CN1980973A - 环氧树脂固化剂 - Google Patents

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Abstract

环氧树脂固化剂，包括A)1wt％－99wt％通过使a1)在分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺与a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，该a1)和a2)的加合物优选通过除去过量多亚乙基多胺分离，和B)99wt％－1wt％通过使b1)二胺或多胺与b2)丙烯腈反应得到的加合物，和/或C)99wt％－1wt％的聚氨基酰胺，以及进一步包括环氧化物的可固化组合物，以及这些可固化组合物用于生产模制品和片状结构的用途，以及在粘合剂和密封剂领域及环氧树脂灰浆中的应用。

Description

环氧树脂固化剂
本发明涉及环氧树脂固化剂，包括
A)通过使a1)在分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺与a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，和
B)b1)二胺或多胺与b2)丙烯腈的加合物，和/或
C)聚氨基酰胺，
并且涉及可固化组合物，其进一步包括环氧化物。
本发明还提供这些可固化组合物用于生产模制品和片状结构的用途，以及在粘合剂和密封剂领域以及环氧树脂灰浆中的应用。
基于胺类固化剂和环氧树脂的可固化组合物广泛用于涂布和精整金属和矿物基材的工业中，作为粘合剂和密封剂，作为基体树脂，作为工具树脂，或者非常普遍地作为生产模制品或片状结构的铸塑树脂。
使用的胺类固化剂特别为脂肪族、脂环族或芳香族胺。基于这些胺的可固化或已固化的组合物的机械和物理性能足以满足许多应用。但是实际上，在很多情况下，这些产品具有许多缺点，例如不良表面或严重的水合物形成。但是这些表面缺陷不仅仅是视觉上的破坏，例如在外涂层材料的情况下。表面缺陷，特别是形成水合物可能导致下述情形，其中当必须外涂固化剂，例如当用作底漆时，中间涂层粘合性不足，并且随后施涂的外涂层材料发生再分离。因此，优选的是使用具有低游离胺含量的胺化合物。在这些情况下，通常使用这种胺与环氧树脂的预加合物。除改善表面性能之外，其优点为蒸气压较低，并因此降低气味危害和毒性。但是，因为这种化合物的游离胺含量始终仍然很高，有时使用所谓的“分离的加合物”。在这种情况下，过量游离胺通过蒸馏分离。但是，这些化合物的缺点为其粘度过高。为了能够在室温和更低温度下进行加工，必须添加较大份数的稀释剂。但是，这样导致固化的热固性材料的机械性能明显削弱。由于排放的结果，添加稀释剂另外产生严重的气味危害。在一些情况下这些溶剂危害健康或是有毒的。由溶剂排放造成的环境污染是严重的。尤其在施涂厚层过程中存在的溶剂也在技术上产生问题；例如在底漆情况下，涂层中溶剂的剩余是破坏性的和不希望有的。
因此，本发明的一个目的是提供基于环氧树脂的可固化组合物的固化剂，其具有比较低的游离胺含量，但是同时在室温下具有低粘度，并且在不添加非反应性稀释剂或溶剂的情况下是可加工的，并且具有高水平的固化热固性材料的表面性能和机械数据。
根据本发明，该目的通过本发明的环氧树脂固化剂实现，所述固化剂包括：
A)1wt％-99wt％，优选10wt％-90wt％，更优选30wt％-70wt％通过使a1)在分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺与a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，该a1)和a2)的加合物优选通过除去过量多亚乙基多胺分离，和
B)99wt％-1wt％，优选90wt％-10wt％，更优选70wt％-30wt％通过使b1)二胺或多胺与b2)丙烯腈反应得到的加合物，和/或
C)99wt％-1wt％，优选90wt％-10wt％，更优选70wt％-30wt％聚氨基酰胺。
本发明的固化剂具有比较低的粘度并且可以在室温下进行加工，使得无须添加破坏性的溶剂和/或增塑剂。这些加合物的游离胺含量低。
与商业硬化剂相比，令人惊讶地，与大致可比的加工寿命(贮存期)相结合的是观察到特别是在低温(10℃)下固化速率快得多。这一点是不可预见的。相反，对于大致相同的加工寿命，能够预期的将是可比的固化速率，因为通常加工寿命依赖于固化速率。
制备多胺加合物A)所使用的加合物组分a2)包括单官能，优选芳香族缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、基于馏出腰果壳油的缩水甘油醚、基于一元醇的缩水甘油醚、氧化苯乙烯等。优选使用苯基缩水甘油醚和甲苯基缩水甘油醚。
作为胺化合物a1)，使用在分子中具有至多6(六个)氮原子的多亚乙基多胺。优选多亚乙基多胺，例如氨基乙基哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。特别优选化合物a1)选自乙二胺和/或二亚乙基三胺。
为了制备分离的多胺加合物A)，将环氧化物在60℃到80℃伴随搅拌加入到过量胺组分中，已经发生反应之后，适当时在减压下，通过蒸馏分离过量的胺化合物。
为了制备加合物B)，将氨基化合物置于反应容器中并在50℃-100℃添加丙烯腈。为了完成反应，进行另外60分钟的搅拌。
根据本发明，对加合水平加以选择，使得每摩尔胺化合物，存在0.1到2.5摩尔，优选0.5到2摩尔的丙烯腈。
可以使用的胺b1)原则上包括所有具有至少两个反应性胺氢原子的胺，实例为杂环胺，例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪；脂环族胺，例如异佛尔酮二胺、1，2-(1，3；1，4)-二氨基环己烷、氨基丙基环己胺、三环十二烷二胺(TCD)；芳脂族胺，例如二甲苯二胺；脂肪族任选取代的胺，例如乙二胺、丙二胺、己二胺、2，2，4(2，4，4)-三甲基-己二胺、2-甲基戊二胺；醚胺，例如1，7-二氨基-4-氧杂庚烷、1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烷、1，14-二氨基-4，7，10-三氧杂十四烷、1，20-二氨基-4，17-二氧杂二十烷，并且特别是1，12-二氨基-4，9-二氧杂十二烷。也可以使用基于丙氧基化二元醇、三元醇和多元醇的醚二胺(“Jeffamine”，得自Huntsman)。另外，可能使用多亚烷基多胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺以及含有游离胺氢的高分子量胺或加合物或缩合物。
优选使用二甲苯二胺和/或三甲基六亚甲基二胺。特别优选加合物B)为二甲苯二胺-丙烯腈加合物。
聚氨基酰胺C)由常规方法通过二胺或多胺，优选多亚乙基多胺，与羧酸缩合制备。使用的多亚乙基多胺为在分子中含有3个或多于3个氮原子的胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚乙基七胺(HEHA)以及高级多亚乙基多胺或多亚乙基胺混合物。
优选使用二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
用于缩合多亚乙基多胺的酸或脂肪酸是单体、二聚或聚合的，饱和或不饱和的，并且可以包含具有2-60个碳原子的烃基。发明优选的是包含至少8个碳原子的脂肪酸。为制备通常包含咪唑啉基的聚氨基酰胺，将多亚乙基多胺加入到反应容器中，并在60℃-100℃添加脂肪酸。将反应混合物加热到260℃，并通过蒸馏除去反应形成的水。二胺或多胺与酸基的摩尔比优选为1∶1到1∶1.5。
本发明另外提供一种可固化组合物，其特征在于其包括可固化环氧化物、本发明的固化剂以及任选的环氧树脂技术中常用的一种或多种助剂和添加剂。
根据本发明，同样用于可固化组合物的环氧化物为商业上常用的产品，每分子具有平均多于一个环氧基团，并且衍生自单和/或多羟基和/或多核酚，特别是双酚以及酚醛清漆，例如双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。这些环氧化物的详尽汇编可见A.M.Paquin的手册“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”，Springer Verlag Berlin，1958年，IV章以及Lee & NeVille的“Handbook of Epoxy Resins”，1967年，2章。
也可以使用两种或多种环氧化物的组合物。
根据本发明，优选基于双酚A、双酚F或酚醛清漆和所谓反应活性稀释剂的组合物，例如酚的单缩水甘油醚或基于单或多羟基脂肪族或环脂族醇的缩水甘油醚。这种反应活性稀释剂的实例包括苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14醇缩水甘油醚、丁烷二缩水甘油醚、己烷二缩水甘油醚、环己烷二甲基二缩水甘油醚或基于聚乙二醇或聚丙二醇的缩水甘油醚。如果必要，可以进一步通过添加这些反应活性稀释剂降低环氧树脂的粘度。
本发明固化剂与环氧树脂的混合比优选按当量选择；也即，每胺当量使用一环氧当量。但是根据固化的热固性材料的预期用途和所需最终性能，可能使用超化学计量或亚化学计量的硬化剂组分。
本发明在一个例子中提供本发明的可固化组合物用于生产模制品和片状结构的用途，以及在粘合剂和密封剂领域及环氧树脂灰浆中的应用。
在本发明组合物以组分A)和B)纯净组合的形式的情况下，与A)和C)的纯净组合相比，得到的产物倾向于更快速固化并且表面更好，而在A)和C)的组合情况下，对各种基材的粘合性倾向于显示明显的改进。因此，用户拥有根据需求的所需情况，使用A)和B)和/或C)的适当组合作为固化剂的可能性。
本发明进一步提供通过固化本发明组合物得到的固化产物。同样使用的环氧树脂可以与本发明的固化剂一起热固化和冷固化(室温)。
环氧树脂可以在其它助剂，例如环氧树脂技术中常用的助剂和添加剂存在下进行固化。可以举出的实例包括处于本领域中常用的粒度分布的碎石、砂粒、硅酸盐、石墨、二氧化硅、滑石、云母等。此外，可能使用颜料、染料、稳定剂、流动控制剂、增塑剂、非反应性增量树脂、增塑剂和促进剂。
可固化组合物可以进一步包括环氧树脂技术中常用的固化剂，特别是胺类固化剂作为助硬化剂。
本发明的组合物可以非常广泛地用作生产固化产品的铸塑树脂，并且可用于合乎特殊最终用途的配制料，例如作为粘合剂，作为基体树脂，作为工具树脂或作为涂层材料。
实施例：
报告的25℃粘度值均使用Haake VT 550旋转粘度计根据制造商的说明书测定。
实施例1：制备分离的加合物A)
将309g二亚乙基三胺(3mol)加入到反应容器中。该初始投料已经加热到约60℃之后，经约60分钟添加185g甲苯基缩水甘油醚(1环氧当量)。温度上升到90℃。随后将反应产物加热到260℃，并在减压(＜1毫巴)下分离过量胺。馏出物：206g(2mol DETA)。粘度：8500 mpa·s。理论胺当量：约72。
实施例2：制备加合物B)
将136g二甲苯二胺加入到反应容器中并加热到约60℃。在50℃-70℃，经约60分钟添加92.9g丙烯腈(1.75mol)。为了完成反应，在60℃到80℃继续搅拌60分钟。
粘度：200mpa·s。理论胺当量：约102。
实施例3：制备加合物B)
将158g三甲基己二胺加入到反应容器中并加热到约60℃。在50℃-70℃，经约60分钟添加53g丙烯腈(1.0mol)。为了完成反应，在60℃到80℃继续搅拌60分钟。
粘度：50mpa·s。理论胺当量：约70。
实施例4：包括A)和B)的硬化剂配制料
在60℃到70℃匀化500g来自实施例1的加合物和500g来自实施例2的二甲苯二胺-丙烯腈加合物。
粘度：900mpa·s。理论胺当量：约85。
实施例5：包括A)和B)的硬化剂配制料
在60℃到70℃匀化500g来自实施例1的加合物和500g来自实施例3的三甲基己二胺加合物。
粘度：450mpa·s。理论胺当量：约71。
实施例6：包括A)和C)的硬化剂配制料
在60℃到70℃匀化500g来自实施例1的加合物和500g Aradur370(由单体脂肪酸和三亚乙基四胺形成的聚氨基酰胺，来自Huntsman)。
粘度：1050mPa·s。理论胺当量：约81。
实施例7：包括A)和B)及C)的硬化剂配制料
在60℃到70℃匀化500g来自实施例1的加合物、250g来自实施例2的二甲苯二胺-丙烯腈加合物和250g Aradur 370(由单体脂肪酸和三亚乙基四胺形成的聚氨基酰胺，来自Huntsman)。
粘度：970mpa·s。理论胺当量：约83。
应用实施例：固化速率和加工寿命(贮存期)
环氧树脂Araldite GY 7831)在10℃的肖氏硬度D
硬化剂    MR2)     在10℃ 24h/48h/72h之后的肖氏硬度D 凝胶时间
实施例4     45     45/64/77  77min.
实施例5     38     40/63/78  89min.
实施例6     42     35/62/79  92min.
实施例7     43     41/65/79  85min.
Aradur463)     50     15/62/72  42min.
Aradur32784)     50     n.m./35/66  80min.
1)Araldite GY 783为用C12/C14缩水甘油醚改性的双酚A/双酚F树脂混合物，具有约1000mpa·s的粘度(23℃)和约190的环氧当量重量；
2)MR＝混合比＝每100克Araldite GY783硬化剂的克数；
3)增塑多胺加合物。涂料和地板覆盖材料的标准硬化剂(来自Huntsman)；
4)无增塑剂和无溶剂聚氨基酰胺硬化剂(来自Huntsman)；
5)n.m.＝不可测量
结果讨论：
本发明可固化组合物的固化速率在10℃非常高，同时加工寿命比较长。在本发明实施例与如由Aradur 46代表的对比例之间的直接比较中，实际上，快得多的固化以及长得多的贮存期是显而易见的。实施例5、6和7与Aradur 3278的对比显示对于可比的贮存期，初始固化快得多。这种固化性能实际上是理想的，因为一方面，加工者有充足的时间施涂该可固化混合物，同时另一方面，例如在涂料领域中，涂料可以非常快速地生效或起作用。这种结果是无法预见的。相反，可以预期比较长的加工寿命将同样伴随有较慢的固化速率。
除突出的固化速率连同较长的贮存期之外，就表面质量而言，可能观察到非常良好的水平。
本文中，可以特别提及抗变形性/抗水合物形成性，因为除必要的容湿性之外，这些特征在有关中间涂层粘合性中也起重要作用。

Claims (15)

1.环氧树脂固化剂，包括
A)1wt％-99wt％通过使a1)在分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺与a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，和
B)99wt％-1wt％通过使b1)二胺或多胺与b2)丙烯腈反应得到的加合物，和/或
C)99wt％-1wt％聚氨基酰胺。
2.根据权利要求1的环氧树脂固化剂，包括
A)1wt％-99wt％通过使a1)在分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺与a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，和
B)99wt％-1wt％通过使b1)二胺或多胺与b2)丙烯腈反应得到的加合物。
3.根据权利要求1或2的固化剂，其特征在于a1)和a2)的加合物通过除去过量多亚乙基多胺加以分离。
4.根据权利要求1或2的固化剂，其特征在于化合物a1)选自乙二胺和/或二亚乙基三胺。
5.根据权利要求1或2的固化剂，其特征在于化合物a2)为芳香族单缩水甘油醚。
6.根据权利要求1或2的固化剂，其特征在于化合物a2)为苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚。
7.根据权利要求1或2的固化剂，其特征在于为形成加合物B)，每摩尔组分b1)存在0.1到2.5当量的组分b2)。
8.根据权利要求1或2的固化剂，其特征在于胺化合物b1)为三甲基己二胺和/或二甲苯二胺。
9.根据权利要求1的环氧树脂固化剂，包括
A)1wt％-99wt％通过使a1)在分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺与a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，和
C)99wt％-1wt％聚氨基酰胺。
10.根据权利要求1或9的固化剂，其特征在于用于制备聚氨基酰胺C)的氨基化合物为具有3或4个胺氮的多亚乙基胺。
11.根据权利要求1或9的固化剂，其特征在于用于制备聚酸酰胺C)的酸化合物为具有多于8个碳原子的单体、二聚或聚合的脂肪酸。
12.可固化组合物，其特征在于其包括可固化环氧化物、根据权利要求1的固化剂、和任选的胺化合物和/或环氧树脂技术中常用的助剂和添加剂。
13.根据权利要求12的可固化组合物，其特征在于环氧树脂为双酚缩水甘油醚或环氧酚醛清漆，并且用反应活性稀释剂稀释。
14.根据权利要求12的可固化组合物作为粘合剂、基体树脂、工具树脂或涂层材料的用途。
15.通过固化根据权利要求12的组合物得到的固化产物。
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