩＳ−Ｋ−６２５５のリュプケ式反発弾性率が２０〜９０％であるエポキシ樹脂硬化体。