TWI711643B - 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物、塗料、土木建築用構件、硬化物及複合材料與環氧樹脂硬化劑之製造方法 - Google Patents

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物、塗料、土木建築用構件、硬化物及複合材料與環氧樹脂硬化劑之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種環氧樹脂硬化劑，含有下式(1)表示之胺基化合物; R1 HN-H2 C-A-CH2 -NHR2 (1) 式(1)中，A為鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基或1,4-環伸己基，R1 及R2 為氫原子或胺丙基;R1 與R2 可相同或不同，但R1 與R2 中之至少一者為胺丙基。

Description

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物、塗料、土木建築用構件、硬化物及複合材料與環氧樹脂硬化劑之製造方法
本發明係關於環氧樹脂硬化劑、使用其之環氧樹脂組成物、塗料、土木建築用構件、硬化物及複合材料、及環氧樹脂硬化劑之製造方法。
環氧樹脂藉由使用各種硬化劑使其硬化，可成為成形性、機械強度、密合性等優異之硬化物，故以鑄塑材、黏著劑、成形材、疊層材、複合材等形態使用在各種用途。例如：環氧樹脂作為基質樹脂之纖維強化複合材料，特別是使用碳纖維之碳纖維強化複合材料，有質輕及優良的力學特性，故使用在高爾夫球桿、網球拍、釣竿等運動領域等、航空機、車廂等的結構材料、混凝土結構物之補強等廣泛領域。近年來，不只有優良力學特性，還有導電性之和碳纖維之複合材料，因為有優良的電磁波遮蔽性，也可使用在筆記電腦、攝影機等電子電氣設備的框體等，貢獻於框體之薄壁化、設備之重量減輕等。如此的碳纖維強化複合材料，一般係將環氧樹脂含浸於強化纖維而得之預浸體予以疊層而製得。
各種多胺基化合物廣為人知係作為環氧樹脂硬化劑及其原料使用。代表的多胺基化合物可列舉：帶有芳香環之脂肪族多胺基化合物(例如：亞二甲苯二胺等)；脂肪族多胺基化合物(例如：乙二胺、二乙三胺(DETA)、三乙四胺(TETA)等)；脂環族多胺基化合物(例如：異佛爾酮二胺(IPDA)、雙(胺基甲基)環己烷等)等。該等多胺基化合物具有各胺基之反應性，亦即由於活性氫而來的固有特徵，將該等多胺基化合物直接或將各多胺基化合物施以適當改性後，作為環氧樹脂硬化劑使用。
脂肪族多胺基化合物之中，DETA、TETA等相較於其他多胺基化合物，一般而言，已知摻合多量時發熱量會增多。又，脂環族多胺基化合之中，IPDA由於2個胺基的反應性有差別，故硬化慢，一般會併用硬化促進劑(非專利文獻1)。
再者，1,3-雙(胺基甲基)環己烷的硬化性良好，但是和環氧樹脂的反應性高，發熱量有增多的傾向。
例如：專利文獻1提出含有多胺基化合物與苯乙基化多胺基化合物之環氧樹脂硬化劑。又，專利文獻2提出：將由多胺基化合物與苯乙烯之加成反應獲得之胺基化合物當作環氧樹脂硬化劑使用之技術。再者，專利文獻3也提出：將由多胺基化合物與苯乙烯之反應獲得之多胺基化合物當作環氧樹脂使用之技術。又，專利文獻4提出：將由多胺基化合物與丙烯腈之加成反應獲得之胺基化合物當作環氧樹脂之技術。
再者，例如：專利文獻5提出：將含有1,3-雙(胺基甲基)環己烷或其改性物之多胺化合物與碳數16~18之烷胺化合物摻合而成的環氧樹脂硬化劑。專利文獻6提出：由包括1,3-雙(胺基甲基)環己烷及/或其改性物之多胺化合物、含碳數12之烷基之成分或碘價50以上之脂肪族胺化合物、及硬化促進劑構成的環氧樹脂硬化劑。又，作為不具芳香環之其他脂肪族多胺基化合物，也可使用將DETA、TETA、IPDA作為原料的環氧樹脂硬化劑等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2012-219115號公報 [專利文獻2] 日本專利第5140900號公報 [專利文獻3] 日本專利第5509743號公報 [專利文獻4] 日本特公昭47-001114號公報 [專利文獻5] 日本特開平08-003282號公報 [專利文獻6] 日本特開2001-163955號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 綜説環氧樹脂，垣內弘著(2003)
(發明欲解決之課題) 但是關於上述環氧樹脂、其硬化劑之技術尚有改善的餘地。首先，針對兼顧硬化發熱溫度之抑制與硬化速度之提高尚未令人滿意。環氧樹脂與硬化劑之硬化反應通常為發熱反應，會有大量熱游離。且為了提高硬化速度，已有人嘗試加多每樹脂單位之硬化劑之摻合量等，但若硬化劑之摻合量增加，會有易發熱的問題。該問題於硬化物的壁厚時、為大型成形體時等會變得顯著。若劇烈發熱，因為內部應力的變形，會於成形品出現龜裂而成為不良品、或是成形模之組件劣化。另一方面，為了抑制發熱而減少硬化劑、硬化促進劑之添加量的話，成形週期會加長，發生生產性、經濟性不佳的問題。再者，硬化劑、硬化促進劑之添加量若少，硬化程度不足，有時成形品之強度不佳。尤其，作為預浸體用途時，硬化速度有成為重要要素的傾向。若能藉由使硬化速度提高而縮短硬化時間，可期待將製品成形時不增加成形模(模具)數目而使生產性提高。如此的期待特別在製造大型成形品時變得顯著。
關於此點，例如：專利文獻1揭示之技術，硬化劑與環氧樹脂之硬化速度慢，使用在預浸體之成形等時，會有生產性低的問題。又，專利文獻2揭示之技術，硬化速度慢，會有生產性低的問題。再者，難使未反應之胺基化合物之殘留量減少，所以使用該硬化劑使環氧樹脂硬化時，會有起因於殘留之未反應之胺基化合物的劇烈發熱發生的問題。再者，專利文獻3揭示之技術雖可見到硬化發熱溫度改善，但有機械物性不佳的問題。再者，專利文獻4揭示之技術雖可給予良好的塗膜外觀，但有機械物性不佳的問題。
又，專利文獻5揭示之環氧樹脂硬化劑，會有硬化時之發熱抑制、硬化速度之提高不足的問題。此外，保存中烷胺等的結晶析出造成就硬化劑而言也固化，有保存安定性不佳的問題。專利文獻6揭示之環氧樹脂硬化劑，保存安定性雖有某程度改善，但仍有硬化時之發熱抑制、硬化速度之提高不足的問題。再者，以DETA、TETA及IPDA等脂肪族胺化合物作為原料之環氧樹脂硬化劑，硬化時之發熱抑制、硬化速度之提高不足。如此，尚未達成能不伴隨過度發熱而快速硬化且能給予良好機械物性之環氧樹脂硬化劑。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供一種環氧樹脂硬化劑，能不伴隨過度發熱地快速硬化且能給予良好的機械物性。 (解決課題之方式)
本案發明人等努力研究，結果發現使用含有至少有胺丙基之特定胺基化合物之環氧樹脂硬化劑，意外地可不伴隨過度發熱地快速硬化，乃完成本發明。
亦即，本發明如下。 [1] 一種環氧樹脂硬化劑，含有下式(1)表示之胺基化合物； R1 HN-H2 C-A-CH2 -NHR2 (1) 式(1)中，A為鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基或1,4-環伸己基，R1 及R2 為氫原子或胺丙基；R1 與R2 可相同或不同，但R1 與R2 中之至少一者為胺丙基。 [2] 如[1]之環氧樹脂硬化劑，其中，該A為鄰伸苯基、間伸苯基或對伸苯基。 [3] 如[1]之環氧樹脂硬化劑，其中，該A為1,2-環伸己基、1,3-環伸己基或1,4-環伸己基。 [4] 一種環氧樹脂組成物，包含： 環氧樹脂；與 如[1]至[3]中任一項之環氧樹脂硬化劑。 [5] 一種塗料，含有如[4]之環氧樹脂組成物。 [6] 一種土木建築用構件，含有如[4]之環氧樹脂組成物。 [7] 一種硬化物，係將如[4]之環氧樹脂組成物硬化而獲得。 [8] 一種複合材料，包含： 如[7]之硬化物；與 纖維。 [9] 一種含有胺基化合物之環氧樹脂硬化劑之製造方法，包括以下步驟： 使選自由鄰亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷構成之群組中之至少1種與丙烯腈進行加成反應，而獲得氰基化合物； 將該氰基化合物氫化以獲得式(1)表示之胺基化合物； R1 HN-H2 C-A-CH2 -NHR2 (1) 式(1)中，A為鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基或1,4-環伸己基，R1 及R2 為氫原子或胺丙基；R1 與R2 可相同或不同，但R1 與R2 中之至少一者為胺丙基。 (發明之效果)
本發明之環氧樹脂硬化劑，硬化發熱溫度低且硬化速度快。又，使用本發明之環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物，可給予良好的環氧樹脂硬化物物性，適合環氧樹脂土木・建築用途、及纖維強化複合材料用途。
以下針對本實施方式(以下簡單稱為「本實施形態」)詳細説明。以下之本實施形態係為了說明本發明之例示，本發明並不限於以下內容。本發明可在其要旨之範圍內適當變形並實施。
本實施形態之環氧樹脂硬化劑包括下式(1)表示之胺基化合物。 R1 HN-H2 C-A-CH2 -NHR2 (1) 式(1)中，A為鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基或1,4-環伸己基，R1 及R2 為氫原子或胺丙基；R1 與R2 可相同或不同，但R1 與R2 中之至少一者為胺丙基。
本實施形態之環氧樹脂硬化劑藉由含有式(1)表示之胺基化合物，使環氧樹脂硬化時，能抑制過度發熱且硬化速度快。以往的環氧樹脂硬化劑，主成分係廣泛使用間亞二甲苯二胺等，但該習知的環氧樹脂硬化劑會吸收大氣中之二氧化碳、水蒸氣而容易生成胺甲酸鹽、碳酸鹽，容易造成環氧樹脂硬化物物性之降低等。尤其，可能產生硬化物之白化現象，也會發生外觀不佳的缺點。於此點，本實施形態之環氧樹脂硬化劑特別是快速硬化性優異，可給予外觀、可撓性優異之硬化物。
本實施形態中之胺基化合物例如可依以下方法獲得。首先，使選自鄰亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺及間亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種(以下有時總稱為「亞二甲苯二胺」。)、或選自1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷構成之群組中之至少1種(以下有時總稱為「雙(胺基甲基)環己烷」)，與丙烯腈進行加成反應，而獲得含腈基之氰基化合物。然後將此氰基化合物予以氫化而獲得胺基化合物。於此情形，胺基化合物也可為各加成物之混合物。在此，各加成物，係指式(1)中，R1 、R2 中任一者為胺丙基，另一者為氫原子之加成物(1加成物)，以及兩者皆為胺丙基之加成物(2加成物)。本實施形態之環氧樹脂硬化劑中，2加成物之含量為25質量%以上較佳，50質量%以上更佳，70質量%以上又更佳，85質量%以上尤佳。環氧樹脂硬化劑中之2加成物之含量為25質量%以上的話，有容易展現快速硬化性的傾向。
本實施形態之環氧樹脂硬化劑中，式(1)表示之化合物(1加成物及2加成物之合計)之總含量，考量展現快速硬化性之觀點，宜為60~100質量%較佳，70~100質量%更佳，80~100質量%更理想。
本實施形態之環氧樹脂硬化劑中，除了上述胺基化合物以外，也可以含有未反應之亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷等。環氧樹脂硬化劑中之亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷之含量宜未達30質量%較佳，未達20質量%更佳，未達5質量%更理想。亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷之含量下限無特殊限定。此亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷之含量藉由未達30質量%，當作為環氧樹脂硬化劑使用而製備環氧樹脂組成物時，會有能進一步抑制環氧樹脂組成物之硬化延遲的傾向。
本實施形態中之環氧樹脂硬化劑之製造方法不特別限定，宜為包括以下步驟之方法較理想：使亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷與丙烯腈進行加成反應而獲得氰基化合物(第1步驟)；及藉由將此氰基化合物氫化，以獲得式(1)表示之胺基化合物(第2步驟)。
亞二甲苯二胺可列舉鄰(o-)亞二甲苯二胺、間(m-)亞二甲苯二胺、對(p-)亞二甲苯二胺等。該等之中，間(m-)亞二甲苯二胺較佳。
雙(胺基甲基)環己烷可列舉1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等，該等之中，1,3-雙(胺基甲基)環己烷為較佳。
於第1步驟實施之上述反應可為均勻系反應也可為二層系反應等不均勻系反應，考量抑制副產物之觀點，均勻系反應較佳。均勻系反應於無溶劑也可進行，但考量能以高精度控制反應溫度之觀點，使用溶劑較佳。
第1步驟使用之溶劑不特別限定，例如使用異丙醇等醇系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、甲苯等芳香族系溶劑等較佳。該等之中，考量為原料之亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷之溶解性、於第2步驟也可使用之溶劑之觀點，醇系溶劑更佳，異丙醇更理想。溶劑之使用量，相對於亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷與丙烯腈之總質量，通常為0~200質量%較佳，50~180質量%更佳，80~160質量%更理想。
第1步驟中，丙烯腈相對於亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷之反應莫耳比(丙烯腈/亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷)為0.5~3.0較佳，0.8~2.5更佳，1.0~2.0更理想。反應莫耳比之下限藉由為0.5以上，可抑制未反應之亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷之量，故有易去除未反應亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷之傾向。再者，當利用蒸餾精製氰基化合物時，有能以良好效率去除未反應之亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷之傾向。另一方面，反應莫耳比之上限藉由為3.0以下，有能有效抑制不理想副反應之傾向。
第1步驟之反應溫度不特別限定，考量原料溶解性及溶劑等沸點等之觀點，20~85℃較佳。再者，考慮反應溫度之控制容易性之觀點，25~75℃更佳。
第1步驟中，至少使用亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷以及丙烯腈，亞二甲苯二胺或雙(胺基甲基)環己烷與丙烯腈之反應係發熱反應。所以，為了保持反應溫度為一定，宜控制因發熱導致之溫度上昇較佳，例如可藉由於一定的反應溫度之範圍內滴加丙烯腈而控制溫度上昇。丙烯腈之滴加所費時間不特別限定，藉由以反應溫度不劇烈上昇的方式滴加，有能簡便且以高產率獲得目的氰基化合物之傾向。
第2步驟係將第1步驟獲得之氰基化合物之腈基還原為胺基之步驟，例如：可藉由不均勻系接觸氫化(hydrogenation)反應以進行。氫化反應不特別限定，宜在過渡金屬觸媒存在下進行反應較佳。該觸媒可列舉海綿鎳、海綿鈷等海綿金屬觸媒等、使鈷、鈀、鉑、銠、釕等觸媒金屬載持於碳等擔體而得之載持觸媒。該等之中，考量反應時間之縮短及反應選擇性之觀點，海綿鎳觸媒為較佳。
觸媒之使用量，通常相對於原料化合物之總量為10~50質量%較佳，15~45質量%更佳。觸媒之使用量藉由為上述範圍，能控制反應速度為理想速度，有經濟性方面亦優良的傾向。
第2步驟使用之溶劑，考量反應選擇性之觀點，宜為異丙醇等醇系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑、氨系溶劑等，醇系溶劑更佳，異丙醇更理想。又，第1步驟使用之溶劑為第2步驟也可使用之溶劑時，可將第1步驟使用之溶劑繼續在第2步驟使用。溶劑之使用量，相對於氰基化合物之總質量為0~200質量%較佳，50~180質量%更佳，80~160質量%更理想。
第2步驟之反應溫度不特別限定，通常30~150℃較佳，40~100℃更佳，40~80℃更理想。反應溫度之下限藉由為30℃以上，有加快氰基化合物之氫化反應速度之傾向。反應溫度之上限藉由為150℃以下，有能有效抑制不理想副反應之傾向。又，宜也考慮第2步驟使用之各成分之反應比率、觸媒種類、使用量等而適當地選擇反應溫度較佳。
作為本實施形態之環氧樹脂硬化劑，可單獨使用式(1)表示之胺基化合物，也可和其他胺基化合物混用。混合的其他胺基化合物可列舉：脂肪族多胺化合物(例如：乙二胺、二乙三胺等)；有芳香環之脂肪族多胺化合物(例如：亞二甲苯二胺等)；脂環族多胺化合物(例如：薄荷烷二胺等)；芳香族多胺化合物(例如：苯二胺、二胺基二苯基甲烷等)；其他聚醚骨架之多胺基化合物(例如：降莰烷骨架之多胺基化合物等)等。此等化合物可不改性地混合，也可利用和有羧基之化合物之反應進行醯胺改性、利用和環氧化合物之加成反應進行加合物改性、利用和甲醛與苯酚類之反應進行Mannich改性等改性後混合。
本實施形態之環氧樹脂組成物含有環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑。本實施形態之環氧樹脂組成物使用之環氧樹脂，係能和來自本實施形態之環氧樹脂硬化劑之胺基之活性氫反應而交聯之帶環氧丙基之環氧樹脂，可以為飽和或不飽和之脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、或雜環族化合物中之任一者。具體而言，可列舉從以下構成的群組中選出的至少1種環氧樹脂：具從雙酚A型衍生之環氧丙醚部位之環氧樹脂、具由雙酚F型衍生之環氧丙醚部位之環氧樹脂、具從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生之環氧丙胺部位之環氧樹脂、具從二胺基二苯基甲烷衍生之環氧丙胺部位之環氧樹脂、具從對胺基苯酚衍生之環氧丙胺部位之環氧樹脂、具從苯酚酚醛清漆衍生之環氧丙醚部位之環氧樹脂、及具從間苯二酚衍生之環氧丙醚部位之環氧樹脂。其中，具從雙酚A型衍生之環氧丙醚部位之環氧樹脂尤佳。
本實施形態之環氧樹脂組成物中，因應用途，可在不損本發明效果的範圍內使用填充劑、塑化劑等改質成分、反應性或非反應性稀釋劑、觸變性賦予劑等流動調整成分、顏料、黏著賦予劑等成分、抗縮孔劑(cissing resistance agent)、流展劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光安定劑、硬化促進劑等添加劑。
本實施形態之環氧樹脂組成物中之環氧樹脂硬化劑之摻合量，就環氧樹脂硬化劑之活性氫當量相對於環氧樹脂之環氧當量之比而言，為0.6~1.2較佳，0.7~1.0更佳。活性氫當量之比若為0.6以上，硬化物之交聯度有能成為足夠程度之傾向。活性氫當量之比若為1.2以下，能適當抑制親水性胺基之導入，所以耐水性有更提高的傾向。
環氧樹脂組成物特別廣泛利用在船舶・橋樑・陸海上鐵構築物用防蝕塗料等塗料領域、混凝土結構物之內襯・補強・補修、建築物之地板材、上下水道設備之內襯、鋪裝材、黏著劑等土木・建築領域、纖維強化複合材料用途等。使本實施形態之環氧樹脂組成物硬化而成的環氧樹脂硬化物，可撓性優異、脆性也減小，故能提供有良好機械物性之成形體。尤其，在預浸體等纖維強化複合材料領域等要求的特性近年來越來越嚴格，藉由使用本實施形態之環氧樹脂組成物，能充分期待機械強度進一步提高、低彈性係數化等物性改良等。
環氧樹脂組成物可使用在各種用途，其中，考量有良好的塗膜外觀的觀點，適合作為塗料。亦即，本實施形態之塗料係含此環氧樹脂組成物之塗料。關於塗料，特別希望光澤、透明性這些製成塗膜時之外觀優異，本實施形態之塗料製成塗膜時，如此的外觀也優良。
又，環氧樹脂組成物，從具有良好硬化物物性之觀點，適合做土木建築用構件。亦即，本實施形態之土木建築用構件係含此環氧樹脂組成物之土木建築用構件。土木建築用構件特別希望機械強度優異，本實施形態之土木建築用構件特別在機械強度方面優異。
本實施形態之環氧樹脂組成物能以公知方法使其硬化，製成環氧樹脂硬化物(以下也稱為「硬化物」)。就硬化條件而言，可在無損本發明效果之範圍內因應用途適當選擇，無特殊限定。
本實施形態之環氧樹脂複合材料(以下也稱為「複合材料」)，包括上述硬化物與纖維。具體而言，係由環氧樹脂組成物與纖維基材構成，纖維基材可列舉玻璃、硼纖維織布等無機質纖維之織布或不織布、聚酯、芳香族聚醯胺等有機質纖維之織布或不織布等。並且，在樹脂注入前先將股線、織物、墊子(mat)、針織物(knit)、編織帶(braid)等強化纖維基材配置在模內。將強化纖維基材裁切成預定形狀並疊層，若有必要則和核等其他材料一起配置在直接模內亦可。再者，於裁切、疊層後利用縫合、或給予少量黏結性樹脂並加熱・加壓之方法等將強化纖維基材已賦予成預定形狀之預成形體後，配置在模內亦可。又，預成形體也可以使用和強化纖維基材、及核材等強化纖維基材以外之材料組合者。 [實施例]
以下藉由實施例及比較例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於以下實施例。又，本實施例及比較例採用之評價法如下。
＜未反應胺及各加成物＞ 使用氣體層析(以下稱為GC)進行分析。 管柱：Agilent製　DB-1(長度30m、內徑0.53mm、膜厚1.5μm) 管柱溫度：100℃/15分鐘→(5℃/分)→150℃→(10℃/分)→280℃/15分鐘
＜胺基化合物之鑑定＞ 使用氣體層析/質譜(以下稱為GC/MS)進行鑑別。 管柱：Agilent製　DB-1MS(長度30m、內徑0.25mm、膜厚0.25μm) 管柱溫度：100℃/15分鐘→(5℃/分)→150℃→(10℃/分)→280℃/15分鐘 離子源溫度：200℃ 界面溫度：250℃
＜外觀評價＞ 將環氧樹脂組成物於23℃、50%RH之條件下以200μm塗在厚鋼板。硬化7日後，以目視評價塗膜外觀(光澤、透明性)，以指觸評價黏性 (乾燥性)。 ◎：優秀 ○：良好 △：稍不良 ╳：不良
＜快速硬化性、硬化發熱溫度＞ 將環氧樹脂組成物50g裝入100mL之聚丙烯製杯中，混合約1分鐘後，立即以鉑熱電偶測定硬化發熱-時間曲線。由直到此曲線之最高發熱溫度為止的時間來評價快速硬化性。
＜硬化物之機械物性評價＞ 使環氧樹脂組成物於23℃、50%RH之條件下硬化7日後，於80℃使其硬化1小時，製作各試驗片。具體而言，如以下方式製作試驗片。 使環氧樹脂組成物流入2片鋁板之間，以上述條件使其硬化，製作成1片板。之後以切削機加工成試驗片的形狀。 拉伸強度：依據JIS　K7161。 彎曲彈性係數：依據JIS　K7171。
＜合成例1＞ (1)於配備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積100mL之圓底燒瓶內，裝入間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)公司製，以下稱為「MXDA」)9.5g、2-丙醇(和光純藥工業(股)公司製)20.0g，於氬氣氣流下充分攪拌後，費時10分鐘滴加丙烯腈(Aldrich製)7.4g。滴加結束後升溫到65℃，保持1小時後冷卻到室溫。 (2)於管狀縱型氫化反應器(玻璃製、內徑10mmφ)中填充鈷含量15質量%之氫化觸媒(三葉型，直徑1.2mmφ，Johnson Matthey Japan製；HTC　Co　2000)7.0g，於氫氣流下於120℃保持1小時後，升溫到240℃，保持4小時以上，使其還原、活化。冷卻後在配備攪拌機及加熱器的高壓釜(容量150mL、材質：SUS316L)中，裝入2-丙醇14.8g、上述觸媒及(1)之反應液全量，將氣相部取代為氫氣。以氫氣加壓到3.5MPaG後，邊攪拌邊開始升溫，以20分鐘使液溫成為80℃後，調整壓力為8.0MPaG。之後於液溫80℃之條件下，以保持壓力為8.0MPaG的方式隨時供應氫氣，於此狀態繼續反應3小時。將反應液在真空下完全濃縮，獲得濃縮物A 17.2g。 濃縮物A之黏度為53mPa・s/25℃。分子內有2個胺丙基之2加成物(下式(i)表示之胺基化合物)之含量，相對於濃縮物A全量為89質量%。分子內具有1個胺丙基之1加成物(下式(ii)表示之胺基化合物)之含量，相對於濃縮物A全量為5質量%。 各胺基化合物之GC/MS之鑑定數據如下所示。 1加成物；MS(SCI)[M＋H]＋ 194 2加成物；MS(SCI)[M＋H]＋ 251
【化1】
Figure 02_image003
【化2】
Figure 02_image005
＜合成例2＞ (1)於配備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積100mL之圓底燒瓶中，裝入MXDA9.5g、2-丙醇(和光純藥工業(股)公司製)20.0g，於氬氣氣流下充分攪拌後，費時5分鐘滴加丙烯腈(Aldrich製)3.7g。滴加結束後於25℃保持1小時。 (2)於管狀縱型氫化反應器(玻璃製、內徑10mmφ)填充鈷含量15質量%之氫化觸媒(三葉型、直徑1.2mmφ、Johnson Matthey Japan製；HTC　Co　2000)5.3g，於氫氣流下於120℃保持1小時後，升溫到240℃並保持4小時以上使其還原、活化。冷卻後在配備攪拌機及加熱器之高壓釜(容量150mL、材質：SUS316L)中，加入2-丙醇8.6g、上述觸媒及(1)之反應液全量，將氣相部取代為氫氣。以氫氣加壓到3.5MPaG後邊攪拌邊開始升溫，以20分鐘使液溫成為80℃後，調整壓力為8.0MPaG。之後於液溫80℃之條件下，以保持壓力為8.0MPaG的方式隨時供應氫氣並於此狀態繼續反應3小時。將反應液於真空下完全濃縮，獲得濃縮物B 13.2g。 濃縮物B之黏度為37mPa・s/25℃。分子內有2個胺丙基之2加成物(上式(i)表示之胺基化合物)之含量，相對於濃縮物B全量為27質量%。分子內有1個胺丙基之1加成物(上式(ii)表示之胺基化合物)之含量，相對於濃縮物B全量為50質量%。又，間亞二甲苯二胺相對於濃縮物B全量，含有18質量%。 各胺基化合物之GC/MS之鑑定數據如下。 MXDA；MS(SCI)[[M－H]＋ 135 1加成物；MS(SCI)[M＋H]＋ 194 2加成物；MS(SCI)[M＋H]＋ 251
＜合成例3＞ (1)於配備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積100mL之圓底燒瓶中裝入MXDA14.3g、2-丙醇(和光純藥工業(股)公司製)28.6g，於氬氣氣流下充分攪拌後，費時10分鐘滴加丙烯腈(Aldrich製)11.1g。滴加結束後使其升溫到65℃，保持1小時後冷卻到室溫。 (2)於配備攪拌機及加熱器之高壓釜(容量150mL、材質：SUS316L)中，裝入海綿鎳觸媒10.2g(Johnson Matthey Japan製；A-4000)、(1)之反應液全量，將氣相部取代為氫氣。以氫氣加壓到3.5MPaG後邊攪拌邊開始升溫，以20分鐘使液溫成為60℃後，調整壓力為8.0MPaG。之後於液溫60℃之條件下以保持壓力為8.0MPaG的方式隨時供應氫氣並於此狀態繼續反應3小時。將反應液於真空下完全濃縮，獲得濃縮物C 25.4g。
＜合成例4＞ (1)於配備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積100mL之圓底燒瓶中，裝入MXDA14.3g、2-丙醇(和光純藥工業(股)公司製)28.6g，於氬氣氣流下充分攪拌後，費時5分鐘滴加丙烯腈(Aldrich製)5.6g。滴加結束後於25℃保持1小時。 (2)於配備攪拌機及加熱器之高壓釜(容量150mL、材質：SUS316L)中，加入海綿鎳觸媒8.0g(Johnson Matthey Japan製；A-4000)、(1)之反應液全量，將氣相部取代為氫氣。以氫氣加壓到3.5MPaG後邊攪拌邊開始升溫，以20分鐘使液溫成為60℃後，調整壓力為8.0MPaG。之後於液溫60℃之條件下，以保持壓力為8.0MPaG的方式隨時供應氫氣並於此狀態繼續反應3小時。將反應液於真空下完全濃縮，獲得濃縮物D 19.9g。
各合成例獲得之濃縮物作為各硬化劑，製作環氧樹脂組成物(各實施例及各比較例)。
＜實施例1＞ 於200mL之聚丙烯製杯中，將合成例1獲得之濃縮物A與雙酚A型液狀環氧樹脂(商品名「EPIKOTE 828」，環氧當量186、三菱化學(股)公司製，以下稱為「環氧樹脂(EPIKOTE 828)」)依表1所示比例摻合，製備成環氧樹脂組成物。對於獲得之環氧樹脂組成物之硬化塗膜之外觀、快速硬化性、最高發熱溫度及機械物性進行評價。評價結果示於表1。
＜實施例2＞ 於200mL之聚丙烯製杯中，將合成例2獲得之濃縮物B與環氧樹脂(EPIKOTE 828)以表1所示比例摻合，除此以外和實施例1同樣進行，製備環氧樹脂組成物。並且和實施例1同樣進行性能評價。評價結果示於表1。
＜比較例1＞ 於200mL之聚丙烯製杯中將MXDA與環氧樹脂(EPIKOTE 828)以表1所示比例摻合，製備環氧樹脂組成物。並且和實施例1同樣進行性能評價。評價結果示於表1。
＜比較例2＞ 於200mL之聚丙烯製杯中，將環氧樹脂硬化劑(MXDA與苯乙烯之反應產物，商品名「GASKAMINE 229(G-229)」、三菱瓦斯化學(股)公司製)與環氧樹脂(EPIKOTE 828)以表1所示比例摻合，製備環氧樹脂組成物。對於獲得之環氧樹脂組成物之硬化塗膜之外觀、快速硬化性、最高發熱溫度進行評價。評價結果示於表1。
＜比較例3＞ 於200mL之聚丙烯製杯中將環氧樹脂硬化劑(MXDA與丙烯腈之反應產物，商品名「GASKAMINE 240(G-240)」、三菱瓦斯化學(股)公司製)與環氧樹脂(EPIKOTE 828)依表1所示比例摻合，製備成環氧樹脂組成物。然後和比較例2同樣進行性能評價。評價結果示於表1。
【表1】
Figure 02_image007
※1:硬化物脆弱，無法進行試驗片的加工，無法測定。
＜合成例5＞ (1)於配備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積100mL之圓底燒瓶中，裝入1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)公司製，以下稱為「1,3-BAC」)10.0g、2-丙醇(和光純藥工業(股)公司製)20.0g，於氬氣氣流下充分攪拌後，費時10分鐘滴加丙烯腈(Aldrich製)7.5g。滴加結束後使其升溫到65℃，保持1小時後冷卻到室溫。 (2)於管狀縱型氫化反應器(玻璃製、內徑10mmφ)中填充鈷含量15質量%之氫化觸媒(三葉型，直徑1.2mmφ、Johnson Matthey Japan製；HTC　Co　2000)7.0g，於氫氣流下於120℃保持1小時後升溫到240℃並保持4小時以上使其還原、活化。冷卻後，於配備攪拌機及加熱器之高壓釜(容量150mL、材質：SUS316L)中加入2-丙醇14.8g、上述觸媒及(1)之反應液全量，將氣相部取代為氫氣。以氫氣加壓到3.5MPaG後邊攪拌邊開始升溫，以20分鐘使液溫成為80℃後，調整壓力為8.0MPaG。之後於液溫80℃之條件下，以保持壓力為8.0MPaG的方式隨時供應氫氣並於此狀態繼續反應3小時。將反應液於真空下完全濃縮，獲得濃縮物E 17.5g。 濃縮物E之黏度為69mPa・s/25℃。分子內具有2個胺丙基之2加成物(下式(iii)表示之胺基化合物)之含量，相對於濃縮物E全量為89質量%。分子內具有1個胺丙基之1加成物(下式(iv)表示之胺基化合物)之含量，相對於濃縮物E全量為5質量%。 各胺基化合物之GC/MS之鑑定數據如下。 1加成物(立體異構物-1)；MS(SCI)[M＋H]＋ 200 1加成物(立體異構物-2)；MS(SCI)[M＋H]＋ 200 2加成物(立體異構物-1)；MS(SCI)[M＋H]＋ 257 2加成物(立體異構物-2)；MS(SCI)[M＋H]＋ 257
【化3】
Figure 02_image009
【化4】
Figure 02_image011
＜合成例6＞ (1)於配備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積100mL之圓底燒瓶中，裝入1,3-BAC10.0g、2-丙醇(和光純藥工業(股)公司製)20.0g，於氬氣氣流下充分攪拌後，費時5分鐘滴加丙烯腈(Aldrich製)3.7g。滴加結束後於25℃保持1小時。 (2)於管狀縱型氫化反應器(玻璃製、內徑10mmφ)中，填充鈷含量15質量%之氫化觸媒(三葉型，直徑1.2mmφ、Johnson Matthey Japan製；HTC　Co　2000)5.7g，於氫氣流下於120℃保持1小時後，升溫到240℃並保持4小時以上使其還原、活化。冷卻後，於配備攪拌機及加熱器之高壓釜(容量150mL、材質：SUS316L)中加入2-丙醇8.6g、上述觸媒及(1)之反應液全量，將氣相部取代為氫氣。以氫氣加壓到3.5MPaG後邊攪拌邊開始升溫，以20分鐘使液溫成為80℃後，調整壓力為8.0MPaG。之後於液溫80℃之條件下以保持壓力為8.0MPaG的方式隨時供應氫氣並於此狀態繼續反應3小時。將反應液於真空下完全濃縮，獲得濃縮物F 13.7g。 濃縮物F之黏度為39mPa・s/25℃。分子內有2個胺丙基之2加成物(上式(iii)表示之胺基化合物)之含量，相對於濃縮物F全量為27質量%。分子內有1個胺丙基之1加成物(上式(iv)表示之胺基化合物)之含量，相對於濃縮物F全量為49質量%。又，1,3-BAC相對於濃縮物F全量，含有19質量%。 各胺基化合物之GC/MS之鑑定數據如下。 1,3-BAC(立體異構物-1)；MS(SCI)[M＋H]＋ 143 1,3-BAC(立體異構物-2)；MS(SCI)[M＋H]＋ 143 1加成物(立體異構物-1)；MS(SCI)[M＋H]＋ 200 1加成物(立體異構物-2)；MS(SCI)[M＋H]＋ 200 2加成物(立體異構物-1)；MS(SCI)[M＋H]＋ 257 2加成物(立體異構物-2)；MS(SCI)[M＋H]＋ 257
＜合成例7＞ (1)於配備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積100mL之圓底燒瓶中，裝入1,3-BAC14.9g、2-丙醇(和光純藥工業(股)公司製)29.8g，於氬氣氣流下充分攪拌後，費時10分鐘滴加丙烯腈(Aldrich製)11.1g。滴加結束後升溫到65℃，保持1小時後冷卻到室溫。 (2)於配備攪拌機及加熱器之高壓釜(容量150mL、材質：SUS316L)中，加入海綿鎳觸媒10.4g(Johnson Matthey Japan製；A-4000)、(1)之反應液全量，將氣相部取代為氫氣。以氫氣加壓到3.5MPaG後邊攪拌邊開始升溫，以20分鐘使液溫成為60℃後，調整壓力為8.0MPaG。之後於液溫60℃之條件下，以保持壓力為8.0MPaG的方式隨時供應氫氣並於此狀態繼續反應3小時。將反應液於真空下完全濃縮，獲得濃縮物G 26.0g。
＜合成例8＞ (1)於配備攪拌裝置、溫度計、氬氣導入管、滴加漏斗及冷卻管之內容積100mL之圓底燒瓶中，裝入1,3-BAC14.9g、2-丙醇(和光純藥工業(股)公司製)29.8g，於氬氣氣流下充分攪拌後，費時5分鐘滴加丙烯腈(Aldrich製)5.6g。滴加結束後於25℃保持1小時。 (2)於配備攪拌機及加熱器之高壓釜(容量150mL、材質：SUS316L)中，加入海綿鎳觸媒8.2g(Johnson Matthey Japan製；A-4000)、(1)之反應液全量，將氣相部取代為氫氣。以氫氣加壓到3.5MPaG後邊攪拌邊開始升溫，以20分鐘使液溫成為60℃後，調整壓力為8.0MPaG。之後於液溫60℃之條件下，以保持壓力為8.0MPaG的方式隨時供應氫氣並於此狀態繼續反應3小時。將反應液於真空下完全濃縮，獲得濃縮物H 20.5g。
各合成例獲得之濃縮物作為各硬化劑使用，製作環氧樹脂組成物(各實施例及各比較例)。
＜實施例3＞ 於200mL之聚丙烯製杯中，將合成例5獲得之濃縮物E與環氧樹脂(EPIKOTE 828)以示於表2之比例摻合，製備環氧樹脂組成物。對於獲得之環氧樹脂組成物之硬化塗膜之外觀、快速硬化性、最高發熱溫度及機械物性進行評價。評價結果示於表2。
＜實施例4＞ 於200mL之聚丙烯製杯中，將合成例6獲得之濃縮物F與環氧樹脂(EPIKOTE 828)以示於表2之比例摻合，除此以外和實施例3同樣進行，製備環氧樹脂組成物。並且，和實施例3同樣進行性能評價。評價結果示於表2。
＜比較例4＞ 於200mL之聚丙烯製杯中，將1,3-BAC與環氧樹脂(EPIKOTE 828)以示於表2之比例摻合，製備環氧樹脂組成物。並和實施例3同樣進行性能評價。評價結果示於表2。
＜比較例5＞ 於200mL之聚丙烯製杯中，將異佛爾酮二胺(IPDA)與環氧樹脂(EPIKOTE 828)以示於表2之比例摻合，製備環氧樹脂組成物。並和實施例3同樣進行性能評價。評價結果示於表2。
＜比較例6＞ 於200mL之聚丙烯製杯中，將二乙三胺(DETA；和光純藥工業(股)公司製)與環氧樹脂(EPIKOTE 828)以示於表2之比例摻合，製備環氧樹脂組成物。並和實施例3同樣進行性能評價。評價結果示於表2。
＜比較例7＞ 於200mL之聚丙烯製杯中，將三乙四胺(TETA；東京化成工業(股)公司製)與環氧樹脂(EPIKOTE 828)以示於表2之比例摻合，製備環氧樹脂組成物。並和實施例3同樣進行性能評價。評價結果示於表2。
【表2】
Figure 02_image013
由以上至少可確認:藉由使用各實施例之環氧樹脂硬化劑，能抑制硬化時之發熱溫度，且硬化速度快速。再者，藉此可確認由此獲得之硬化物之物性優良。
本申請案係基於2015年3月31日提申的日本專利申請案(日本特願2015-073533號及日本特願2015-073541號)，其內容在此援用作為參照。 [產業利用性]
本發明之環氧樹脂硬化劑能不伴隨過度發熱而以較低溫度使大型、壁厚的成形品快速硬化。又，獲得之環氧樹脂硬化物具有高機械物性、塗膜性能，故作為熱硬化系樹脂硬化物為有用，工業價値高。
無。
無。
Figure 105109796-A0304-11-0002-2
無。

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂硬化劑，含有下式(1)表示之胺基化合物；R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)式(1)中，A為鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基或1,4-環伸己基，R1及R2為氫原子或胺丙基；R1與R2可相同或不同，但R1與R2中之至少一者為胺丙基，包含：R1、R2中任一者為胺丙基，另一者為氫原子之加成物即1加成物，及兩者皆為胺丙基之加成物即2加成物；環氧樹脂硬化劑中之該1加成物及該2加成物之合計之總含量為60~100質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中，該A為鄰伸苯基、間伸苯基或對伸苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中，該A為1,2-環伸己基、1,3-環伸己基或1,4-環伸己基。
  4. 一種環氧樹脂組成物，包含：環氧樹脂；與如申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂硬化劑。
  5. 一種塗料，含有如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物。
  6. 一種土木建築用構件，含有如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物。
  7. 一種硬化物，係將如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
  8. 一種複合材料，包含：如申請專利範圍第7項之硬化物；與纖維。
  9. 一種含有胺基化合物之環氧樹脂硬化劑之製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑之方法，包括以下步驟：使選自由鄰亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷構成之群組中之至少1種與丙烯腈進行加成反應，而獲得氰基化合物；將該氰基化合物氫化以獲得式(1)表示之胺基化合物；R1HN-H2C-A-CH2-NHR2 (1)式(1)中，A為鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基或1,4-環伸己基，R1及R2為氫原子或胺丙基；R1與R2可相同或不同，但R1與R2中之至少一者為胺丙基。
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