JP2023538895A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本開示は、熱硬化性樹脂と、多段重合体及び熱可塑性強靭化剤を含む強靭化剤成分と、及びフェニルインダンジアミン硬化剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。本硬化性樹脂組成物は、各種用途、例えば、産業用途、自動車用途、及び電子用途の、特に高温運転条件が関与するもののコーティングとして使用可能である。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願番号第６３／０６６，３３５号、出願日２０２０年８月１７日、の利益を主張する。この出願の全内容は明白に本明細書中参照として援用される。

本開示は、概して、高いガラス転移温度、向上した靭性耐性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、並びに優れた熱酸化耐性及び加水分解耐性を有する硬化性樹脂組成物に関する。本硬化性樹脂組成物は、産業用途、自動車用途、及び電子用途、特に高温運転条件が関与する用途のコーティングとして使用するのに特に適している。

熱硬化性材料、例えば、硬化エポキシ樹脂などは、その耐熱性及び耐薬品性で有名である。これらは、良好な機械特性も示すが、靭性に欠けることが多く、非常に脆い傾向にある。このことは、こうした材料の架橋密度が上昇するにつれて、又は単量体官能性が２より高い場合に、特に当てはまる。エポキシ樹脂及び他の熱硬化性材料、例えば、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂などに様々な強靭化材料を組み込むことにより、それらを強化又は強靭化する試みがなされてきた。

そうした強靭化剤は、それらの構造特性、形態特性、又は熱特性により、互いに比較することができる。強靭化剤の骨格構造としては、芳香族、脂肪族、又は芳香族と脂肪族の両方であることが可能である。芳香族強靭化剤、例えば、ポリエーテルエーテルケトン又はポリイミドは、強靭化、いわゆる衝撃後圧縮の合理的な改善と、強靭化剤の芳香族構造を理由とする、高温湿潤環境に供された場合の水分取り込みの低さと、を呈する熱硬化性材料をもたらす。反対に、脂肪族強靭化剤、例えば、ナイロン（別名ポリアミド）は、衝撃後圧縮の顕著な改善を呈するものの、高温湿潤環境に供された場合の水分取り込みが所望より高い熱硬化性材料をもたらし、この高い水分取り込みは、圧縮強度及び圧縮係数の低下を招く可能性がある。他の強靭化剤、例えば、コアシェル重合体は、良好な損傷耐性（ｄａｍａｇｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を呈する熱硬化性材料をもたらすことができる。しかしながら、こうした強靭化剤は、熱硬化性材料の加工性及びガラス転移温度に悪影響を及ぼす傾向にある。

熱硬化性樹脂組成物に近年使用されるようになった強靭化剤の１種として、特に、多段重合体があり、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、及び特許文献７に記載されるものがある。こうした強靭化剤は、熱硬化性マトリクスに容易に分散して均一分散体をもたらすことがわかってきたものの、硬化生成物は、依然として、適切な靭性及び化学特性を欠く可能性がある。

したがって、硬化すると、硬化生成物が、高いガラス転移温度を呈するとともに、過酷な操作条件に晒される様々な基材用コーティングとして使用するのに特に適している機械特性及び化学特性を呈するようになる、熱硬化性材料に、強靭化剤成分及び硬化剤を活用することにより、当該分野の現状をさらに改善する必要が存在する。

ＷＯ２０１６１０２６６６ ＷＯ２０１６１０２６５８ ＷＯ２０１６１０２６８２ ＷＯ２０１７２１１８８９ ＷＯ２０１７２２０７９３ ＷＯ２０１８００２２５９ ＷＯ２０１９０１２０５２

本開示は、概して、（ａ）熱硬化性樹脂と、（ｂ）多段重合体及び熱可塑性強靭化剤を含む強靭化剤成分と、並びに（ｃ）フェニルインダンジアミン硬化剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。硬化性樹脂組成物は、急速硬化させると、少なくとも１５０℃のガラス転移温度、改善された靭性、並びに高い熱酸化耐性及び加水分解耐性を呈する組成物が必要とされる用途をはじめとする、様々な用途に使用可能である。すなわち、硬化性樹脂組成物は、産業用配管（例えば、化学産業及び石油ガス産業用）、建築用途、及び電子デバイス又は他の商業用途のコーティングとしての使用に特に適している。

本開示は、概して、（ａ）熱硬化性樹脂と、（ｂ）多段重合体及び熱可塑性強靭化剤を含む強靭化剤成分と、並びに（ｃ）フェニルインダンジアミン硬化剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。多段重合体と熱可塑性強靭化剤の組み合わせは、フェニルインダンジアミン硬化剤と合わせて、相乗的に作用して、観察される強靭化効果が単独で予想されるものよりも大きくなり、並びに優れた熱酸化耐性及び加水分解耐性を呈する硬化コーティングをもたらすことが、期せずして見出された。本明細書中以下で記載される硬化性樹脂組成物は、先進の高温用途に必要な水性環境及び乾燥環境の両方で高い耐熱性を実証する。硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるコーティングは、ガラス転移温度Ｔｇ＞１５０℃、好ましくはＴｇ＞１７０℃、最も好ましくはＴｇ＞１９０℃も呈する。

以下の用語は、以下の意味を有するものとする：

「硬化する（ｃｕｒｅ）」、「硬化した（ｃｕｒｅｄ）」、又は類似する用語の「硬化している（ｃｕｒｉｎｇ）」、若しくは「硬化（ｃｕｒｅ）」という用語は、化学架橋による熱硬化性樹脂の硬化を指す。「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」という用語は、組成物を、硬化又は熱硬化した状態又は状況にする条件に供することが可能である組成物を意味する。

「多段重合体」という用語は、多段重合プロセスにより逐次様式で形成された重合体を指す。多段重合プロセスは、多段乳化重合プロセスが可能であり、その場合、第一重合体は第一段階重合体であり、第二重合体は第二段階重合体である（すなわち、第二重合体は、第一乳化重合体の存在下で乳化重合により形成される）。

「（メタ）アクリル酸重合体」という用語は、（メタ）アクリル酸単量体を含む（メタ）アクリル酸重合体であって、この単量体が当該重合体の５０重量％以上を占める重合体で本質的に構成される（メタ）アクリル酸重合体を示す。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語及びその派生語は、どのような追加の要素、工程、又は手順であれ、それが本明細書中開示されているか否かにかかわらず、その存在を排除することを意図しない。あらゆる疑問を回避する目的で、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて本明細書中特許請求される全ての要素は、反対する記述がない限り、あらゆる追加の付加物又は化合物を含むことができる。反対に、「～から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、本明細書中登場する場合、あらゆる後続の列挙の範囲から、実施可能性について
必須ではないものを除いて、任意の他の要素、工程、又は手順を排除し、「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、使用される場合、具体的に描写又は列挙されていないどのような要素、工程、又は手順も、排除する。「又は」という用語は、特に記載がない限り、列挙される要素を、個別に指すとともに、任意の組み合わせでも指す。

冠詞の「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書中、その冠詞の文法上の目的語が１つであるか又は１つより多い（すなわち少なくとも１つであること）を指すのに使用される。例として、「エポキシ樹脂（ａｎ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）」は、１種類のエポキシ樹脂又は１種類より多いエポキシ樹脂を意味する。

「１つの実施形態において」、「１つの実施形態に従って」などの語句は、概して、その語句に続く特定の特長、構造、又は特徴が、本開示の少なくとも１つの態様に含まれているとともに、本開示の１つより多い実施形態に含まれている可能性があることを意味する。重要なことは、そのような用語が、必ずしも同じ実施形態を指すのではないことである。

明細書において、ある要素若しくは特長が、含まれている又はある特徴を有することを記述するのに「ｍａｙ」、「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、又は「ｍｉｇｈｔ」が使用される場合、その特定の要素若しくは特長は、含まれていること又はその特徴を有することを必要としない。

「約」という用語は、本明細書中使用される場合、ある値又は範囲にある程度の変動性を許容することを可能にし、例えば、それは、記述される値の又は記述される範囲限度の、１０％以内、５％以内、又は１％以内が可能である。

範囲形式で表現される値は、範囲の限度として明記される数値を含むだけでなく、その範囲内に包含される個別の数値又はサブ範囲も、各数値及びサブ範囲が明記されているかのように含まれるとして、柔軟な様式で解釈されなければならない。例えば、１～６などの範囲は、１～３、２～４、３～６などのサブ範囲、並びにその範囲内に含まれる個別の数字、例えば、１、２、３、４、５、及び６を具体的に開示していると見なされなければならない。これは、範囲の幅に関わらず当てはまる。

「好適である」及び「好ましくは」という用語は、ある特定の状況下で、ある特定の利益を提供することが可能な実施形態を指す。しかしながら、他の実施形態も、同一又は他の状況下で、好適である可能性がある。そのうえさらに、１つ又は複数の好適な実施形態の列挙は、他の実施形態が有用ではないことを暗示するものではなく、他の実施形態を本開示の範囲から排除することを意図しない。

第一の実施形態に従って、本開示は、（ａ）熱硬化性樹脂と、（ｂ）多段重合体及び熱可塑性強靭化剤を含む強靭化剤成分と、並びに（ｃ）フェニルインダンジアミン硬化剤と、を概して含む、硬化性樹脂組成物を提供する。

１つの実施形態において、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、又はそれらの混合物であることが可能である。１つの特定の実施形態において、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である。

一般に、任意のエポキシ含有化合物が、本開示におけるエポキシ樹脂としての使用に適しており、例えば、米国特許第５，４７６，７４８号に開示されるエポキシ含有化合物な
どがそうである。米国特許第５，４７６，７４８号は本明細書中参照として援用される。１つの実施形態に従って、エポキシ樹脂は、一官能性エポキシ樹脂、二官能性エポキシ樹脂（すなわち２つのエポキシド基を有する）、三官能性エポキシ樹脂（すなわち３つのエポキシド基を有する）、四官能性エポキシ樹脂（すなわち４つのエポキシド基を有する）、及びそれらの混合物から選択される。

一官能性エポキシ樹脂の限定ではなく典型的な例として、以下がある：フェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及び他のアルキルフェノール、ブタノール、２－エチル－ヘキサノール、並びにＣ８～Ｃ１４アルコールの、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及びグリシジルエーテルなど。

二官能性エポキシ樹脂の限定ではなく典型的な例として、以下がある：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシラート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及びそれらの混合物。実施形態によっては、二官能性エポキシ樹脂は、一官能性反応性希釈剤で修飾されていてもよく、そのような希釈剤として、ｐ－ｔｅｒｔｉａｒｙブチルフェノールグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、及びＣ_８－Ｃ_１４グリシジルエーテルなどがあるが、これらに限定されない。

三官能性エポキシ樹脂の限定ではなく典型的な例として、以下がある：パラ－アミノフェノールトリグリシジルエーテル、メタ－アミノフェノールトリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－ｍ－又は－５－アミノ－ｏ－クレゾール型エポキシ樹脂、及び１，１，１－（トリグリシジルオキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂。

四官能性エポキシ樹脂の限定ではなく典型的な例として、以下がある：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、及びテトラグリシジルグリコールウリル。

使用可能な市販されているエポキシ樹脂の例として、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＰＹ３０６エポキシ樹脂（未修飾ビスフェノール－Ｆ系液状エポキシ樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１エポキシ樹脂（メチレンジアニリンに基づく四官能性エポキシ樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０エポキシ樹脂（パラ－アミノフェノールに基づく三官能性エポキシ樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ６００５エポキシ樹脂（一官能性反応性希釈剤で修飾したビスフェノール－Ａ系液状エポキシ樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）６０１０エポキシ樹脂（ビスフェノール－Ａ系液状エポキシ樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０６０１０エポキシ樹脂（メタ－アミノフェノールに基づく三官能性エポキシ樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２８５
エポキシ樹脂（未修飾ビスフェノール－Ｆ系液状エポキシ樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＥＰＮ１１３８、１１３９、及び１１８０エポキシ樹脂（エポキシフェノールノボラック樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＥＣＮ１２７３及び９６１１エポキシ樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２８９エポキシ樹脂（エポキシフェノールノボラック樹脂）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＰＹ３０７－１エポキシ樹脂（エポキシフェノールノボラック樹脂）、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

１つの実施形態において、硬化性樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づき、約１０重量％～約９５重量％、又は約２０重量％～約７５重量％、又は約３０重量％～約６０重量％、又は約４０重量％～約５０重量％の量であることが可能である。別の実施形態において、硬化性樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づき、約５０重量％～約９５重量％、又は約６５重量％～約９０重量％の量であることが可能である。

さらに別の実施形態において、エポキシ樹脂は、少なくとも１種の三官能性エポキシ樹脂若しくは四官能性エポキシ樹脂又はそれらの混合物と、及び任意選択で少なくとも１種の二官能性エポキシ樹脂と、で構成されてもよい。そのような実施形態において、三官能性エポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物中、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づき、約２５重量％～約５０重量％、又は約３５重量％～４５重量％の量で存在することが可能であり、及び四官能性エポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物中、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づき、約１重量％～２０重量％、又は約５重量％～約１５重量％の量で存在することが可能である。

別の実施形態に従って、熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン樹脂である。ベンゾオキサジン樹脂は、少なくとも１つのベンゾオキサジン部分を有する任意の硬化性単量体、オリゴマー、又は重合体であることが可能である。すなわち、１つの実施形態において、ベンゾオキサジンは、一般式（１）で表すことが可能であり

式中、ｂは、１～４の整数であり；各Ｒは、独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ_１－Ｃ_２０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ_２－Ｃ_２０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ_６－Ｃ_２０アリール基、置換若しくは無置換のＣ_２－Ｃ_２０ヘテロアリール基、置換若しくは無置換のＣ_４－Ｃ_２０炭素環式基、置換若しくは無置換のＣ_２－Ｃ_２０複素環基、又はＣ_３－Ｃ_８シクロアルキル基であり；各Ｒ_１は、独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル基、又はＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり；及び、Ｚは、直接結合（ｂ＝２の場合）、置換若しくは無置換のＣ_１－Ｃ_２０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ_６－Ｃ_２０アリール基、置換若しくは無置換のＣ_２－Ｃ_２０ヘテロアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、又はＣ＝Ｏである。置換基として、ヒドロキシ、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２－Ｃ_１０アルコキシ基、メルカプト、Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６－Ｃ_１４複素環基、Ｃ_６－Ｃ_１４アリール基、Ｃ_６－Ｃ_１４ヘテロアリ
ール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバマート、スルホニル、スルホンアミド、及びスルフリルが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）内の特定の実施形態において、ベンゾオキサジンは、以下の式（１ａ）で表すことができ

式中、Ｚは、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、及び

から選択され、
各Ｒは、独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、アリル基、又はＣ_６－Ｃ_１４アリール基であり；及びＲ_１は、上記のとおり定義される。

別の実施形態において、ベンゾオキサジンは、以下の一般式（２）に包含される場合があり

式中、Ｙは、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル基、又は置換若しくは無置換のフェニルであり；及び各Ｒ_２は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２－Ｃ_２０アルケニル基、又はＣ_６－Ｃ_２０アリール基である。フェニルの適切な置換基は、上記に記載されるとおりである。

式（２）内の特定の実施形態において、ベンゾオキサジンは、以下の式（２ａ）で表すことができ

式中、各Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_２－Ｃ_２０アルケニル基、これらの基のそれぞれは、任意選択で、１つ又は複数のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、及びＮＨＣ＝Ｏで置換されているかこれらが挿入されている、及びＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり；並びに各Ｒ_３は、独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_２－Ｃ_２０アルケニル基、これらの基のそれぞれは、任意選択で、１つ又は複数のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、及びＮＨＣ＝Ｏで置換されているかこれらが挿入されている、あるいはＣ_６－Ｃ_２０アリール基である。

あるいは、ベンゾオキサジンは、以下の一般式（３）に包含される場合があり

式中、ｐは、２であり；Ｗは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、及びジフェニルケトンから選択され；並びにＲ^１は、上記のとおり定義される。

ベンゾオキサジンは、複数の供給元から市販されており、そのような供給元として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ ＬＬＣ、Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ Ｉｎｃ．、及びＳｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが挙げられる。

ベンゾオキサジンは、水が除去される条件下、フェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はフェノールフタレインと、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドと、及び第一級アミンとを、反応させることにより、得ることも可能である。フェノール化合物対アルデヒド反応体のモル比は、約１：３～１：１０、あるいは約１：４：～１：７が可能である。さらに別の実施形態において、フェノール化合物対アルデヒド反応体のモル比は、約１：４．５～１：５が可能である。フェノール化合物対第一級アミン反応体のモル比は、約１：１～１：３、あるいは約１：１．４～１：２．５が可能である。さらに別の実施形態において、フェノール化合物対第一級アミン反応体のモル比は、約１：２．１～１：２．２が可能である。

第一級アミンの例として、以下が挙げられる：芳香族モノ又はジアミン、脂肪族アミン、シクロ脂肪族アミン、並びに複素環モノアミン、例えば、アニリン、ｏ－、ｍ－、及びｐ－フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミンエチレンジアミン、並びにプロピレンジアミン。アミンは、それらの個々の炭素部分において、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル又はアリルで置換されてもよい。１つの実施形態にお
いて、第一級アミンは、一般式Ｒ_ａＮＨ_２を有する化合物であり、式中、Ｒ_ａは、アリル、無置換若しくは置換フェニル、無置換若しくは置換Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、又は無置換若しくは置換Ｃ_３－Ｃ_８シクロアルキルである。Ｒ_ａ基の適切な置換基として、アミノ、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル、及びアリルが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態によっては、１～４つの置換基がＲ_ａ基に存在することができる。１つの特定の実施形態において、Ｒ_ａは、フェニルである。

１つの実施形態に従って、ベンゾオキサジンは、硬化性組成物中、硬化性組成物の合計重量に基づいて、約１０重量％～約９０重量％の範囲の量で存在することができる。別の実施形態において、ベンゾオキサジンは、硬化性組成物中、硬化性組成物の合計重量に基づいて、約６０重量％～約９０重量％の範囲の量で存在することができる。

硬化性樹脂組成物は、多段重合体及び熱可塑性強靭化剤を含む強靭化剤成分も、含む。

多段重合体（例えば、ＷＯ２０１６／１０２４１１及びＷＯ２０１６／１０２６８２に記載されるとおりのもの、これらの内容は本明細書中参照として援用される）は、重合体組成の異なる段階を少なくとも２段階有し、第一段階は、コアを形成するものであり、第二段階又はその後の全ての段階は個々のシェルを形成する。多段重合体は、重合体粒子、特に球状粒子の形状にあることができる。こうした重合体粒子は、コアシェル粒子とも呼ばれ、コアを形成する第一段階、及び個々のシェルを形成する第二段階又はその後の全ての段階を持つ。１つの実施形態において、重合体粒子は、２０ｎｍ～８００ｎｍ、又は２５ｎｍ～６００ｎｍ、又は３０ｎｍ～５５０ｎｍ、又は４０ｎｍ～４００ｎｍ、又は７５ｎｍ～３５０ｎｍ、又は８０ｎｍ～３００ｎｍの重量平均粒径を有することができる。重合体粒子は、凝集させて重合体粉末にすることもできる。

すなわち、重合体粒子は、約１０℃未満のガラス転移温度を有する重合体（Ａ１）を含む少なくとも１つの層（又は段階）（Ａ）と、及び約３０℃を超えるガラス転移温度を有する重合体（Ｂ１）を含む少なくとも別の層（又は段階）（Ｂ）と、を含む多層構造を有することができる。実施形態によっては、重合体（Ｂ１）は、重合体粒子の外側層である。他の実施形態において、重合体（Ａ１）を含む段階（Ａ）は第一段階であり、重合体（Ｂ１）を含む段階（Ｂ）は、重合体（Ａ１）を含む段階（Ａ）にグラフトされる。

上記のとおり、重合体粒子は、多段階プロセス、例えば、２段、３段、又はそれより多い段階を含むプロセスにより得ることができる。層（Ａ）の約１０℃未満のガラス転移温度を有する重合体（Ａ１）は、多段階プロセスの最終段階中に作られることは決してない。このことは、重合体（Ａ１）が粒子の外側層に決して存在しないことを意味する。したがって、層（Ａ）の約１０℃未満のガラス転移温度を有する重合体（Ａ１）は、重合体粒子のコア又は内部層のうちの１つのいずれかに存在する。

実施形態によっては、層（Ａ）の約１０℃未満のガラス転移温度を有する重合体（Ａ１）は、多層構造を有する重合体粒子のコアを形成する多段階プロセスの第一段階中に及び／又は重合体（Ｂ１）の前に、作られる。

他の実施形態において、約３０℃を超えるガラス転移温度を有する重合体（Ｂ１）は、重合体粒子の外側層を形成する多段階プロセスの最終段階で作られる。１つ又は複数の中間段階で得られる追加の中間層が１つ又は複数存在する可能性がある。

１つの実施形態において、層（Ｂ）の重合体（Ｂ１）の少なくとも一部は、先行層に作られた重合体にグラフトされる。段階（Ａ）及び段階（Ｂ）の２つしか存在せず、それぞれが重合体（Ａ１）及び重合体（Ｂ１）を含む場合、重合体（Ｂ１）の一部が、重合体（
Ａ１）にグラフトされる。実施形態によっては、重合体（Ｂ１）の少なくとも５０重量％がグラフトされる。

１つの実施形態に従って、重合体（Ａ１）は、アクリル酸アルキル由来の単量体を少なくとも５０重量％含む（メタ）アクリル酸重合体である。さらなる実施形態において、重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）が約１０℃未満のガラス転移温度を有する限り、アクリル酸アルキルと共重合可能な共重合単量体を１種又は複数含む。重合体（Ａ１）中の１種又は複数の共重合単量体は、（メタ）アクリル酸単量体及び／又はビニル単量体から選択することができる。（メタ）アクリル酸共重合単量体は、（メタ）アクリル酸Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルから選択される単量体を含むことができる。さらに他の実施形態において、重合体（Ａ１）中の（メタ）アクリル酸共重合単量体は、（メタ）アクリル酸Ｃ_１－Ｃ_４アルキル単量体及び／又はアクリル酸Ｃ_１－Ｃ_８アルキル単量体を含む。特に好ましくは、重合体（Ａ１）のアクリル酸共重合単量体又はメタクリル酸共重合単量体は、重合体（Ａ１）が約１０℃未満のガラス転移温度を有する限り、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及びそれらの混合物から選択される。

別の実施形態において、重合体（Ａ１）は、架橋している（すなわち、架橋剤が、その他の１つ又は複数の単量体に付加される）。架橋剤は、重合可能な基を少なくとも２つ有することができる。

１つの具体的実施形態において、重合体（Ａ１）は、アクリル酸ブチルの同種重合体である。別の具体的実施形態において、重合体（Ａ１）は、アクリル酸ブチル及び少なくとも１種の架橋剤の共重合体である。架橋剤は、この共重合体の５重量％未満の量で存在することができる。

さらに別の実施形態において、約１０℃未満のガラス転移温度を有する重合体（Ａ１）は、シリコーンゴム系重合体である。シリコーンゴムは、例えば、ポリジメチルシロキサンが可能である。

さらに別の実施形態において、約１０℃未満のガラス転移温度を有する重合体（Ａ１）は、イソプレン又はブタジエンに由来する重合体単位を少なくとも５０重量％含み、段階（Ａ）は、重合体粒子の最内部層である。言い換えると、重合体（Ａ１）を含む段階（Ａ）は、重合体粒子のコアである。例として、コアの重合体（Ａ１）は、イソプレン同種重合体又はブタジエン同種重合体、イソプレン－ブタジエン共重合体、イソプレンと最大９８重量％のビニル単量体との共重合体、及びブタジエンと最大９８重量％のビニル単量体との共重合体で作られていることが可能である。ビニル単量体は、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル、又はブタジエン若しくはイソプレンであることが可能である。１つの実施形態において、コアは、ブタジエン同種重合体である。

重合体（Ｂ１）は、二重結合を持つ単量体及び／又はビニル単量体を含む、同種重合体及び共重合体で作られていることが可能である。好ましくは、重合体（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸重合体である。好ましくは、重合体（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルから選択される単量体を少なくとも７０重量％含む。さらにより好ましくは、重合体（Ｂ１）は、メタクリル酸Ｃ_１－Ｃ_４アルキル単量体及び／又はアクリル酸Ｃ_１－Ｃ_８アルキル単量体を少なくとも８０重量％含む。特に好ましくは、重合体（Ｂ１）のアクリル酸単量体又はメタクリル酸単量体は、重合体（Ｂ１）が少なくとも約３０℃のガラス転移温度を有する限り、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及びそれらの混合物から選択される。有利には、重合体（Ｂ１）は、メタクリル酸メチル由来の単量体単位を少なくとも７０重量％含む。

別の実施形態において、既に記載したとおりの多段重合体は、追加の段階を有し、これは、（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）である。この実施形態に従う一次重合体粒子は、約１０℃未満のガラス転移温度を有する重合体（Ａ１）を含む少なくとも１つの段階（Ａ）と、約３０℃を超えるガラス転移温度を有する重合体（Ｂ１）を含む少なくとも１つの段階（Ｂ）と、及び約３０℃～約１５０℃のガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）を含む少なくとも１つの段階（Ｐ）と、を含む多層構造を有することになる。好ましくは、（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、重合体（Ａ１）又は（Ｂ１）のいずれにもグラフトされていない。

（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は約９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は約８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は約７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には約６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利には約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより有利には約４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することができる。

（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、約２０００ｇ／ｍｏｌ超、又は約３０００ｇ／ｍｏｌ超、又は約４０００ｇ／ｍｏｌ超、又は約５０００ｇ／ｍｏｌ超、有利には約６０００ｇ／ｍｏｌ超、より有利には約６５００ｇ／ｍｏｌ超、さらにより有利には約７０００ｇ／ｍｏｌ超、最も有利には約１０，０００ｇ／ｍｏｌ超の質量平均分子量Ｍｗを有することができる。

（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）の質量平均分子量Ｍｗは、約２０００ｇ／ｍｏｌ～約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約３０００ｇ／ｍｏｌ～約９０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約４０００ｇ／ｍｏｌ～約８０，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には約５０００ｇ／ｍｏｌ～約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、より有利には約６０００ｇ／ｍｏｌ～約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も有利には約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。

好ましくは、（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、（メタ）アクリル酸単量体を含む共重合体である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、（メタ）アクリル酸重合体である。さらにより好ましくは、（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、（メタ）アクリル酸Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルから選択される単量体を少なくとも５０重量％含む。有利には、（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、メタクリル酸Ｃ_１－Ｃ_４アルキル及びアクリル酸Ｃ_１－Ｃ_８アルキル並びにそれらの混合物から選択される単量体を少なくとも５０重量％含む。より有利には、（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、重合したメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％、さらにより有利には少なくとも６０重量％、最も有利には重合したメタクリル酸メチルを少なくとも６５重量％含む。

１つの実施形態において、（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、メタクリル酸メチルを５０重量％～１００重量％、メタクリル酸メチルを８０重量％～１００重量％、又はメタクリル酸メチルを８０重量％～９９．８重量％と、アクリル酸Ｃ_１－Ｃ_８アルキル単量体を０．２重量％～２０重量％含む。有利には、アクリル酸Ｃ_１－Ｃ_８アルキル単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、又はアクリル酸ブチルから選択される。

別の実施形態において（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、官能性単量体を０．０１重量％～５０重量％含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸重合体（Ｐ１）は、官能性単
量体を、０．０１重量％～３０重量％、より好ましくは１重量％～３０重量％、さらにより好ましくは２重量％～３０重量％、有利には３重量％～３０重量％含む。

１つの実施形態において、官能性単量体は、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸由来のアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸２－メトキシエチル又はメタクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－アミノエチル又はメタクリル酸２－アミノエチル（これは任意選択で四級化される）、ホスホナート若しくはホスファート基を有するアクリル酸又はメタクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸アルキルイミダゾリジノン、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。

１つの実施形態において、強靭化剤成分は、熱可塑性強靭化剤も含む。１つの実施形態において、熱可塑性強靭化剤は、ポリエーテルスルホンである。ポリエーテルスルホンの限定ではなく例として、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売するポリエーテルスルホンである商標Ｓｕｍｎｉｋａｅｘｃｅｌ（登録商標）で販売される粒子状ポリエーテルスルホン、並びにＳｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売するポリエーテルスルホンである商標Ｖｅｒａｄｅｌ（登録商標）及びＶｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）で販売されるものが挙げられる。高密度ポリエーテルスルホン粒子も使用可能である。ポリエーテルスルホンの形状は、特に重要ではない。なぜならポリエーテルスルホンは、硬化性樹脂組成物の形成中に溶解することが可能だからである。高密度ポリエーテルスルホン粒子は、米国特許第４，９４５，１５４号の教示に従って作ることができ、米国特許第４，９４５，１５４号の内容は本明細書により参照として援用される。高密度ポリエーテルスルホン粒子は、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが商標ＨＲＩ－１で販売するものを利用することもできる。実施形態によっては、ポリエーテルスルホンの平均粒径は、熱硬化性樹脂中にポリエーテルスルホンが完全に溶解することを促進し及び確実にするために１００ミクロン未満である。

別の実施形態において、熱可塑性強靭化剤は、以下の熱可塑性重合体のうちのいずれかが可能である：ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（フェニレン）オキシド（ＰＰＯ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、フェノキシ、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（スチレン）（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、又はそれらの混合物。１つの実施形態に従って、ポリエーテルスルホンは、硬化性樹脂組成物中に含まれる唯一の熱可塑性強靭化剤である（すなわち、硬化性樹脂組成物は、ポリエーテルスルホン以外にはどのような熱可塑性重合体強靭化剤も含まない）。

１つの実施形態に従って、硬化性樹脂組成物中に存在する強靭化剤成分の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、約２５重量％未満である。別の実施形態において、硬化性樹脂組成物中に存在する強靭化剤成分の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、約２２．５重量％未満、又は約２０重量％未満、又は約１７．５重量％未満、又は約１５重量％未満である。別の実施形態に従って、硬化性樹脂組成物中に存在する強靭化剤成分の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、少なくとも約１重量％、又は少なくとも約５重量％、又は少なくとも約７．５重量％である。さらに別の実施形態において、硬化性樹脂組成物中に存在する強靭化剤成分の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、約１重量％～約２５重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約７重量％～約１６重量％である。別の実施形態において、硬化性樹脂組成物中に存在する強靭化剤成分の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、約１重量％～約１５重量％である。

別の実施形態に従って、硬化性樹脂組成物中に存在する多段重合体の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、約３重量％～約２０重量％、又は約４重量％～約１５重量％、又は約５重量％～約１０重量％である。さらに別の実施形態において、硬化性樹脂混合物中に存在する熱可塑性強靭化剤の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、約０．１重量％～約１０重量％、又は約０．５重量％～約８重量％、又は約１重量％～約７重量％である。

硬化性樹脂組成物の硬化は、フェニルインダンジアミンの添加により達成することができる。１つの実施形態において、フェニルインダンジアミンは、以下の構造を有する化合物であり

式中、Ｒ^２は、水素又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり；及び、ｂは、独立して、１～４の整数であり、及びインダン環のアミノ基は、５位又は６位にある。

フェニルインダンジアミンは、フェニルインダンジアミン化合物の異性体又は置換異性体を任意の組み合わせで含むことができる。例えば、フェニルインダンジアミンは、０モル％～１００モル％の５－アミノ－３－（４’－アミノフェニル）－１，１，３－トリメチルインダンを、１００モル％～０モル％の６－アミノ－３－（４’－アミノフェニル）－１，１，３－トリメチルインダンと組み合わせて含むことができる。さらに、これら異性体の一方又は両方が、０～１００％の全範囲にわたって、置換ジアミン異性体のいずれかにより置換可能である。そのような置換ジアミン異性体の例として、５－アミノ－６－メチル－３－（３’－アミノ－４’－メチルフェニル）－１，１，３－トリメチルインダン、５－アミノ－３－（４’－アミノ－Ａｒ’，Ａｒ’－ジクロロフェニル）－Ａｒ，Ａｒ－ジクロロ－１，１，３－トリメチルインダン、６－アミノ－（４’－アミノ－Ａｒ’，Ａｒ’－ジクロロ－フェニル）－Ａｒ，Ａｒ－ジクロロ－１，１，３－トリメチルインダン、４－アミノ－６－メチル－３（３’－アミノ－４’－メチル－フェニル）－１，１，３－トリメチルインダン、及びＡｒ－アミノ－３－（Ａｒ’－アミノ－２’，４’－ジメチルフェニル）－１，１，３，４，６－ペンタメチルインダンがある。上記式中の接頭語Ａｒ及びＡｒ’は、与えられる置換基の位置がフェニル環中で限定されないことを示す。

フェニルインダンジアミンのなかでも、Ｒ^２が、独立して、水素又はメチルであり、及びＲ^３が、独立して、水素、メチル、クロロ、又はブロモであるものを挙げることができる。特に、適切なフェニルインダンジアミンは、Ｒ^２が水素又はメチルであり、及びＲ_３が、独立して、水素、メチル、クロロ、又はブロモであり、並びにアミノ基が５位又は６位にあり、及び３’位又は４’位にあるものである。相対的な入手可能性を理由に、特に好適なフェニルインダンジアミンとして、Ｒ^２がメチルであり、各Ｒ^３が水素であり、並びにアミノ基が５位又は６位にあり及び４’位にある化合物が挙げられる。こうした化合物は、５（６）－アミノ－３－（４’－アミノフェニル）－１，１，３－トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）として知られる。

フェニルインダンジアミン及びそれらの調製法は、米国特許第３，８５６，７５２号及び同第３，９８３，０９２号に記載されており、これら特許は、そのような材料の調製に関係するそれらの開示に関して本明細書中参照として十分に援用される。

フェニルインダンジアミンに加えて、他の硬化剤も含まれる場合があり、そのような硬化剤として、芳香族アミン、環状アミン、脂肪族アミン、アルキルアミン、ポリエーテルアミン（ポリプロピレンオキシド及び／又はポリエチレンオキシドに由来することが可能なポリエーテルアミンを含む）、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン（ＣＡＦ）、酸無水物、カルボン酸アミド、ポリアミド、ポリフェノール、クレゾール及びフェノールノボラック樹脂、イミダゾール、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、第三級アミン、ルイス酸錯体、例えば三フッ化ボロン及び三塩化ホウ素、並びにポリメルカプタンがあるが、これらに限定されない。上記の硬化剤の任意のエポキシ修飾アミン生成物、マンニッヒ修飾生成物、及びマイケル修飾付加生成物も、使用可能である。上記で言及される硬化剤は全て、単独でも任意の組み合わせでも使用可能である。

芳香族アミンの例として、１、８ジアミノナフタレン、ｍ－フェニレンジアミン、ジエチレントルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチルインデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチルインデン）］ビスアニリン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及びビス（４－アミノ－２－クロロ－３，５－ジエチルフェニル）メタンが挙げられるが、これらに限定されない。そのうえさらに、芳香族アミンとして、米国特許第４，４２７，８０２号及び同第４，５９９，４１３号に開示されるとおりの複素環多官能性アミン付加物を挙げることができ、米国特許第４，４２７，８０２号及び同第４，５９９，４１３号は両方とも、そのまま全体が参照として本明細書に援用される。

環状アミンの例として、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｍ－キシレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、ベンジルメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）－フェノール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されない。

脂肪族アミンの例として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３－（ジエチルアミノ）－プロピルアミン、３－（メチルアミノ）プロピルアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン；３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－（ジブチルアミノ）プロピルアミン、及びテトラメチル－エチレンジアミン；エチレンジアミン；３，３’－イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ－メチル－３，３’－イミノビス（プロピルアミン）；アリルアミン、ジアリルア
ミン、トリアリルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、及びポリオキシプロピレントリアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

アルキルアミンの例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、及びジ－２－エチルヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

酸無水物の例として、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１－メチル－２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、コハク酸無水物、４－メチル－１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジックメチルアンヒドリド（ｎａｄｉｃ ｍｅｔｈｙｌ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ドデセニルコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、及びそれらの任意の誘導体又は付加物が挙げられるが、これらに限定されない。

イミダゾールの例として、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－イソプロピル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１，２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチルイミダゾール、及び１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されない。

置換グアニジンの例として、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、及びシアノグアニジン（ジシアンジアミド）がある。挙げることが可能な代表的なグアナミン誘導体としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、又はメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンがある。置換尿素として、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、又は３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）を挙げることができる。

第三級アミンの例として、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベンジルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、モルホリン誘導体、例えば、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、及びトリス（２－（４－モルホリノ）プロピル）アミン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、並びにアミジン結合を有する複素環化合物、例えばジアザビシクロノが挙げられるが、これらに限定されない。

アミン－エポキシ付加物は、当該分野で周知であり、例えば、米国特許第３，７５６，９８４号、同第４，０６６，６２５号、同第４，２６８，６５６号、同第４，３６０，６４９号、同第４，５４２，２０２号、同第４，５４６，１５５号、同第５，１３４，２３９号、同第５，４０７，９７８号、同第５，５４３，４８６号、同第５，５４８，０５８号、同第５，４３０，１１２号、同第５，４６４，９１０号、同第５，４３９，９７７号、同第５，７１７，０１１号、同第５，７３３，９５４号、同第５，７８９，４９８号、同第５，７９８，３９９号、及び同第５，８０１，２１８号、に記載されている。これら特許はそれぞれ、そのまま全体が本明細書中参照として援用される。そのようなアミン－エポキシ付加物は、１種又は複数のアミン化合物と１種又は複数のエポキシ化合物の間の反応生成物である。好ましくは、付加物は、室温ではエポキシ樹脂に溶解しない固体であるが、加熱すると、溶解性になり、促進剤として機能して、硬化速度を速める。任意の種類のアミンが使用可能である（少なくとも１個の第二級窒素原子を有する複素環アミン及び／又はアミンが好適である）ものの、イミダゾール化合物が、特に好適である。例示のイミダゾールとして、２－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどが挙げられる。他の適切なアミンとして、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾール、プリン、及びトリアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。任意の種類のエポキシ化合物が、付加物用の他方の出発物質として採用可能であり、そのようなエポキシ化合物として、一官能性及び多官能性エポキシ化合物、例えば、エポキシ樹脂成分に関して既に記載したものが挙げられる。

１つの実施形態において、本開示の硬化性樹脂組成物は、フェニルインダンジアミン硬化剤を、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、約５重量％～約５０重量％、又は約２０重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約５０重量％の量で含有することができる。

さらに別の実施形態において、硬化性樹脂組成物は、それぞれの目的用途に有用である他の添加剤も１種又は複数含有することができる。例えば、有用な任意選択添加剤として、希釈剤、安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、離型剤、艶消し剤、ガス抜き剤、熱可塑性粒子（例えば、カルボキシル末端液状ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、アクリル末端液状ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＡＴＢＮ）、エポキシ末端液状ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＥＴＢＮ）、エラストマー及び前成形コアシェルゴムの液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）付加物）、硬化開始剤、硬化阻害剤、湿潤剤、加工助剤、蛍光化合物、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、耐衝撃性改良剤、防錆剤、粘着付与剤、高密度粒子状充填剤（例えば、各種天然粘土、例えば、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト若しくは改質モンモリロナイト、アタパルジャイト、及びバックミンスターフラー土；他の天然材料又は天然由来材料、例えば、雲母、炭酸カルシウム、及び炭酸アルミニウム；各種酸化物、例えば、酸化第二鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、及び二酸化ケイ素（例えば
、砂）；各種人工材料、例えば、沈殿炭酸カルシウム；並びに各種廃棄物、例えば、粉砕した溶鉱炉スラグ）、導電性粒子（例えば、銀、金、銅、ニッケル、アルミニウム、並びに導電グレードの炭素及びカーボンナノチューブ）、並びにそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。

存在する場合、硬化性樹脂組成物中に含まれる添加剤の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、少なくとも約０．５重量％、又は少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の量が可能である。他の実施形態において、硬化性樹脂組成物中に含まれる添加剤の量は、硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいて、約３０重量％以下、又は２５重量％以下、又は２０重量％以下、又は１５重量％以下が可能である。

硬化性樹脂組成物は、例えば、個々の成分をプレミックスし、次いで、これらプレミックスを混合することにより、又は通常の装置、例えば、撹拌容器、撹拌棒、ボールミル、サンプルミキサー、スタティックミキサー、高剪断ミキサー、リボンブレンダーを用いて成分全てをまとめて混合することにより、又はホットメルトにより、調製することができる。

すなわち、別の実施形態に従って、本開示の硬化性樹脂組成物は、約１０重量％～約９５重量％の熱硬化性樹脂と、約１重量％～約１５重量％の強靭化剤成分と、約５重量％～約５０重量％の硬化剤をまとめて混合することにより調製することができ、重量％は硬化性樹脂組成物の合計重量に基づくものである。

別の実施形態に従って、硬化性樹脂組成物を、基材に塗布して基材の少なくとも一部分（又は実質的に全部）をコーティングし、次いで約８０℃より高温で加熱することにより硬化させて、コーティングされた基材を形成させることができる。硬化性樹脂組成物は、任意の既知の手段、例えば、噴霧、浸漬、流動床などにより、塗布することができる。別の実施形態において、塗布後、硬化性樹脂組成物は、約８０℃～約１８０℃、好ましくは約１００℃～約１６０℃の範囲の温度で加熱することにより硬化させることができる。加熱は、当該分野で既知である任意の手段により、例えば、コーティングされた基材をオーブンに入れることにより、実現可能である。ＩＲ照射もまた、コーティングされた基材を加熱硬化させるのに使用可能である。粉末コーティングされた表面は、組成物が硬化して実質的に連続した均一コーティングになるのに十分な時間の間、硬化温度に晒されなければならない。典型的には、約１分間～約１０分間又はそれより長い硬化時間で、組成物は実質的に連続した均一コーティングに変換される。所望であれば、硬化は、２段階以上の段階で、例えば、低温で部分硬化させ、次いで温度を上昇させて完全硬化させることにより、行うことができる。なおさらなる実施形態において、硬化性樹脂組成物は、約８０℃～約１６０℃の範囲の温度で硬化させた場合、５分以内、好ましくは２分以内、より好ましくは１分以内、最も好ましくは４５秒以内に、完全状態の８５％硬化を達成することができる。

別の実施形態において、熱硬化性樹脂組成物は、混合及び硬化させると、１５０℃超、好ましくは１７０℃超、最も好ましくは１８０℃超、特に好ましくは１９０℃超のガラス転移温度を有するフィルムをもたらす。

本開示の硬化性樹脂組成物は、様々な用途、例えば、鋳造、積層、含浸、コーティング、接着、封止、塗装、結合、絶縁に、又は埋込、プレス、射出成形、押出加工、砂型結合、発泡及び耐蝕性材料に使用することができる。

一部の実施形態に従って、熱硬化性樹脂組成物は、封止剤、接着剤、又はコーティング
剤の調製に、及び／又は、封止剤、接着剤、又はコーティング剤として、使用することができる。硬化性樹脂組成物を含む封止剤、接着剤、又はコーティング剤は、１つ又は複数の基材の表面（内側又は外側あるいはその両方）に塗布することができ、加熱することで硬化フィルムを形成することができる。基材は、金属でも非金属でもよい。基材の例として、金属配管、例えば、化学及び石油ガス産業で一般的なものなど各種化学物質の輸送に使用されるもの、ケイ酸化合物、金属酸化物、コンクリート、木材、プラスチック、ボール紙、パーティクルボード、セラミック、ガラス、グラファイト、セルロース材料、電子チップ材料、並びに半導体材料が挙げられる。実施形態によっては、基材には、鋼管、コンクリート中若しくは海洋環境中で使用される構造用鋼、貯蔵タンク、弁、並びに石油ガス生産用導管及び保護管の、内側表面及び／又は外側表面が含まれる。所望であれば、硬化性樹脂組成物の塗布前又は塗布に続いて、基材の表面を、機械的処理、例えばブラスト処理などに供することができ、それに続いて、金属基材の場合には、酸洗浄を行い、又はクリーニングし、続いて化学処理を行う。また、コーティングしようとする基材を、予備加熱してから、粉末組成物を塗布することができる。

硬化性樹脂組成物がコーティングとして使用される実施形態において、硬化性樹脂組成物は、１層コーティングシステムで、又は多層フィルム型の１つのコーティング層として、使用することができる。本開示に従う硬化性樹脂組成物は、基材表面に直接塗布することも可能であれば、プライマー層に塗布することも可能であり、このプライマーは、液体でも粉末系プライマーでも可能である。本開示に従う硬化性樹脂組成物は、液体又は粉末コートに基づく、例えば、着色及び／又は特殊効果付与ベースコート層に塗布された粉末若しくは液体クリアコート層又は下地に塗布された有色素１層型粉末若しくは液体トップコートに基づく、多層コーティングシステムのなかの１コーティング層としても、塗布することができる。硬化性樹脂組成物は、既知の手段により、例えば、噴霧、浸漬、展着、ローリングなどにより、一塗り（ｓｉｎｇｌｅ ｓｗｅｅｐ）で又は数回の工程で、基材に塗布することができる。塗布後、次いで基材表面に塗布されたコーティングを、組成物を硬化させフィルムコーティングされた基材を形成するのに十分な温度で加熱する。実施形態によっては、フィルムコーティングは、概して、硬化後、約１～１０ミル、好ましくは約２～４ミルの厚さを有することになる。

本開示の別の実施形態において、硬化性樹脂組成物は、同じ又は異なる基材でできた部品を糊付け又は接着して物品を形成するための接着剤として使用することができる。硬化性樹脂組成物を、最初に、接着させようとする２つ以上の同じ又は異なる基材のうち少なくとも１つに接触させて配置する。１つの実施形態において、硬化性樹脂組成物を、第一基材と第二基材で挟む。次いで、硬化性樹脂組成物及び基材を、８０℃超の温度で加熱する。加熱することにより、基材が互いに接着されて物品を形成するようにして接着剤の結合が形成される。

本開示の様々な実施形態の作成及び使用について上記に詳細に記載してきたものの、本開示が、多種多様な具体的状況において実現可能である応用可能な本発明の概念を多数提供することが、認められなければならない。本明細書中検討される具体的実施形態は、本発明を作成及び使用する具体的やり方の例示にすぎず、本発明の範囲を定めるものではない。

表１の「実施例１」に列挙される成分を用いて、例示樹脂配合物を調製した。ＤＡＰＩ、エポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ又はその関連会社から入手可能）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（「ＭＢＳ」）コアシェル添加剤粉末（Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＸＴ１００、Ａｒｋｅｍａから購入可能）、及びポリエーテルスルホン
強靭化剤（Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ－１０２００ＲＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ、ＬＬＣから購入可能）をブレンドすることにより、配合物を調製した。

次いで、実施例１の配合物を、１６０℃で３時間硬化させ、２００℃で１時間、後硬化させた。次いで、硬化試料を、空気循環オーブン中、１５０℃及び１７０℃で、高温エージングに供し、次いで、３５～４２日間の期間にわたり、ＤＭＡによりＴｇ変化を試験し、並びに柔軟性歪み及び強度を試験した。

比較例１～３（比較例１、比較例２、及び比較例３）を、上記の実施例１と同様にして、ただし表１に記載されるとおり異なる配合を用いて、調製し、硬化させ、評価した。詳細には、比較例１の組成は、ＭＢＳコアシェル添加剤もポリエーテルスルホン強靭化剤も含んでおらず、比較例２の組成は、ＭＢＳコアシェル添加剤を含むがポリエーテルスルホン強靭化剤を含んでおらず、比較例３は、ポリエーテルスルホン強靭化剤を含むがＭＢＳコアシェル添加剤を含んでいなかった。

実施例１及び比較例１～３の試験データを、以下の表２～４に記載する。

表２及び表３の結果から、ポリエーテルスルホン強靭化剤を、コアシェル添加剤と併用した場合の予期せぬ相乗効果が明確に示される。比較例２及び比較例３で実証されるとおり、当業者なら、ポリエーテルスルホン強靭化剤とコアシェル添加剤の併用は、ポリエーテルスルホン強靭化剤（比較例３）のみを含む系のＴｇ値を低下させると予想したと思われる。しかしながら、実施例１は、この併用が、予期せぬことに、比較例３及び比較例２よりも高いＴｇを有することを示す。同じく予期せずして改善された特性が表３で実証されており、これは、ポリエーテルスルホン強靭化剤とコアシェル添加剤の併用が、硬化試料を１７０℃でエージングさせた場合に、それ自身、比較例２及び比較例３のいずれよりも顕著に上昇した柔軟性強度を有することを示す。当業者なら、本明細書中開示される硬化性樹脂組成物の各種実形態に同様な利益を予想すると思われる。

Claims (18)

1. （ａ）熱硬化性樹脂と、（ｂ）多段重合体及び熱可塑性強靭化剤を含む強靭化剤成分と、並びに（ｃ）フェニルインダンジアミン硬化剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記エポキシ樹脂は、一官能性エポキシ樹脂、二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、及びそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の組成物。
4. 前記組成物は、さらに、４，４’－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチル－アニリン）を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記熱可塑性強靭化剤は、ポリエーテルスルホンである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記フェニルインダンジアミン硬化剤は、以下の構造を有する化合物であり
   

   

   式中、インダン環のアミノ基は、５位又は６位にあり、Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、及びｂは、独立して、１～４の整数である、
   請求項１に記載の組成物。
7. 硬化性樹脂組成物であって、以下
   （ａ）約５０重量％～約９５重量％の熱硬化性樹脂と、
   （ｂ）約１重量％～約１５重量％の、多段重合体及び熱可塑性強靭化剤を含む強靭化剤成分と、並びに
   （ｃ）約５重量％～約５０重量％のフェニルインダンジアミン硬化剤と、
   を含み、前記重量％は、前記硬化性樹脂組成物の合計重量に基づいている、
   前記組成物。
8. 前記強靭化剤成分は、約５重量％～約１０重量％の前記多段重合体と、及び約０．１重量％～約１０重量％の前記熱可塑性強靭化剤と、を含む、請求項７に記載の組成物。
9. 前記フェニルインダンジアミン硬化剤は、以下の構造を有する化合物であり
   

   

   式中、インダン環のアミノ基は、５位又は６位にあり、Ｒ^３は、独立して、水素、ハロゲン、又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、及びｂは、独立して、１～４の整数である、
   請求項７に記載の組成物。
10. 前記熱可塑性強靭化剤は、ポリエーテルスルホンである、請求項７に記載の組成物。
11. 請求項１に記載の組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材。
12. 前記基材は、金属配管である、請求項１１に記載の基材。
13. 前記基材は、非金属である、請求項１１に記載の基材。
14. 前記基材は、鋼管、構造用鋼、貯蔵タンク、弁、並びに石油ガス生産用導管及び保護管である、請求項１１に記載の基材。
15. 以下の工程：
    （ａ）請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を、基材の表面に塗布する工程と、及び
    （ｂ）前記硬化性樹脂組成物を８０℃超の温度で加熱して、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、
    を含む、コーティングされた基材を形成するプロセス。
16. 前記基材は、金属配管である、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記表面は、前記基材の外側表面である、請求項１５に記載のプロセス。
18. 前記表面は、前記基材の内側表面である、請求項１５に記載のプロセス。