CN101643539A - 烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)及其用途 - Google Patents

烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供含烷基化氨基丙基化亚甲基－二－(环己胺)化合物的环氧树脂固化剂组合物。还公开了胺－环氧树脂组合物和由这些胺－环氧树脂组合物制备的制品。

Description

烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)及其用途
技术领域
相关申请交叉参考
[0001]本申请为2007年2月7日提交的申请序号11/672,298的部分继续申请，其内容通过引用结合到本文中
[0002]本发明总体涉及烷基化氨基丙基化烷二胺化合物、衍生自此类化合物的固化剂和胺-环氧树脂组合物，和由此类化合物和/或组合物制备的制品。
背景技术
[0003]固化的、硬化的和/或与胺基固化剂交联的环氧树脂的用途是熟知的。这些胺-环氧树脂材料广泛用于从涂料、粘合剂和复合材料到混凝土、水泥或陶瓷基体的构造产品的各种应用中，它们通常称为土木工程应用例如混凝土地板材料的制剂。
[0004]当将环氧树脂用最纯的非芳胺固化时，这些胺与环氧树脂的互溶性不总是好的，在可得到透明混合物前，可能需要一段熟成时间。
[0005]在透明涂层的情况，可能施加熟成时间以得到具有高光泽和透明度的涂料。熟成时间或保温时间或诱导时间定义为使环氧树脂与胺混合并将产物涂覆在目标基体之间的时间。其也可定义为混合物变透明所需要的时间。
[0006]为克服这些问题，使胺与单缩水甘油醚尤其是苯基缩水甘油醚或邻甲酚基缩水甘油醚加成。这些反应非常有利于降低蒸气压和改善胺与树脂的互溶性，不幸的是该加成倾向于使粘度增加至极高水平，该极高水平可阻碍产物的施用。该类型加成也可能需要将游离胺除去。如果使该加成进行至远足以除去所有游离胺，则粘度将变的太高，在某些情况下，产物将甚至为固体。该类型加成也受限制，因为每分子胺所用的每个分子将消除活性部位，这可减少系统，尤其含仅具有4个或更少活性部位的胺的系统的交联密度。
[0007]有许多用于胺-环氧树脂涂料工业的胺基固化剂和胺-环氧树脂组合物；但是，这些已知产品无一完全针对所有需求或解决上述问题。因此，本发明针对这些需求和问题。
发明内容
发明概述
[0008]本发明公开了固化剂组合物和制备此类组合物的方法。可用这些固化剂组合物将环氧树脂固化、硬化和/或交联。本发明包括固化剂组合物，该组合物含至少一种烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)，其又称为对-(氨基环己基)甲烷(PACM)，在一个实施方案中，该烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)含醛或酮化合物与氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)(APPACM)的还原胺化反应产物，烷基化APPACM具有至少3个活性胺氢和至少一个烷基。
[0009]在另一个方面，本发明提供固化剂组合物，该组合物包含以下组分的接触产物：
(i)至少一种烷基化APPACM，例如醛或酮化合物与APPACM的还原胺化的反应产物，烷基化APPACM具有至少3个活性胺氢和至少一个烷基；和
(ii)具有3个或更多个活性胺氢的至少一种多官能胺。
[0010]通常，本发明固化剂组合物的胺氢当量(AHEW)按100％固体计为约30-约500。
[0011]在又另一个方面，本发明提供胺-环氧树脂组合物。例如，本发明胺-环氧树脂组合物包含以下组分的反应产物：
A)固化剂组合物，该组合物包含至少一种烷基化APPACM例如醛或酮化合物与APPACM还原胺化的反应产物，烷基化APPACM具有至少一个烷基和至少3个活性胺氢；和
B)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物。
[0012]作为本发明的另一个方面，胺-环氧树脂组合物包含以下组分的反应产物：
A)固化剂组合物，该组合物包含以下组分的接触产物：
(i)至少一种烷基化APPACM，例如醛或酮化合物与APPACM还原胺化的反应产物，烷基化APADA具有至少一个烷基和至少3个活性胺氢；和
(ii)具有3个或更多个活性胺氢的至少一种多官能胺；和
B)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物。
[0013]在本发明的各方面和实施方案中，固化剂组合物可含烷基化APPACM组分，该烷基化APPACM组分包含具有1、2、3或4个氨基丙基的聚胺分子或其任何组合。在本发明的各方面和实施方案中，此类烷基化APPACM组分可含具有至少2个氨基丙基，即具有2个或更多个氨基丙基的烷基化APPACM，尤其具有2个氨基丙基的那些烷基化APPACM。
[0014]在以上各方面的一个特定实施方案中，烷基化APPACM为烷基化单-(3-氨基丙基)PACM。在以上各方面的另一个特定实施方案中，烷基化APPACM为烷基化二-(3-氨基丙基)PACM。
[0015]在本发明的所有方面和实施方案中，烷基优选为C2-C21烷基，尤其C2-C11烷基。
[0016]由本文中公开的胺-环氧树脂组合物制备的制品包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化剂、构造产品、地板材料产品和复合材料产品。另外，此类涂料、底漆、密封剂或固化剂也可施用于金属或水泥基体。
[0017]当将APPACM烷基化时，得到的产物与环氧树脂，尤其与基于双酚A或双酚F的最普通环氧树脂和线型聚酚醛环氧树脂具有较佳的相容性。为了得到具有高光泽和透明度的接触产物，固化剂和环氧树脂的混合通常不需要“熟成时间”。还可减少或消除冒烟或发烟。另外，还原烷基化后反应产物的粘度较低，这使烷基化达到成品中不存在游离胺的点。将游离胺除去有助于减少在水和二氧化碳的存在下，由伯胺的反应引起的膜的氨基甲酸酯化。冒烟或发烟减少/不存在；改善的与环氧树脂的相容性；形成氨基甲酸酯的低趋势；对诱导时间和成品中低水平游离未反应胺的需要减少导致改善的处理性质。
定义
[0018]提供以下定义和缩写，以帮助本领域技术人员理解本发明详述。
AHEW-胺氢当量
Am3--N-3-氨基丙基乙二胺
Am4--N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺
Am5--N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺
APPACM--氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)
B-APPACM-二-(3-氨基丙基)亚甲基-二-(环己胺)
D230-Huntsman Corp的聚(环氧烷)
DETA-二亚乙基三胺，
DGEBA-双酚-A的二缩水甘油醚EEW 182-192
DERTM 331-液体DGEBA
EDA-乙二胺
EEW-环氧当量
828(Epon 828)-EEW为约184-192的液体环氧树脂
IPDA-异佛尔酮二胺，AHEW＝43
M-APPACM-单-(3-氨基丙基)亚甲基-二-(环己胺)
PACM--亚甲基-二-(环己胺)
PDA-丙二胺
PEHA-五亚乙基六胺
PHR-每一百重量树脂的份数
TEPA-四亚乙基五胺
TETA-三亚乙基四胺，AHEW＝25
发明详述
胺固化剂和环氧树脂-胺组合物
[0019]本发明公开了固化剂组合物和制备这些固化剂组合物的方法。可用本发明固化剂组合物使环氧树脂固化、硬化和/或交联。
[0020]这种固化剂组合物包含烷基化APPACM组分，该组分含至少一种烷基化APPACM，例如醛或酮化合物与APPACM还原胺化的产物。优选的实施方案包括烷基化B-APPACM。烷基化度取决于还原胺化反应中醛/酮化合物与APPACM中活性胺氢的当量比。因此，在本发明的一个方面，固化剂组合物包含烷基化APPACM组分，该组分含具有1、2、3或4或更多个烷基的聚胺分子或其任何组合。在另一个方面，本发明的这种烷基化APPACM组分含至少5％(重量)的烷基化APPACM，此类烷基化APPACM具有至少2个烷基，即具有2个或更多个烷基。在本发明的其它方面，烷基化APPACM组分含10-100％(重量)，尤其30-100％(重量)的具有至少2个烷基的烷基化APPACM。一般而言，按100％固体计，该固化剂组合物具有约50-约500的胺氢当量(AHEW)。在不同的方面，按100％固体计，固化剂组合物具有约60-约400或约80-约300的AHEW。另外，按100％固体计，固化剂组合物可具有约80-约200的AHEW。在这些方面，优选的实施方案包括烷基化B-APPACM组合物。
[0021]在另一个方面，本发明提供固化剂组合物，该组合物包含以下组分的接触产物
(i)烷基化APPACM组分，该组分含至少一种烷基化APPACM，
例如醛/酮化合物与APPACM的还原胺化产物，该烷基化APPACM具有至少一个烷基和至少3个活性胺氢；和
(ii)具有3个或更多个活性胺氢的至少一种多官能胺。
再一次，在本发明该方面的另一个实施方案中，固化剂组合物包含烷基化APPACM组分，该组分含具有1、2、3或4或更多个烷基的聚胺分子或其任何组合。在另一个方面，本发明的这种烷基化APPACM组分含至少5％(重量)的烷基化APPACM，这种烷基化APPACM具有至少2个烷基，即具有2个或更多个烷基。在其它方面，烷基化APPACM组分含10-100％(重量)，尤其30-100％(重量)的具有至少2个烷基的烷基化APPACM。按100％固体计，在本发明的该方面，固化剂组合物的AHEW可为约50-约500。另外，按100％固体计，这种固化剂组合物的AHEW可为约55-约450、约60-约400、约70-约350、约80-约300或约90-约250。在不同的方面，按100％固体计，固化剂组合物的AHEW为约100-约200。在这些方面，优选的实施方案包括烷基化B-APPACM组合物。
[0022]如果多官能胺与烷基化APPACM不同，AHEW可基于其化学结构计算，或在混合物的情况下，通常由胺供应商提供。用下式确定烷基化APPACM化合物的AHEW AHEWB，假设APPACM为x摩尔醛/酮例如与1摩尔APPACM化合物PAPA的还原胺化产物(以下更详细讨论APPACM化合物和醛/酮)：
AHEW B = MW PAPA + x · ( MW Ald / Ket - 16 ) f - x ;
其中：
MWPAPA为APPACM的平均分子量；
MWAld/Ket为醛/酮的分子量；
f为APPACM的平均胺氢官能度；和
MWAPAPA为烷基化APPACM的平均分子量，并可按下式计算：
MWAPAPA＝MWPAPA+x·(MWAld/Ket-16)。
在本发明的以上各方面，固化剂组合物包含烷基化APPACM组分，该组分含具有1、2、3或4或更多个烷基的聚胺分子或其任何组合。本发明的这种烷基化APPACM组分含至少5％(重量)的具有2个或更多个烷基的烷基化APPACM，优选10-100％(重量)，尤其30-100％(重量)具有2个或更多个烷基的APPACM。在优选的本发明方面，烷基化APPACM组分含烷基化B-APPACM。
[0023]另外，本文中所述固化剂组合物可为溶剂基的。或者，在本发明的另一方面，这些组合物还可含至少一种稀释剂，例如有机溶剂或有机或无机酸。胺制剂化学领域技术人员熟知合适的有机溶剂。适用于本发明的示例性有机溶剂包括但不限于苯甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮等或其组合。有机和无机酸的非限制性实例为乙酸、氨基磺酸、乳酸、水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸等或其组合。此类酸可增加固化剂组合物的固化速度。
[0024]可按醛/酮化合物与APPACM化合物的各种反应物比例，制备本发明固化剂组合物。
[0025]根据本发明，提供了制备固化剂组合物的方法。该方法包括用烷基化APPACM组合物作固化剂，或将它用其它胺固化剂例如烷基化胺或非烷基化胺、催化剂、加速剂、非反应性稀释剂、达到最终固化剂组合物所需要性质必需的溶剂和其它添加剂配制。
[0026]本文中所述固化剂组合物可在延长的时间内保持单相均一性，这可能是产品储存及其随后在预定应用中使用所需要的。另外，如果这些组合物基本上不含溶剂，它们可基本上无VOC，如本领域技术人员所认识的那样，这可有益于环境、健康和安全问题。
[0027]可用单官能环氧化物例如苯基缩水甘油醚、邻甲酚基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和其它类似缩水甘油醚或酯将固化剂组合物进一步改性。另外，还可将本文中公开的固化剂组合物与其它市售固化剂掺混。此类市售固化剂包括但不限于溶剂基、不含溶剂或水基固化剂，它们可用于针对特定性质例如固化速度、干燥速度、硬度发展、透明度和光泽的掺混物。
[0028]本发明还包括含上述胺-环氧树脂组合物的制品。此类制品可包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化剂、构造产品、地板材料产品、复合材料产品、层压材料、陶器制备化合物、灌浆、填料、水泥灌浆或自流平地面材料。其它组分或添加剂可与本发明组合物一起使用，制备制品。另外，此类涂料、底漆、密封剂、固化剂或灌浆可施用于金属或水泥基体。
[0029]为环氧树脂组合物对固化剂组合物或硬化剂选择的相对量可根据以下因素变化：例如最终用途制品、其需要的性质和用于制备最终用途制品的制备方法和条件。例如，在使用某些胺-环氧树脂组合物的涂料应用中，掺入比该固化剂组合物的量更多的环氧树脂可得到涂料，该涂料的干燥时间增加，但硬度增加和外观改善，该外观通过光泽测量。本发明胺-环氧树脂组合物通常具有在约1.5∶1-约0.7∶1范围内的环氧树脂组合物中环氧基与固化剂组合物中胺氢的化学计量比。例如，此类胺-环氧树脂组合物的化学计量比可为约1.5∶1、约1.4∶1、约1.3∶1、约1.2∶1、约1.1∶1、约1∶1、约0.9∶1、约0.8∶1或约0.7∶1。在另一方面，化学计量比为约1.3∶1-约0.7∶1。在又另一方面，化学计量比为约1.2∶1-约0.8∶1。在再另一方面，化学计量比为约1.1∶1-约0.9∶1。
[0030]在本文中，用术语“接触产物”描述其中各组分按任何顺序，以任何方式和在任何时间长度内接触在一起的组合物。例如，可通过掺混或混合使这些组分接触。另外，可在本文中所述组合物或制剂的任何其它组分的存在或不存在下，发生任何组分的接触。还另外，可使接触产物中的2种或多种组分反应，形成构成该组合物的其它组分。可通过本领域技术人员已知的任何方法，使其它材料或组分进行组合。
烷基化氨基丙基化PACM
[0031]氨基丙基化PACM(APPACM)包括但不限于N-(3-氨基丙基)PACM(M-APPACM)；N，N′-二(3-氨基丙基)PACM(B-APPACM)；N，N-二(3-氨基丙基)PACM；N，N，N′-三(3-氨基丙基)PACM(T-APPACM)；和N，N，N′，N′-四(3-氨基丙基)PACM。只要3或更多当量的活性氢存在于混合物中，则APPACM化合物的混合物可用于本发明。如果存在于混合物中的活性氢小于3当量，则其必须用下文中所述其它多官能胺配制。
[0032]通过PACM与丙烯腈的Michael反应，然后经本领域技术人员熟知的金属催化剂氢化反应，制备APPACM化合物。
[0033]用于烷基化反应的APPACM组分含N，N′-二(3-氨基丙基)PACM(B-APPACM)。在另一个实施方案中，APPACM组分含20-99重量份(pbw)的N，N′-二(3-氨基丙基)PACM(B-APPACM)，理想的是75-95pbw。
[0034]可通过上述制备APPACM的反应顺序制备组成APEDA组分的混合物，无需进行蒸馏或其它分离处理，不同之处在于任选将比M-APPACM更易挥发的低分子量反应副产物除去。本领域技术人员会认识到，混合物中可存在少量其它氢化产物。
[0035]在本发明的一个方面，所述至少一种烷基化APADA含以下化合物的反应产物：
(i)至少一种APPACM化合物和
(ii)至少一种具有下式的醛或酮化合物：
Figure A20091016387900131
其中：
R1为C1-C10烷基；
R2为氢原子或C1-C10烷基；或
R1和R2与羰基部分的碳原子一起形成C5-C6环烷基。
[0036]除另有说明外，本文中所述烷基将包括在该定义内给定部分的所有直链或支链结构异构体。除另有说明外，作为实例，术语丙基将包括正丙基和异丙基，而术语丁基将包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基异构体的非限制性实例包括2-乙基己基和新辛基。
[0037]可存在于至少一种醛或酮化合物的烷基的非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。环烷基包括环戊基和环己基。
[0038]在本发明的另一个方面，R1为C3-C6烷基；R2为氢原子或C3-C6烷基。在另一方面，R1和R2与羰基部分的碳原子一起形成环戊基或环己基，尤其是环己基。
[0039]在又另一方面，R1和R2独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本发明的再一方面，R1和R2为甲基。
[0040]可用于本发明的醛或酮化合物包括但不限于乙醛(也称为乙醛(ethanal))、丙醛、丁醛、戊醛、2-乙基己醛、丙酮、甲乙酮、甲基丙基甲酮、二乙基甲酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、环己酮、甲基环己酮或其任何组合。在本发明的再一方面，所述至少一种醛或酮化合物为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮或其组合。在又另一方面，所述至少一种醛或酮化合物为乙醛。
[0041]在本发明的一个方面，至少一种烷基化APPACM含C2-C11醛或酮化合物与APPACM，尤其与B-APPACM的还原胺化产物。
[0042]按照本文中公开的固化剂组合物和制备此类组合物的方法，醛/酮化合物与所述至少一种APPACM化合物的反应物摩尔比为约0.8∶1-约3.0∶1。在另一方面，反应物摩尔比为约0.9∶1、约1∶1、约1.1∶1、约1.2∶1、约1.3∶1、约1.4∶1、约1.5∶1、约1.6∶1、约1.7∶1、约1.8∶1、约1.9∶1或约2.0∶1。在又另一方面，反应物摩尔比为约0.9∶1-约1.8∶1，或约1∶1-约1.6∶1。在再一方面，醛/酮化合物与所述至少一种APPACM化合物的反应物摩尔比为约1.2∶1-约1.5∶1。在又另一方面，产物应保留大于2个活性胺氢，以使环氧树脂适当交联。甚至当醛/酮化合物与所述至少一种APPACM化合物的反应物摩尔比小于1∶1时，也能得到少量二烷基化APPACM。但是，为了得到足量二烷基化APPACM，应使用1∶1-2.2∶1的醛/酮化合物与至少一种APPACM化合物的反应物摩尔比。
[0043]可通过至少一种APPACM化合物与醛/酮化合物的还原胺化反应，制备本发明烷基化APPACM。本领域技术人员熟知将醛/酮还原胺化的方法。通常，这些方法涉及使醛/酮与胺缩合，然后将中间体席夫碱还原。通常该还原在金属催化剂的存在下，在常压以上的压力下，在氢气富集的气氛中进行。本发明烷基化APPACM的非限制性合成实例在实施例1中阐述。
[0044]在本发明的另一方面，所述至少一种烷基化APPACM化合物具有下式：
Figure A20091016387900151
其中RA为C2-C11烷基；RB、RC、RD、RE、RF和RG独立为RA或氢原子；X为亚甲基-二-环己胺基团，条件是烷基化APPACM具有至少3个活性胺氢原子。在另一方面，RA和RC优选为C3-C8烷基或C4-C7烷基，尤其是C3-C6烷基。
[0045]在本发明的又另一方面，烷基化APPACM化合物具有上式，其中RA为C3-C8烷基或C4-C7烷基；RB、RC、RD、RE、RF和RG为氢原子，条件是烷基化APPACM具有至少3个活性胺氢原子。在再一方面，RA和RC为C3-C6烷基，RB、RD、RE、RF和RG为氢原子。
[0046]给定APPACM化合物上其中烷基可取代氢原子的许多可能的位置，由至少一种APPACM化合物和醛/酮化合物的还原反应得到的产物需要是许多不同化合物的混合物，其中RB、RC、RD、RE、RF和RG基团中的一些为氢，其它为烷基。哪一个和多少个″R″基团由氢转化为烷基取决于多种因素，其中有反应条件、催化剂选择、反应物比例、反应物的选择(具体醛/酮化合物)等。例如，按醛/酮与APPACM化合物的反应物摩尔比为约1∶1-约2∶1，使用作为反应物的醛/酮化合物，反应产物中的主要组分为其中RA为烷基，RC为烷基或氢原子，RB、RD、RE、RF和RG为氢原子的化合物。按醛/酮与APPACM化合物的反应物摩尔比为约1.5∶1-约2.1∶1，使用作为反应物的醛/酮化合物，反应产物中的主要组分为其中RA和RC为烷基，RB、RD、RE、RF和RG为烷基或氢原子的化合物。
多官能胺
[0047]本发明固化剂组合物可含至少一种多官能胺。本文中使用的多官能胺描述化合物，所述化合物含有胺官能团且其含三(3)个或更多个活性胺氢。
[0048]在本发明范围内的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂肪胺、脂环胺、芳胺、聚(环氧烷)二胺或三胺；脂肪胺、脂环胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸的酰胺基胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与双酚A缩水甘油醚或双酚F缩水甘油醚或线型酚醛环氧树脂的胺加成衍生物等或其任何组合。
[0049]大于一种多官能胺可用于本发明组合物。例如，至少一种多官能胺可含脂肪胺和脂环胺的曼尼希碱衍生物。至少一种多官能胺也可含一种脂肪胺和一种不同的脂肪胺。
[0050]示例性脂肪胺包括聚乙烯胺(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA等)、聚丙烯胺、氨基丙基化乙二胺(Am3、Am4、Am5等)、氨基丙基化丙二胺、1，6-己二胺、3，3，5-三甲基-1，6-己二胺、3，5，5-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺等或其组合。在本发明的一个方面，至少一种多官能胺是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、Am3、Am4、Am5、N-3-氨基丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-二(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷或其任何组合。另外，HuntsmanCorporation的以Jeffamine商标销售的聚(环氧烷)二胺和三胺也可用于本发明。示例性实例包括但不限于
Figure A20091016387900171
D-230、
Figure A20091016387900172
D-400、
Figure A20091016387900173
D-2000、
Figure A20091016387900174
D-4000、
Figure A20091016387900175
T-403、
Figure A20091016387900176
EDR-148、
Figure A20091016387900177
EDR-192、
Figure A20091016387900178
C-346、
Figure A20091016387900179
ED-600、
Figure A200910163879001710
ED-900、
Figure A200910163879001711
ED-2001等或其组合。
[0051]脂环胺和芳胺包括但不限于1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、氢化邻-甲苯二胺、氢化间-甲苯二胺、间二甲苯二胺、氢化间二甲苯二胺(商业上称为1，3-BAC)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、2，4′-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥接聚(环己基-芳族基团)胺(poly(cyclohexyl-aromatic)amine)混合物等或其组合。亚甲基桥接聚(环己基-芳族基团)胺混合物缩写为MBPCAA或MPCA，并在美国专利号5,280,091中描述，该专利通过引用全文结合到本文中。在本发明的一个方面，所述至少一种多官能胺为亚甲基桥接聚(环己基-芳族基团)胺(MPCA)混合物。
[0052]可通过使上述脂肪胺、脂环胺或芳胺与苯酚或取代的苯酚及甲醛反应，制备曼尼希碱衍生物。用于制备在本发明中具有实用性的曼尼希碱的示例性取代的苯酚是腰果酚，该酚由腰果树的坚果壳液体得到。或者，可通过使多官能胺与含曼尼希碱的叔胺，例如反式-二甲基氨基甲基苯酚(由Air Products and Chemicals，Inc.销售的
Figure A200910163879001712
K54)或二-二甲基氨基甲基苯酚进行交换反应，制备曼尼希碱。可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物反应，制备聚酰胺衍生物。可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸反应，制备酰胺基胺衍生物。可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与环氧树脂例如与双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或线型酚醛环氧树脂反应，制备胺加成物。脂肪胺、脂环胺和芳胺也可与单官能环氧树脂，例如苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、其它烷基缩水甘油醚等加成。
多官能环氧树脂
[0053]本发明胺-环氧树脂组合物包含固化剂组合物与含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物的反应产物。本文中使用的多官能环氧树脂描述每分子含2个或更多个1，2-环氧基团的化合物。本领域技术人员熟知该类型的环氧化物化合物，有关论述见Y.Tanaka，″Synthesis and Characteristics of Epoxides″；C.A.May，ed.，Epoxy ResinsChemistry and Technology(Marcel Dekker，1988)，该文献通过引用结合到本文中。
[0054]适用于本发明的一类环氧树脂含有多元酚的缩水甘油醚，包括二羟酚的缩水甘油醚。示例性实例包括但不限于间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌、二-(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-乙烷、2，2-二-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、二-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，其可含不同量的2-羟基苯基异构体)等或其任何组合。另外，以下结构的高级二羟酚也可用于本发明：
其中m为整数，R为二羟酚的二价烃基，例如以上列出的那些二羟酚。可通过二羟酚和表氯醇的聚合混合物，或通过使二羟酚的二缩水甘油醚和二羟酚的混合物推进(advancing)，制备该式物质。虽然在任何给出的分子中，m值为整数，但此类物质一定是混合物，其特征可在于m的平均值，该平均值不一定是整数。在本发明的一个方面，可使用m平均值为0-约7的聚合物材料。
[0055]在另一个方面，线型酚醛环氧树脂为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，它可作为本发明多官能环氧树脂使用。在又另一方面，至少一种多官能环氧树脂是双酚-A二缩水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的高级或高分子量形式、双酚-F二缩水甘油醚、线型酚醛环氧树脂或其任何组合。通过推进方法制备DGEBA的高分子量形式或衍生物，其中过量DGEBA与双酚-A反应，得到环氧基封端的产物。此类产物的环氧当量(EEW)为约450-3000或更高。因为这些产物在室温下为固体，所以它们通常称为固体环氧树脂。
[0056]因为它们的低成本和通常高的性能特性的组合，所以DGEBA或高级DGEBA树脂通常用于涂料制剂。可容易的得到具有EEW约174-约250，更通常约185-约195的商品级DGEBA。在这些低分子量时，环氧树脂为液体，通常称为液体环氧树脂。本领域技术人员可以理解，多数等级的液体环氧树脂轻度聚合，因为纯DGEBA的EEW为174。通常也可通过推进方法，制备EEW为250-450的树脂，它们称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下为固体和液体的混合物。通常，按固体计，EEW为约160-约750的多官能树脂可用于本发明。在另一方面，多官能环氧树脂的EEW为约170-约250。
[0057]根据最终用途应用，通过修饰环氧树脂组分，使本发明组合物的粘度降低可能是有益的。例如，可降低粘度以允许提高制剂或组合物中的颜料水平，同时仍允许容易的施用或允许使用高分子量环氧树脂。因此，对于含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分，还包含单官能环氧化物在本发明的范围内。单环氧化物的实例包括但不限于氧化苯乙烯、氧化环已烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷；和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4-C14醇的缩水甘油醚等或其组合。多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液，并且稀释剂为水、有机溶剂或其混合物。
各种添加剂
[0058]可用本发明组合物制备各种制品。根据制品制备期间的要求或其最终用途应用，各种添加剂可用于制剂和组合物，以具备特定性质。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)；加速剂；增塑剂；填料；纤维例如玻璃或碳纤维；颜料；颜料分散剂；流变改性剂；触变胶；流动或流平助剂；表面活性剂；消泡剂；生物杀灭剂或其任何组合。可以理解，本领域中已知的其它混合物或材料可包含在所述组合物或制剂中，并在本发明范围内。
制品
[0059]本发明还涉及含本文中公开组合物的制品。例如，制品可含胺-环氧树脂组合物，该组合物包含固化剂组合物和环氧树脂组合物的反应产物。固化剂组合物可含至少一种多官能胺和烷基化APADA的接触产物，所述多官能胺具有3个或更多个活性胺氢。环氧树脂组合物可含至少一种多官能环氧树脂。根据需要的性质，各种添加剂可任选存在于用于制备制品的组合物或制剂中。这些添加剂可包括但不限于溶剂(包括水)；加速剂；增塑剂；填料；纤维例如玻璃或碳纤维；颜料；颜料分散剂；流变改性剂；触变胶；流动或流平助剂；表面活性剂；消泡剂；生物杀灭剂或其任何组合。
[0060]本发明制品包括但不限于涂料、粘合剂、构造产品、地板材料产品或复合材料产品。根据具体应用的需要，基于这些胺-环氧树脂组合物的涂料可不含溶剂，或可含稀释剂例如水或有机溶剂。涂料可含用于油漆和底漆应用的各种类型和水平的颜料。胺-环氧树脂涂层组合物包含层，该层厚度为40-400μm(微米)，优选80-300μm，更优选100-250μm，用于施用在金属基体上的保护涂层。另外，为用于地板材料产品或构造产品，涂层组合物含厚度为50-10,000μm的层，取决于产品的类型和需要的最终性质。提供有限机械和化学抗性的涂层产品含层，该层厚度为50-500μm，优选100-300μm；而提供高机械和化学抗性的涂层产品例如自流平地板含厚度为1,000-10,000μm，优选1,500-5,000μm的层。
[0061]如本领域普通技术人员所熟知的那样，经过适当表面制备，许多基体适合本发明涂料施用。此类基体包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金例如不锈钢和铝。本发明涂料适用于大型金属物体或水泥基体的油漆或涂料，包括船舶、桥梁、工业厂房和设备及地板。
[0062]可通过多种技术施用本发明涂料，这些技术包括喷涂、刷涂、辊涂、漆工用两指手套(paint mitt)等。为了施用本发明极高固体含量或100％固体涂料，可使用双组分喷涂设备，其中将胺和环氧树脂组分在导向喷枪的管线、在喷枪自身中混合，或当它们离开喷枪时将这两种组分混合在一起。使用该技术，可减少制剂有关储存期的限制，通常当胺活性和固体含量增加时，制剂储存期缩短。可用加热的双组分设备降低组分粘度，从而改善施用便利性。
[0063]建筑和地板材料应用包括复合材料，该复合材料含本发明胺-环氧树脂组合物，以及联合应用的混凝土或通常用于建筑工业的其它材料。本发明组合物的应用包括但不限于其作为以下材料的用途：底漆、深层渗透底漆(deep penetrating primer)、涂料、固化剂和/或用于新或旧混凝土的密封剂，例如在ASTM C309-97中所述，其通过引用结合到本文中。作为底漆或密封剂，可在施用涂料前，将本发明胺-环氧树脂组合物涂布在表面，以提高胶粘剂的粘合。因为其涉及混凝土和水泥应用，涂料是用于施用在表面上以形成保护性或装饰层或涂层的试剂。也可由本文中公开的组合物制备裂缝注入和裂缝填充产品。可将本发明胺-环氧树脂组合物与粘结材料例如混凝土混合物混合，形成聚合物或改性水泥、砖灌浆等。含本文中公开的胺-环氧树脂组合物的复合材料产品或制品的非限制性实施包括网球拍、滑雪橇、自行车构架、飞机机翼、玻璃纤维加固复合材料和其它模制品。
[0064]在本发明的特定用途中，在制备环氧树脂长丝缠绕罐；浸渍复合材料例如风车叶片；航天粘合剂；工业粘合剂和其它有关应用中，这些固化剂组合物将具有实用性。复合材料是由不同物质制备的材料，在树脂技术的情况中，复合材料是指树脂浸渍系统，其中通过加入加强材料例如用于改善得到产物的普通性质的填料和纤维，来加固树脂。这些材料一起起作用，但互不相溶。在本发明的情况中，粘合剂组分含环氧树脂和环氧树脂固化剂。有多种类型的复合材料应用例如预浸料、层压材料、长丝缠绕、编织、拉压成型、湿铺和浸渍复合材料。树脂浸渍或树脂传递是一种方法，通过该方法将树脂引入复合材料模具中，加强材料已经置入该模具中，并且在树脂引入前关闭。关于该方法有一些改变，例如用真空帮助的那些改变。
[0065]为了制备复合材料，在胺-环氧树脂组合物中使用烷基化APPACM的优点是其储存期比未改性脂族聚胺如TETA更长，且相容性提高。未改性脂族聚胺如TETA的短储存期使它们对长丝缠绕和浸渍应用几乎不起作用。固化剂如TETA在加工结束前开始固化，导致不良浸湿和为缺陷点的干点。TETA用于其中不需要长储存期的手工叠合复合材料，但通常不用于树脂浸渍。对于长丝缠绕(管)来讲，使用TETA是高度手工方法，具有显著的EH&S问题(将TETA与环氧树脂混合，然后操作工从分配器中用杯取出混合物，通过人工将它们倾倒在缠绕的玻璃纤维上，用他们戴着手套的手沿着管划动，以使液体流到缠绕的管上)。由于具有较长储存期，该处理可用浴器(bath)自动进行。
[0066]粘合剂的优点又是较长储存期，所以在该情况下，在各部件胶接在一起前，不存在结皮(skin-over)，当用很长时间将粘合剂珠置于整个部件时，在大飞行器和风车叶片中结皮是主要问题。烷基导致的较少发白(blush)增加到较低结皮上。低粘度允许高填充剂水平。如果在粘合剂最后分配在部件上前，置于部件上的粘合剂先开始固化或开始发白，当两片压在一起时，与第一珠的结合较弱。
[0067]在机械强度和与环氧树脂的相容性方面，热固化后，本发明的烷基化固化剂显示良好的物理性质，该性质与用于组合物的胺如异佛尔酮二胺(IPDA)相当。但是，这些烷基化APPACM固化剂的Tg比IPDA低，所以不需要为了完全固化将固化时间/温度扩展，如此加工的成本应较小。同许多胺-固化的环氧树脂制剂一样，已知当其未完全固化时IPDA-Epon 828易碎，这是为何制剂技术人员在室温下与IPDA一起使用高水平的增塑剂(苯甲醇)将涂层固化，和为何在组合物应用中IPDA需要完全固化的原因之一。
具体实施方式
实施例1
氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)(APPACM)的合成
[0068]氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)(APPACM)的合成为两步法。第一步涉及将PACM氰基乙基化，第二步为将氰基乙基化PACM氢化为APPACM。
[0069]步骤1：将PACM(450g)加入含9.0g水的1L反应器。向反应器中充入50psig(4.4大气压)氮气，搅拌30秒，减压。将该过程重复3×，以除去反应器中所有空气。最后氮气吹扫后，向反应器中充入氮气氛，在70℃下，在4小时内，用高压液体泵加入239.6g丙烯腈(ACN)。加入结束后，将反应器的温度保持在70℃，再保持120分钟，以使反应完全，得到二-氰基乙基化PACM。
[0070]步骤2：向1L帕尔压力反应器中加入100g异丙醇和10g阮内钴#2724海绵金属催化剂。将反应器密封，用氮气循环加压3×，将空气除去，然后用氢气循环加压3×，将氮气除去。然后将容器加热至120℃，用氢气加压至800psig(55.8大气压)。然后在120℃下，在4小时内，用高压液体泵将步骤1中总量500g二氰基乙基化PACM加入反应器。然后将温度升至130℃，再保持2小时。该后氢化时间后，将反应器减压，将产物冷却至40℃，过滤。在100-120℃和30-10mm Hg下，将该产物在旋转蒸发仪上进一步处理，将异丙醇、轻质组分和任何残余水除去。回收的产物APPACM含痕量单氨基丙基化PACM(M-APPACM)和93.1％(重量)二-氨基丙基化PACM(B-APPACM)。表1还显示回收产物的粘度、AHEW、胺值和储存期/胶凝时间。对150g质量进行储存期/胶凝时间测定，该质量包含按化学计量与标准双酚-A基环氧树脂(DGEBA、EEW＝190)混合的胺固化剂组合物，并且在25℃下，用Techné胶凝计时器测量。
表1-APPACM
  实施例   1
  使用的胺   PACM
  胺/ACN比(摩尔)   2.1/1
  异丙醇(g)   100
  氰基乙基化胺量(g)   500
  阮内Co#2724催化剂(g)   10
  二氨基丙基化PACM％   93.1
  在25℃下的粘度(mPa·s)   520
  AHEW   54
  实际胺值(mg KOH/g)   680
  在25℃下的储存期(min)   103
实施例2
2∶1摩尔比的异丙基化APPACM的合成
[0071]                                        向1L帕尔压力反应器中加入实施例1中的450g APPACM、1.2g 5％Pd/C、1.2g 5％Pt/C、1.2g 5％硫化Pt/C催化剂和169.4g丙酮。将反应器密封，用氮气循环加压3×，将空气除去，然后用氢气循环加压3×，将氮气除去。然后将容器加热至80℃并用氢气加压至120psig(9.2大气压)。75分钟后，将温度升至120℃，再保持2.5小时。将反应器减压；将产物冷却至40℃，过滤。在100-120℃和30-10mm Hg下，将产物在旋转蒸发仪上进一步处理，将轻质组分和任何残余水除去。
[0072]回收的产物含痕量单-异丙基化APPACM和95.4％(重量)的二-异丙基化APPACM。
表2-异丙基化APPACM
  实施例   2
  使用的胺   APPACM
  烷基化剂   丙酮
  烷基化度   2/1
  胺量(g)   450
  烷基化剂(g)   169.4
  单烷基化APPACM％   痕量
  二烷基化APPACM％   95.4
  25℃下的粘度(mPa·s)   350
  AHEW   102
  实际胺值(mg KOH/g)   547
  在25℃下的储存期/胶凝时间(分钟)   843
实施例3-4
由异丙基化APPACM-环氧树脂组合物制备的涂料
[0073]表3中总结了用于实施例3-4的胺-环氧树脂组合物。例如，实施例3组合物为100g Epikote 828环氧树脂和28.4g实施例1APPACM固化剂组合物。如表1所示，实施例1为固化剂组合物，该组合物包含PACM与丙烯腈反应然后还原氢化的产物。按表3和4使用实施例3-4中所示固化剂及其相应量。
[0074]与表1和2中产物的粘度相比，可以看出，用丙酮进行烷基化降低氨基丙基化PACM的粘度(参见实施例1-2)。关于储存期，与丙酮反应可使储存期增加约8倍。
[0075]表3中DSC结果显示，7天后，APPACM烷基化(实施例2)提高固化％。还显示，氨基丙基化PACM(实施例1)达到封端-阶段(在1-7天中，固化％无变化)。如预期的那样，当分子较大并含较少活性部位时，Tg较低。出现增韧作用。
表3
 实施例   3   4
 固化剂(Ex)   1   2
 固化剂重量(g)   28.4   53.6
 树脂重量(g)   100   100
 通过DSC的Tg(℃)初始温度   138   89
 1天后   143   90
 7天后   143   94
 1天后固化％(DSC)   52   44
 7天后   52   72
[0076]胺-环氧树脂涂料组合物的干燥时间归纳在表4中。在23℃和65％相对湿度(RH)下，按照ASTM D5895，用Beck-Koller记录仪测定干燥时间。该方法涉及以约6密耳的湿膜厚度，用胺-环氧树脂组合物涂布玻璃板。干燥时间长或短的涂料组合物的选择取决于最终用途应用的要求。一般而言，如所预料的那样，表4中的结果表明，因经历较长胶凝时间，本发明实施例4涂料在薄膜中干燥较慢。TFST为薄膜固化时间，它是膜硬化或固化至硬饰面所需时间。
[0077]表4中还列出了在23℃和50％RH下，1天、3天和7天后相应的Persoz硬度试验结果。以约8密耳的湿膜厚度将涂料涂布在玻璃板上，并按照ISO 1522进行试验。
[0078]如表4中所示，在3天和7天后，本发明实施例4的烷基化制剂的Persoz硬度比开始时的氨基丙基化PACM高。由于胶凝时间较长，1天后，膜未完全固化，所以不可能测量Persoz硬度。
[0079]表4中列出在23℃和50％RH下，1天、3天和7天后相应的20°光泽度试验结果。所示结果为10次测量的平均值。以约8密耳的湿膜厚度将涂料涂布在玻璃板上，并按照ASTM D523进行试验。以20°角，用Gardher光泽计测量光泽度。用置于黑色纸板背景上的玻璃板进行测量。如表4中所示，本发明实施例4制剂具有很高光泽值。
表4-涂料特性
  实施例   3   4
  固化剂(实施例)   1   2
  固化剂重量(g)   28.4   53.6
  树脂重量(g)   100   100
  TFST@25℃第1阶段   60   未观察到
  第2阶段   75   未观察到
  第3阶段   180   840
  第4阶段   240   ＞24小时
  Persoz硬度1天   38   未固化
  3天   222   364
  7天   201   375
  光泽度    1天后   6   143
  3天后   6   148
  7天后   7.7   155
[0080]还测试了环氧树脂涂料系统的机械特性。结果收集在表5中。所有试验均用5500系列的Instron仪进行。实施例3和4在室温(23-25℃)下固化7天，而实施例4A(与实施例4相同，但固化时间安排不同)和PACM在80℃下固化5小时。试验前，将所有试验样品在23+/-2℃和相对湿度50+/-2％下储存最少24小时。
[0081]按照ASTM D-638测定拉伸特性。在4505型的Instron上将拉伸十字头速度设为0.2英寸/分钟。按照ASTM D-790三点试验法测定挠曲特性。样品跨距为2英寸，在4505型的Instron上将十字头速度设为0.05英寸/分钟。按照ASTM D-695测定压缩特性。在4505型的Instron上将十字头速度设为0.05英寸/分钟。
[0082]系统热固化提高断裂时的伸长率(％)，并改善拉伸和挠曲特性，但是在室温下固化，压缩特性略微好一些。烷基化不增加环氧树脂系统的机械特性。这一点可以理解，因为通过烷基化将降低交联密度。测得的值对于多数应用来讲仍然足够好。
表5-机械特性
  实施例   3   4   4A   PACM
  最大负荷下的拉伸伸长率(％)   1.5   5.3   5.4
  断裂时的拉伸伸长率(％)   1.5   7.6   5.4
  最大负荷下的拉伸应力(Mpa)   50.6   60.4   71.4
  断裂时的拉伸应力(Mpa)   50.6   58.6   71.4
  拉伸模量(Mpa)   4195.6   2375   2443
  屈服时的挠曲强度(Mpa)   84.4   98.8   122
  弯曲模量(Mpa)   2922.1   2161   2231
  压缩应力(Mpa)   102.7   91.0   69.8   121
  压缩模量(Mpa)   2778.7   2647.7   1742   1632
[0083]按照ASTM D-1002测定搭接剪切特性。搭接剪切十字头速度设为0.05英寸/分钟。将样品在25℃和60RH下固化7天。通过表6中结果证明，氨基丙基化PACM的烷基化显示，在环氧树脂涂料系统的搭接剪切强度上有重大改善。
表6-搭接剪切
 实施例   3   4
 粘合强度(Mpa)   2.5   11.4
 在最大负荷下的负荷(N)   811.8   3686.5

Claims (21)

1.一种固化剂组合物，所述组合物包含至少一种烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)，所述烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)具有至少3个活性胺氢原子和至少一个C2-C21烷基。
2.权利要求1的固化剂组合物，所述组合物还包含至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)含醛或酮化合物与至少一种氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)的还原胺化产物。
4.权利要求3的组合物，其中所述至少一种氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)化合物为N-(3-氨基丙基)亚甲基-二-(环己胺)；N，N′-二(3-氨基丙基)亚甲基-二-(环己胺)；N，N-二(3-氨基丙基)亚甲基-二-(环己胺)；N，N，N′-三(3-氨基丙基)亚甲基-二-(环己胺)；或其任何组合。
5.权利要求3的组合物，其中所述至少一种氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)化合物为N，N′-二(3-氨基丙基)亚甲基-二-(环己胺)。
6.权利要求3的组合物，其中所述醛或酮化合物与所述至少一种氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)化合物的反应物摩尔比为约0.8∶1-约2∶1。
7.权利要求3的组合物，其中所述醛或酮化合物与所述至少一种氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)化合物的反应物摩尔比为约1.2∶1-约1.5∶1。
8.权利要求1的组合物，其中所述至少一种烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)具有下式：
Figure A2009101638790002C1
其中RA为C2-C11烷基；RB、RC、RD、RE、RF和RG独立为RA或氢原子；X为亚甲基-二-(环己胺)基团，条件是烷基化氨基丙基化亚甲基-二-(环己胺)具有至少3个活性胺氢原子。
9.权利要求8的组合物，其中RA和RC为C2-C11烷基；RB、RD、RE、RF和RG为氢原子。
10.权利要求8的组合物，其中RA和RC为C3-C8烷基；RB、RD、RE、RF和RG为氢原子。
11.权利要求8的组合物，其中RA和RC为C3-C6烷基；RB、RD、RE、RF和RG为氢原子。
12.权利要求1的组合物，所述固化剂组合物的胺氢当量(AHEW)按100％固体计为约50-约500。
13.权利要求1的组合物，所述固化剂组合物的AHEW按100％固体计为约100-约200。
14.权利要求2的组合物，其中所述至少一种多官能胺为脂肪胺、脂环胺、芳胺、聚(环氧烷)二胺或三胺；脂肪胺、脂环胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸的酰胺基胺衍生物；脂肪胺、脂环胺或芳胺与双酚A缩水甘油醚或双酚F缩水甘油醚或线型酚醛环氧树脂的胺加成衍生物或其任何组合。
15.权利要求2的组合物，其中所述至少一种多官能胺为乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)；N-3-氨基丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-二(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷或其任何组合。
16.一种胺-环氧树脂组合物，所述组合物包含以下组分的反应产物：
A)权利要求1的固化剂组合物；和
B)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物。
17.权利要求16的胺-环氧树脂组合物，其中所述固化剂组合物包含权利要求1的固化剂组合物和至少一种多官能胺的接触产物，所述多官能胺具有3个或更多个活性胺氢。
18.权利要求16的组合物，其中所述环氧树脂组合物的环氧基与所述固化剂组合物中的胺氢的化学计量比为约1.3∶1-约0.7∶1。
19.一种制品，所述制品包含权利要求16的组合物。
20.权利要求19的制品，所述制品为粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化剂、构造产品、地板材料产品或复合材料产品。
21.权利要求19的制品，所述制品为施用于金属或水泥基体的涂料、底漆、密封剂或固化剂。
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