KR20230144257A - 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 - Google Patents

카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230144257A
KR20230144257A KR1020220043306A KR20220043306A KR20230144257A KR 20230144257 A KR20230144257 A KR 20230144257A KR 1020220043306 A KR1020220043306 A KR 1020220043306A KR 20220043306 A KR20220043306 A KR 20220043306A KR 20230144257 A KR20230144257 A KR 20230144257A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive composition
weight
independently
parts
clause
Prior art date
Application number
KR1020220043306A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102602014B1 (ko
Inventor
임충선
김혜진
서봉국
김현국
이다영
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020220043306A priority Critical patent/KR102602014B1/ko
Publication of KR20230144257A publication Critical patent/KR20230144257A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102602014B1 publication Critical patent/KR102602014B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 카프로락톤 우레탄, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 접착제 조성물을 제공하는 것으로서, 보다 상세하게 상기 접착제 조성물은 일, 이액형 접착제 조성물일 수 있고, 우수한 분산도 및 작업성이 좋은 점도를 가질 수 있으며, 상기 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물은 정적강도와 동적강도가 동시에 우수할 수 있다.

Description

카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물{Adhesive composition containing caprolactone urethane and cured product prepared therefrom}
본 발명은 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공하는 것이며, 보다 상세하게 상기 접착제 조성물은 이종소재에 접착에 대해서, 우수한 전단강도 및 T-박리 강도를 가질 수 있다.
접착제 소재는 다양한 경화성 수지를 포함하여 제조되며, 사용하는 경화성 수지에 따라, 아크릴 접착제, 초산비닐 접착제, 에틸렌비닐알코올(EVA) 접착제, 에폭시 접착제 또는 핫멜트 접착제 등으로 분류된다.
특히 상기 에폭시 접착제는 에폭시 수지를 포함하는 것으로, 열경화성 플라스틱으로 기후 변화에 잘 견디고 빨리 굳으며, 기계적 특성 및 내화학성이 매우 우수하고, 접착력이 강하다는 특징이 있다.
이러한 장점을 바탕으로 상기 에폭시 접착제는 주로 접착, 코팅, 섬유 강화 복합재료 및 자동차 등 산업 분야에서 다양하게 적용되고 있으며, 특히 근래에는 자동차 또는 우주항공 분야에서 경량화 목적으로 이종소재에 대한 사용이 증가함으로써, 에폭시 접착제의 사용이 크게 증가될 것으로 예측되고 있다.
하지만 종래의 에폭시 접착제는 경화 시, 너무 강직한 특성을 가져, 이에 따라 낮은 충격강도 및 굴곡강도를 가짐으로써, 높은 저항성을 필요로 하는 분야에 그 사용이 제한되는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하고자, 종래의 에폭시 접착제는 강인화제(toughening agent)를 포함하여 내충격성을 향상시켰으나, 여전히 점도가 증가되는 문제 및 분산도가 낮은 문제를 가지며, 특히 이종소재에 대한 전단능력이 크게 향상되지 않았다.
따라서 에폭시 수지와 상용성이 우수하여 상분리를 발생시키지 않는 강인화제를 포함하고, 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도도 우수하여 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물에 대한 연구개발이 절실히 요구된다.
한국공개특허 10-2020-0072358 A
종래의 에폭시 접착제의 문제를 해결하고자, 본 발명의 목적은 에폭시 수지와 상분리가 되지 않는 카프로락톤 우레탄 및 이를 포함하는 접착제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 접착제 조성물로부터 제조된 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도도 우수한 경화물을 제공하자고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 접착제 조성물을 서로 동일하거나 상이한 제 1 기재 및 제 2 기재 사이에 접착되는 접착제 층을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 카프로락톤 우레탄을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,
A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.)
일 구현에 따른, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,
r은 1 내지 50 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
p는 1 내지 12 정수이다.)
일 구현에 따른, 상기 카프로락톤 우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,
r 및 s는 서로 독립적으로 25 내지 30 정수이며,
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.)
일 구현에 따른 상기 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 다분산지수가 1 내지 3일 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 접착제 조성물은 이액형 접착제 조성물로서,
에폭시 수지 및 카프로락톤 우레탄을 포함하는 제 1제; 및
경화제를 포함하는 제 2제;
로 구성되며, 상기 제 2제에 포함된 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 제 1제는 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현에 따른 상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 커플링제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하며, 상기 제 2제는 충전제, 경화 촉진제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 접착제 조성물은 일액형 접착제 조성물로서,
경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 일액형 접착제 조성물은 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 150 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 경화 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공한다.
일 구현에 따른, 상기 경화물은 ASTM D 1002로 측정된 전단강도가 10 MPa 이상일 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 경화물은 ISO 11339로 측정된 T-박리강도가 150 N/25mm 이상일 수 있다.
본 발명은 제 1 기재층;
상기 제 1 기재층과 접착 결합되는 제 2 기재층 및
상기 제 1 기재층과 제 2 기재층 사이에 배치되고,
상술한 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층을 제공한다.
일 구현에 따른, 상기 제 1 기재층 및 제 2 기재층은 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합소재일 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지와 우수한 분산도를 가지며, 상 분리 현상이 일어나지 않는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 카프로락톤의 중량평균분자량을 조절하여, 작업성이 좋은 점도를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현에 따른 접착제 조성물로 제조된 경화물은 우수한 정적 강도를 가짐과 동시에 우수한 동적강도를 가지는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현에 따른 접착제 조성물은 제 1 기재층 및 제 2 기재층 사이에 접착제 조성물을 경화시킨 접착제 층을 형성함으로써, 상기 접착제 층은 우수한 전단강도 및 T-박리강도를 가지는 효과를 가질 수 있다.
도면 1은 제조예 1에서 합성된 b를 포함한 반응기에 2-알릴페놀(42을 첨가하고 반응 전 후, FT-IR 측정한 결과이다.
도 2는 제조 예 1에서 제조된 카프로락톤 우레탄을 GPC 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 이액형 접착제 조성물의 전단강도를 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 이액형 접착제 조성물의 T-박리강도를 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 일액형 접착제 조성물의 전단강도를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 일액형 접착제 조성물의 T-박리강도를 측정한 결과이다.
이하, 본 발명에 따른 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 발명에 기재된 "치환된"(substituted)은 치환되는 부분의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 일 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 2개의 치환기이상 치환되지 않는다. 다른 실시예에서, 치환되는 그룹의 각각의 탄소원자는 1개의 치환기 이상 치환되지 않는다. 케토치환기의 경우, 두개의 수소원자는 이중결합에 의해 탄소에 부착되는 산소로 치환된다. 상기 치환기는 공지된 치환기라면 제한없이 사용할 수 있다.
본 명세서 용어 ‘우레탄결합이 포함된 링커’는 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응하여 생성된 연결기를 의미하는 용어일 수 있다.
또한 본 명세서의 용어‘CA-CB는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하는 용어일 수 있다.
또한 본명세서의 용어‘잔기’는 반응하는 화합물로부터 부가된 치환기를 의미하는 용어일 수 있다.
종래의 접착제 조성물은 강인화제를 포함한 에폭시 접착제 조성물이 가지는 분산도 문제 및 여전히 낮은 동적강도 문제를 해결하지 못하였다.
따라서 본 발명자는 카프로락톤 우레탄을 제조하였고, 이를 포함한 접착제 조성물을 제공하는 접착제 조성이 우수한 분산도 및 작업성이 좋은 점도를 제공할 수 있으며, 상기 접착제 조성물로 제조된 경화물이 우수한 전단강도 및 T-박리강도를 가지는 것을 발견하고 본 발명의 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 접착제 조성물에 대해 설명한다.
본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 카프로락톤 우레탄을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,
A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.)
상기 카프로락톤 우레탄을 포함한 접착제 조성물은 우수한 분산도를 가질 수 있으며, 이로부터 제조된 경화물은 상기 카프로락톤 우레탄이 그물망 구조로 배치됨으로써, 우수한 전단강도 및 T-박리 강도를 가질 수 있다.
일 구현예로서, 상기 접착제 조성물은 이액형 접착제 조성물로서,
에폭시 수지 및 카프로락톤 우레탄을 포함하는 제 1제; 및
경화제를 포함하는 제 2제;로 구성되며,
상기 제 2제에 포함된 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 제 2제;에 포한된 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로 100 내지 150 중량를 포함하는 것일 수 있다.
상기 함량으로 경화제가 포함된 접착제 조성물은 경화시간이 단축될 수 있음으로써, 보다 작업성이 좋을 수 있다.
상기 이액형 접착제 조성물에 포함된 경화제는 일예로 산 무수물기반 경화제, 페놀계 경화제 및 아미노계 경화제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않을 수 있으나, 이액형 접착제의 반응조건으로 좋게는 diamine diphenolmethane, dicyandiamide(DICY), riethylenepantamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, Jeffamine D-230 및 Jeffamine D-400 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 산 무수물기반 경화제의 일예로서, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 경화제는 일예로서, 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노계 경화제는 일예로서, 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan, DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예로서, 상기 제 1제는 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 함량의 카프로락톤 우레탄을 포함하는 이액형 접착제 조성물은 상술한 바와 같이, 작업성이 좋은 점도 및 상분리가 되지 않으며, 이로부터 제조된 경화제의 동적강도가 현저히 상승할 수 있어 선호될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 제 1 제는 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 커플링제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하며, 상기 제 2제는 충전제, 경화 촉진제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제가 에폭시 100 중량부에 대해서, 0.5 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있으나 이를 제한하는 것은 아니다.
구체적으로 상기 1제에 포함된 코어쉘형 강인화제는 임의로 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체로 제조된 코어 및 코어 표면을 일부 또는 전부 피복한 쉘을 포함하는 입자일 수 있다. 보다 상세하게 상기 코어는 탄성체 또는 고무 중합체를 주성분으로 포함하는 고무 입자일 수 있고, 상기 쉘은 그라프트 중합된 중합체일 수 있으며, 포함된 고무는 일예로 코어 및 쉘이 서로 독립적으로 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무 등을 선택되는 것일 수 있으나 이를 제한하는 것은 아니다.
또한 상기 코어쉘형 강인화제는 평균입경 크기가 0.01 내지 20 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있으나, 접착제 조성물의 물성을 저해하는 것이 아니라면 이를 제한하는 것은 아니다.
상기 제 1제는 충전제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 10 내지 20 중량부를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 범위의 충전제를 더 포함하는 접착제 조성물은 경화 수축률 감소, 경화발열 제어, 열팽창율이 감소될 수 있으며, 이를 경화한 경화물은 보다 우수한 열전도성, 내화학성, 기계적 강도 및 내마모성 등을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
상기 충전제의 일예로서, 석영, 석회암, 마이카, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 수산화 알루미늄, 하이드로탈사이트, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 울러스토나이트, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 황산바륨, 황산칼슘, 활석 및 유리섬유 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다
상기 제 1제는 커플링제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위의 커플링제가 포함된 제 1제는 포함된 화합물을 커플링제가 중개하는 역할을 함으로써, 우수한 분산성을 가질 수 있으며, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 기계적 강도, 내수성, 내열성, 투명성 및 접착성이 향상될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 제 2제는 충전제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 충전제는 제 1제에 포함된 충전제와 동일하거나 상이한 것일 수 있으며 이를 제한하는 것은 아니다.
상기 제 2제는 경화 촉진제가 경화제 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 5 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량부를 포함할 수 있으나 이를 제한하는 것은 아니다.
상기 범위의 경화 촉진제를 더 포함한 접착제 조성물은 경화시간을 단축할 수 있음으로써, 작업성이 우수하며, 이로부터 제조된 경화물의 기계적 강도가 보다 우수할 수 있어 선호될 수 있다.
구체적으로 상기 경화 촉진제는 이미다졸계 촉진제, 우레아계 촉진제 및 3 차 아민계 촉진제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 촉진제는 일예로서, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 우레아계 촉진제는 일예로서, p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 3차 아민계 촉진제는 일예로서, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
일 구현예로서, 상기 접착제 조성물은 일액형 접착제 조성물로서, 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 일액형 접착제 조성물은 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 있어서, 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 범위의 경화제를 포함한 일액형 접착제 조성물은 안정적으로 보관이 가능할 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화제가 우수한 T-박리강도를 가질 수 있어 선호될 수 있다.
상기 일액형 접착제 조성물에 포함된 경화제는 diamine diphenolmethane(DDM), dicyandiamide(DICY) 및 이들의 혼합물이 바람직 할 수 있으나, 에폭시 수지와 반응하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적인 상기 경화제는 상술한 이액형 접착제 조성물에 포함된 경화제와 동일하거나 상이할 수 있음으로써, 자세한 설명은 생략한다.
일 구현예로서, 상기 일액형 접착제 조성물은 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 150 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 80 내지 150 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위의 카프로락톤 우레탄을 포함한 일액형 접착제 조성물은 상분리 현상을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물이 우수한 전단강도 및 T-박리강도를 가질 수 있어 선호될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 경화 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 코어쉘형 강인화제는 상술한 이액형 접착제 조성물에 포함된 코어쉘 강인화제와 동일하거나, 상이할 수 있으며, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 0.5 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위의 코어쉘형 강인화제를 포함한 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제가 높은 분산도를 가진 분산상(disperse phase)일 수 있으며, 이로부터 제조된 경화제가 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
구체적으로 상기 충전제는 이액형 접착제 조성물에 포함된 충전제와 동일하거나 상이할 수 있으며, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 일액형 접착제 조성물은 충전제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로 1 내지 15 중량부, 더욱 구체적으로 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 범위의 충전제가 포함된 일액형 접착제 조성물은 접착제 조성물의 원가를 절감할 수 있을 뿐 아니라, 경화 수축률 감소, 경화발열 제어, 열팽창율 감소할 수 있으며, 이를 경화한 경화물은 보다 우수한 열전도성, 내화학성, 기계적 강도 및 내마모성 등을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
구체적으로 상기 경화 촉진제는 상술한 이액형 접착제 조성물에 포함된 경화촉진제와 동일하거나 상이할 수 있으며, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 일액형 접착제 조성물은 경화 촉진제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위의 경화 촉진제가 포함된 일액형 접착제 조성물은 경화과정에서 경화시간을 단축할 수 있어, 작업성이 우수할 수 있어 선호될 수 있다.
이하, 본 발명의 접착제 조성물에 포함된 카프로락톤 우레탄에 대해 자세히 설명한다.
상기 화학식 1로 표시된 카프로락톤 우레탄은 종래의 강인화제를 포함한 접착제 조성물의 분산도 및 이로부터 제조된 경화제의 미흡한 동적강도를 해결할 수 있다.
상기 구조는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 카프로락톤계 화합물을 반응에서 유래된 구조일 수 있으며, 상기 락톤계 화합물 구조에 따라, A1 및 A2 구조가 달라질 수 있으며, 락톤계 화합물 함량에 따라 x 및 y가 달라질 수 있다.
상기 카프로락톤계 화합물은 일예로, α-락톤계 화합물, β-베타락톤계 화합물, γ-락톤계 화합물, δ-락톤계 화합물 및 ε-락톤계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C12 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 서로 동일하게 C3-C8의 직쇄알킬렌일 수 있다.
상기 A1 및 A2 구조를 가진 카프로락톤 우레탄은 우수한 유연성을 가질 수 있으며, 이를 포함한 접착제 조성물은 낮은 점도를 가져 작업성이 좋을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
또한 구체적으로 상기 화학식 1에서, x 및 y는 서로 독립적으로 4 내지 10 정수 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 6 내지 9의 정수일 수 있다.
상기 x 및 y는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 카프로락톤계 화합물을 반응한 몰비에서 유래된 것으로, 상기 범위의 x 및 y를 가진 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 조절되어 접착제 조성물은 작업성이 보다 우수한 점도를 제공할 수 있으며, 이로부터 제조된 우레탄이 우수한 내충격성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
일 구현예로 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시된 우레탄결합이 포함된 링커일 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,
r은 1 내지 50 정수이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
p는 1 내지 12 정수이다.)
구체적으로 상기 화학식 2는 디이소시아네이트계 화합물 및 폴리올에서 유래된 구조일 수 있으며, 상기 디이소시아네이트계 화합물 및 폴리올 구조에 따라 n, m, r 및 A7이 달라질 수 있고, 함량에 따라 p가 달라질 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2에서, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 10 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 4 내지 8 정수일 수 있다.
상기 범위의 n 및 m을 가진 카프로락톤 우레탄은 유연성이 우수함으로써, 이를 포함한 접착제 조성물로 제조된 경화물의 우수한 동적강도를 제공할 수 있어 선호될 수 있다.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 방향족계 디이소시아네이트, 지환족계 디이소시아네이트, 헤테로방향족계 디이소시아네이트계 및 지방족계 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 카프로락톤 우레탄의 유연성을 가지기 위해 지방족계 디이소시아네이트가 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 직쇄 알킬렌을 포함한 디이소시아네이트계 화합물이 바람직 할 수 있다.
상기 지방족계 디이소이아네이트는 일예로 디이소시아네이트는 트리, 테트라-, 펜터, 헥사-, 헵타- 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트,2-에틸테트라 메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트,1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트,1-메틸사이클로헥산 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 메틸렌 디사이클로헥실 (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디이소시아네이트(HMDI)등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2에서, A7은 C1-C20 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 C2-C12 직쇄 알킬렌일 수 있다.
상기 구조의 A7을 포함한 카프로락톤 우레탄은 유연성을 가질 수 있음으로써, 제조된 경화물의 동적 강도가 우수할 수 있을 뿐 아니라, 산소함량이 증가되어 이를 포함한 접착제 조성물이 높은 분산성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 히드록시가 2 개 이상 포함된 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로 알킬렌 및 알킬렌에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 제조된 카프로락톤 우레탄의 우수한 유연성을 가지기 위해, 알킬렌을 가진 폴리올을 사용하는 것이 바람직 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리카프로락톤 기반 폴리올, 폴리테트라하이드로퓨란(PTHF)기반 폴리올 및 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2에서 r은 10 내지 30 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 15 내지 25 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서, r은 폴리올 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리올의 평균부자량이 500 내지 4,000 g/mol일 수 있다.
상기 범위의 r을 가진 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 조절되어, 이를 포함하는 접착제 조성물의 작업성이 좋은 점도를 제공할 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 포함된 카프로락톤 우레탄이 보다 넓은 망상구로 분포되어 있음으로써, 우수한 동적강도를 제공할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2에서, p는 1 내지 6 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서, p는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 카프로락톤계 화합물을 반응에서 유래된 화합물과 디이소시아네이트계 화합물 및 폴리올을 반응할 때, 이들의 몰비에 따라 달라질 수 있으며, 보다 상세하게, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 및 카프로락톤계 화합물을 반응에서 유래된 화합물과 폴리올의 몰비가 1:1 내지 1:9일 수 있다.
상기 구조는 캡핑기일 수 있으며, 이를 포함한 카프로락톤 우레탄은 에폭시 수지와도 반응이 가능하여 상용성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 제조된 경화물은 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 낮은 열팽창계수를 가져 보다 현저한 치수 안정성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
또한 상기 캡핑기는 이소시아네이트기와 반응이 가능한 작용기를 가지는 방향족 화합물인 캡핑제에서 유래된 잔기이며, 상기 캡핑제는 일예로서, 히드록시기(*-OH), 티올기(*-SH) 또는 아민기(*-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 2-알릴페놀계 화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 독립적으로 C1-C3 직쇄 알킬렌일 수 있다.
또한 구체적으로 상기 캡핑기 구조에서, A5 및 A6은 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 독립적으로 메틸렌 또는 에틸렌일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 알킬렌일 수 있으며, 더욱 구체적으로 R3 및 R4는 수소 또는 메틸일 수 있다.
또한 구체적으로 상기 화학식 1에서, j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
상기 R3 및 R4가 수소 또는 메틸 구조를 가진 카프로락톤 우레탄이 보다 우수한 상용성 및 낮은 열팽창계수를 가질 수 있음으로써, 보다 선호될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,
r 및 s는 서로 독립적으로 25 내지 30 정수이다.
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.)
일 구현예로서, 상기 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 다분산지수가 1 내지 3일 수 있으며, 구체적으로 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000 g/mol, 다분산지수가 1 내지 2일 수 있다.
상기 범위의 중량평균분자량을 가진 카프로락톤 우레탄은 상술한 카프로락톤 우레탄 제조방법에 따라 달라질 수 있는 것이며, 이를 포함하는 접착제 조성물의 우수한 분산도 및 작업이 적합한 점도를 제공하고, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 정적강도 및 동정강도를 동시에 가질 수 있음으로써, 자동차 분야 또는 우주항공분야에서 이종소재 접착제로 사용할 수 있어 선호될 수 있다.
이하 상술한 접착제 조성물로부터 제조된 경화물에 대해 설명한다.
본 발명은 상술한 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제공한다.
구체적으로 상술한 바와 같이, 상기 접착제 조성물은 일액형 접착제 조성물 또는 이액형 접착제 조성물일 수 있으며, 각각의 접착제 조성물은 경화방법 및 물성이 상이할 수 있다.
상기 일액형 접착제 조성물은 100 내지 200 ℃에서 10 내지 60 분 동안 경화 시킬 수 있으며, 상기 이액형 접착제 조성물은 상온에서 2 내지 7일을 경화시킨 것일 수 있으나, 경화물의 물성을 저해하는 것이 아니라면 이를 제한하는 것은 아니다.
일 구현예로서, 상기 경화물은 ASTM D 1002로 측정된 전단강도가 10 MPa 이상일 수 있다.
상기 경화물의 전단강도는 단일소재 또는 이종소재 사이에 상술한 접착제 조성물을 도포하고 경화시켜 측정한 값일 수 있으며, 보다 상세하게 상기 단일소재 또는 이종소재는 스틸, 알루미늄 또는 복합소재 등일 수 있다.
구체적으로 상기 경화물은 일액형 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물의 전단강도가 10 내지 40 MPa일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 스틸-스틸에 대한 전단강도가 20 내지 40 MPa, 스틸-복합소재에 대한 전단강도가 10 MPa 및 알루미늄-복합소재에 대한 전단강도가 10 내지 20 MPa일 수 있다.
또한 구체적으로 상기 경화물은 이액형 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물의 전단강도가 10 내지 40 MPa일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 스틸-스틸에 대한 전단강도가 20 내지 40 MPa, 스틸-복합소재에 대한 전단강도가 20 내지 40 MPa, 알루미늄-복합 소재에 대한 전단강도가 10 내지 30 MPa일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 경화물은 ISO 11339로 측정된 T-박리강도가 150 MPa 이상일 수 있다.
상기 경화물의 T-박리강도는 두 금속강판(SPRC440)사이에 접착제 조성물을 도포한 후, 이를 경화시켜 측정한 값일 수 있다.
구체적으로 상기 경화물은 일액형 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물의 T-박리강도가 300 내지 500 Mpa일 수 있으며, 이액형 접착제 조서물의 경화시켜 제조된 경화물의 T-박리강도가 150 내지 200 MPa일 수 있다.
상기 경화물은 일액형 접착제 조성물을 경화한 경화물이 T-박리강도가 현저할 수 있으며, 이액형 접착제 조성물은 박리강도가 현저할 수 있음으로써, 접착제 조성물이 사용되는 환경에 따라, 일액형 접착제 조성물 또는 이액형 접착제 조성물을 선택할 수 있다.
본 발명은 제 1 기재층;
상기 제 1 기재층과 접착 결합되는 제 2 기재층 및
상기 제 1기재층과 제 2 기재층 사이에 배치되고,
상술한 이액형 에폭시 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 제 1 기재층 및 제 2 기재층은 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합소재일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 즉, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이다. 그러나 본 발명의 실시예가 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
카프로락톤 우레탄 제조
[측정 방법]
1. 평균분자량 및 다분산성 지수(PDI) 측정
Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent Technologies, 1260 infinity±)로 측정하였고, 용매는 THF를 사용하였다. 상기 방법으로 수평균분자량, 중량평균분자랑 및 다분산성 지수를 측정하였다.
2. 적외선 분광(FT-IR) 스펙트럼 측정
FT-IR(Thermo Fisher Scientific Inc, Nicolet 6700)로 측정하여 합성이 완료된 것을 확인하였다.
[제조예 1]
건조된 500 mL 환저 플라스크에 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올(TCD, TCI사) 36.54g (186.18 mol) 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 250mg를 투입하여 질소 분위기에서 30분 동안 120℃에서 교반하였다. 이어서, ε-카프로락톤(CL) 170g(1489.4 mol)을 투입하고 130℃에서 6시간 동안 교반하였다.
그 후, 상기 a(80 g. 0.04 mol) 및 Polytetrahydrofuran(중량평균분자량: 2,000 g/mol, 80 g, 0.04 mol)을 반응기에 주입하고, 진공 하에 80 ℃에서 20 분 동안 교반하였다.
다음으로, 상기 반응기에 Hexamethylene diisocyanate(26 g, 0.16 mol) 및 di-n-buthylbis(dodecylthio)tin(0.4 ml)를 넣고 40 분간 반응을 진행하여, 상기 제조식의 b를 합성하였다.
이어서, 합성된 b를 포함한 반응기에 2-알릴페놀(50 g, 0.37mol)을 첨가하고 혼합물을 110 ℃에서 2시간 동안 가열 하였다. 반응 전 후를 상기 FT-IR 측정방법으로 측정하였으며, 하기 도 1에서 약 2,270 cm-1 영역에서 상기 화합물 b가 *-NCO 피크가 사라지는 것을 확인하여 카프로락톤 우레탄 합성이 완료되었음을 확인하였다.
그 후, 상시 제조된 카프로락톤 우레탄의 GPC를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 2]
상기 제조예 1에서, a(40 g. 0.02 mol), Polytetrahydrofuran(중량평균분자량: 2,000 g/mol, 160 g, 0.08 mol) 및 Hexamethylene diisocyanate(32.5 g, 0.19 mol)을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 카프로락톤 우레탄을 합성하였다.
그 후, 상시 제조된 카프로락톤 우레탄의 GPC를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
접착제 조성물 제조
[측정방법]
1. 전단강도 측정
스틸(SPRC440, 25×100×1.6 mm), 알루미늄(AL6061, 25×100×2.0 mm) 및 복합소재(CFRP, 25×100×2.8 mm)에서 두 소재를 사용하였고, 사용된 각 두 소재는 스틸-스틸, 스틸-복합소재 또는 알루미늄-복합소재를 사용하였으며, 접착제 조성물을 두 소재에 25×12.7 mm의 접착부를 형성하여 서로 겹쳐주었다.
이 후, 이액형 접착제 조성물인 경우 100 ℃, 일액형 접착제 조성물인 경우 180 ℃에서 20 분간 경화하였으며, 경화 후, ASTM D-1002에 의거하여 만능재료 시험기(UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였으며, 이때 스핀헤드 속도가 1.3 mm/min이였다.
2. T-박리강도 측정
T-박리강도 시험편은 2개의 금속강판(SPRC440, 25 × 305 ㎜)을 이용하여 ISO 11339 규격에 따라 시편을 제작하였다. 2 mm의 유리 구슬로 접착 부위의 두께를 조절하였다.
이 후, 이액형 접착제 조성물인 경우 100 ℃, 일액형 접착제 조성물인 경우 180 ℃에서 20 분간 경화하였으며, T-박리강도는 universal testing machine (UTM, 만능재료시험기)으로 피착체를 50 ㎜/min 속도로 당겨서 측정하였다.
물질 조성 GPC 측정
a
(mol)		 HMDI
(mol)		 PTHF
(mol)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI
제조예 1 0.04 0.16 0.04 8,490 15,780 1.86
제조예 2 0.02 0.19 0.08 4,111 4,970 1.21
[실시예 1]
비스페놀 A 디글리시딜(MOMENTIVE 사, EPIKOTE 828) 21.4 g, 강인화제 패키지 24.9 g, 충전제(탄산칼슘, 수산화 알루미늄 및 산화칼슘, 중량비 1:1:1) 3 g, 커플링제(3-글리시독시프로필트레미톡시실란 및 알킬실란, 중량비 1:1)을 페이스트믹서(paste mixer)에 첨가하여 상온에서 5분간 진공조건에서 교반하여 제 1제를 제조하였으며, 상기 강인화제 패키지는 제조예 1에서 제조된 카프로락톤 우레탄 및 코어쉘형 강인화제가 중량비 4:1로 혼합하여 사용하였다.
또한 경화제(국도화학 사, Jeffamine D-230, 36 g), 충전제(석회암 및 석영, 중량비 1:1) 3.6 g 및 경화촉진제(Evonik 사, Anacamine 54) 2.5 g를 페이스트믹서(paste mixer)에 첨가하여 상온에서 5분간 진공조건에서 교반하여 제 2제를 제조하였다.
그 후, 상기 제 1 제 및 제 2제를 혼합하여, 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 제조된 카프로락톤 우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제 1 제 및 제 2제를 제조하였다.
그 후, 상기 제 1 제 및 제 2제를 혼합하여, 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
[실시예 3]
비스페놀 A 디글리시딜(MOMENTIVE 사, EPIKOTE 828) 22.5 g, 강인화제 패키지 22.75 g, 충전제(탄산칼슘, 수산화 알루미늄 및 산화칼슘, 중량비 1:1:1) 2.04 g 및 경화제(AIR PRODUCTS 사, 디시안디아마이드, 활성수소당량무게(AHEW) : 21 g/eq) 24 g 및 경화촉진제(3-페닐-1,1-디메틸우레아) 0.3 g를 페이스트믹서(paste mixer)에 첨가하여 상온에서 5분간 진공조건에서 교반하여, 접착제 조성물을 제조하였다.
상기 강인화제 패키지는 제조예 1에서 제조된 카프로락톤 우레탄 및 코어쉘형 강인화제가 중량비 3:2로 혼합하여 사용하였다.
그 후, 접착제 조성물을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3에서, 제조예 2에서 제조된 카프로락톤 우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일 하게 접착제 조성물을 제조하였다.
그 후, 접착제 조성물을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 Huntsman 사의 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제 1 제 및 제 2제를 제조하였다.
그 후, 상기 제 1 제 및 제 2제를 혼합하여, 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 3에서, Huntsman 사의 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 접착제 조성물을 제조하였다.
그 후, 접착제 조성물을 상기 측정방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
전단강도
(MPa)		 T-박리강도
(MPa)
스틸-스틸 스틸-복합 알루미늄-복합
실시예 1 23.44(±1.17) 22.68(±0.99) 23.77(±0.05) 160.08(± 5.85)
실시예 2 22.05(±0.23) 21.97(±0.98) 13.90(±2.22) 185.02(± 7.46)
비교예 1 20.97(±1.67) 16.43(±1.05) 13.00(±0.76) 220.9(± 7.54)
전단강도
(MPa)		 T-박리강도
(N/25mm)
스틸-스틸 스틸-복합 알루미늄-복합
실시예 3 27.78(±1.75) 17.08(±0.98) 15.8(±1.28) 384.6(± 1.24)
실시예 4 24.43(±1.63) 14.10(±0.64) 10.71(±0.21) 300.1(± 0.32)
비교예 2 27.14(±1.37) 16.98(±0.88) 11.24(±1.82) 211.2(± 15.1)
상기 표 2는 이액형 접착제 조성물인 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전단강도와 T-박리강도 측정값을 나타낸 것으로, 특히 전단강도는 스틸-스틸, 스틸-복합소재 및 알루미늄-복합소재에 대한 전단강도를 측정하여, 접착제 조성물의 이종소재 접착에 대한 물성을 측정하고자 하였다.
상기 표 2에서 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1 보다 T-박리강도가 낮은 것을 확인하였으나, 이종소재에 대한 전단강도가 우수한 것을 확인하였다.
상기 표 2에서 스틸-스틸 전단강도를 보면 실시예 2가 가장 우수한 것을 확인할 수 있고, 실시예 1과 비교예 1이 유사한 값을 가지는 것으로 학인 되었다.
또한 상기 표 2에서, 스틸-복합소재 전단강도를 보면, 실시예 2가 가장 우사하며, 비교예 1이 가장 낮은 것으로 확인되었으며, 알루미늄-복합소재 전단강도를 보면, 실시예 2가 현저히 높고, 비교예 1이 가장 낮은 것으로 확인되었다.
상기 표 3은 일액형 접착제 조성물인 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 전단강도와 T-박리강도 측정값을 나타낸 것으로, 특히 전단강도는 스틸-스틸, 스틸-복합소재 및 알루미늄-복합소재에 대한 전단강도를 측정하여, 접착제 조성물의 이종소재 접착에 대한 물성을 측정하고자 하였다.
상기 표 3에서 실시예 3 및 실시예 4는 비교예 2 보다 우수한 T-박리강도를 가지는 것으로 확인되었다.
단, 상기 표 3에서, 스틸-스틸 전단강도를 보면, 실시예 3이 가장 우수하나, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2가 유사한 값을 가지는 것을 확인하였으며, 스틸-복합소재 전단강도 또한 실시예 3이 가장 우수하나, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2가 유사한 값을 가지는 것으로 확인되었다.
상기 표 3에서 알루미늄-복합소재 전단강도를 보면, 실시예 3이 현저히 우수한 값을 가지는 것으로 확인되었으며, 실시예 4와 비교예 2가 유사한 값을 가지는 것으로 확인되었다.
즉, 이액형 접착제 조성물인 실시예 1 및 실시예 2는 상용폴리우레탄을 포함한 비교예 1 보다 박리강도가 좋지 않으나, 전단강도에 있어 유사 또는 우수하며, 특히 실시예 3이 알루미늄-복합소재 전단강도가 현저한 것으을 확인하였다. 또한 일액형 접착제 조성물인 실시예 3 및 실시예 4는 알루미늄-복합소재 전단강도가 실시예 3이 가장 우수하지만, 다른 소재에 대한 전단강도는 상용 폴리우레탄을 사용한 비교예 2와 유사하였으나, T-박리강도가 비교예 2의 T-박리강도 보다 현저한 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 접착제 조성물은 이액형 접착제 조성물과 일액형 접착제 조성물로 사용할 수 있으며, 강한 전단강도가 필요한 분야에 있어, 상기 이액형 접착제 조성물이 상용된 접착제 조성물 보다 우수할 수 있으며, 높은 박리강도가 필요한 분야에서, 일액형 접착제 조성물이 사용되는 접착제 조성물 보다 우수할 수 있음으로써, 각 분야에 따라 선택할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 에폭시 수지, 경화제 및 하기 화학식 1로 표시되는 카프로락톤 우레탄을 포함하는 접착제 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 C3-C30 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 우레탄결합이 포함된 링커이며,
    A3 및 A4는 서로 독립적으로 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
    A5 및 A6는 서로 독립적으로 C1-C4 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
    x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
    j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 4 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 것인 접착제 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    A7은 C1-C20 직쇄 또는 분지쇄 일킬렌이며,
    r은 1 내지 50 정수이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 15 정수이며,
    p는 1 내지 12 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 카프로락톤 우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 접착제 조성물:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    x 및 y는 서로 독립적으로 5 내지 10 정수이며,
    r 및 s는 서로 독립적으로 25 내지 30 정수이다.
    p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 6 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 카프로락톤 우레탄은 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이며, 다분산지수가 1 내지 3인 접착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 이액형 접착제 조성물로서,
    에폭시 수지 및 카프로락톤 우레탄을 포함하는 제 1제; 및
    경화제를 포함하는 제 2제;
    로 구성되며,
    상기 제 2제에 포함된 경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1제는 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 200 중량부를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1제는 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 커플링제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하며,
    상기 제 2제는 충전제, 경화 촉진제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 일액형 접착제 조성물로서,
    경화제가 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 1 내지 30 중량부를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 일액형 접착제 조성물은 카프로락톤 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 50 내지 150 중량부를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 일액형 접착제 조성물은 코어쉘형 강인화제, 충전제 및 경화 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 10항에서 선택되는 한 항 접착제 조성물을 경화시켜 제조된 경화물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 경화물은 ASTM D 1002로 측정된 전단강도가 10 MPa 이상인 경화물.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 경화물은 ISO 11339로 측정된 T-박리강도가 150 N/25mm 이상인 경화물.
  14. 제 1 기재층;
    상기 제 1 기재층과 접착 결합되는 제 2 기재층 및
    상기 제 1 기재층과 제 2 기재층 사이에 배치되고,
    상기 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 한 항의 접착제 조성물을 경화시킨 접착제층.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 제 1 기재층 및 제 2 기재층은 서로 동일하거나 상이하고,
    서로 독립적으로 금속, 강판, 목재, 필름, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 콘크리트, 탄소재 및 섬유에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합소재인 접착제층.
KR1020220043306A 2022-04-07 2022-04-07 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물 KR102602014B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220043306A KR102602014B1 (ko) 2022-04-07 2022-04-07 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220043306A KR102602014B1 (ko) 2022-04-07 2022-04-07 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230144257A true KR20230144257A (ko) 2023-10-16
KR102602014B1 KR102602014B1 (ko) 2023-11-15

Family

ID=88506390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220043306A KR102602014B1 (ko) 2022-04-07 2022-04-07 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102602014B1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020027886A (ko) * 2000-10-06 2002-04-15 김세창 필름용 수성 접착제 조성물
KR101755296B1 (ko) * 2016-05-24 2017-07-07 한국화학연구원 에폭시 접착제 조성물
CN110240821A (zh) * 2019-05-07 2019-09-17 广东华润涂料有限公司 木器用涂料组合物以及由其制成的木制品
KR20200043392A (ko) * 2017-08-22 2020-04-27 아르끄마 프랑스 코팅 및 접착제용 알릴 관능성 우레탄 올리고머 및 관련 조성물
KR20200072358A (ko) 2018-12-12 2020-06-22 한국화학연구원 자동차용 이액형 접착제 조성물, 이의 경화물 및 자동차 소재 접착방법
KR102275069B1 (ko) * 2020-03-04 2021-07-08 한국화학연구원 이액형 구조용 접착제 조성물 및 이를 이용한 경화물
JP7011656B2 (ja) * 2016-10-28 2022-01-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された低温耐衝撃性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020027886A (ko) * 2000-10-06 2002-04-15 김세창 필름용 수성 접착제 조성물
KR101755296B1 (ko) * 2016-05-24 2017-07-07 한국화학연구원 에폭시 접착제 조성물
JP7011656B2 (ja) * 2016-10-28 2022-01-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された低温耐衝撃性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤
KR20200043392A (ko) * 2017-08-22 2020-04-27 아르끄마 프랑스 코팅 및 접착제용 알릴 관능성 우레탄 올리고머 및 관련 조성물
KR20200072358A (ko) 2018-12-12 2020-06-22 한국화학연구원 자동차용 이액형 접착제 조성물, 이의 경화물 및 자동차 소재 접착방법
CN110240821A (zh) * 2019-05-07 2019-09-17 广东华润涂料有限公司 木器用涂料组合物以及由其制成的木制品
KR102275069B1 (ko) * 2020-03-04 2021-07-08 한국화학연구원 이액형 구조용 접착제 조성물 및 이를 이용한 경화물

Also Published As

Publication number Publication date
KR102602014B1 (ko) 2023-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2094759B1 (en) Epoxy resins comprising a cycloaliphatic diamine curing agent
US6528595B1 (en) Adhesive of thiirane and oxirane-containing compound and oxirane-containing compound
EP3024908B1 (en) Curable compositions
EP2486078B1 (en) A latent curing agent and epoxy compositions containing the same
KR101755296B1 (ko) 에폭시 접착제 조성물
KR102155006B1 (ko) 자동차용 이액형 접착제 조성물, 이의 경화물 및 자동차 소재 접착방법
JP2016501922A (ja) 高温用途用の強靭化された硬化可能エポキシ組成物
EP3017001B2 (en) Curable composition and process for the manufacture of an epoxy thermoset
KR101994355B1 (ko) 구조용 에폭시 접착제 조성물
TW202031792A (zh) 包括含脲二酮材料及環氧組分的聚合材料、兩部分組成物、及方法
JP3253919B2 (ja) 接着剤組成物
KR102425139B1 (ko) 우레탄 함유 에폭시 수지, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물
KR102602014B1 (ko) 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
TW202022005A (zh) 包括含脲二酮材料及可熱活化胺的聚合材料、兩部分組成物、及方法
KR102578045B1 (ko) 신규한 글리시딜 산 무수물기반 폴리올 화합물, 이로부터 제조된 개질된 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
KR102454135B1 (ko) 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
KR102566314B1 (ko) 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물
KR102589546B1 (ko) 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
KR102602066B1 (ko) 비스페놀-z 폴리우레탄을 포함하는 이액형 접착제 조성물
KR102594971B1 (ko) 우레탄계 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102411510B1 (ko) 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
KR20240051645A (ko) 비스페놀-z기반 폴리우레탄을 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물
KR102618551B1 (ko) 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물
KR102600560B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물
KR102377780B1 (ko) 강인화된 에폭시 접착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right