DE60316383T2 - Aminzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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diamine
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Hisayuki Hiratsuka-shi Kuwahara
Masatoshi Hiratsuka-shi Echigo
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aminozusammensetzung, die eine bestimmte Aminoverbindung als Hauptbestandteil enthält, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Die Aminozusammensetzung, wenn sie als Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet wird, verleiht einer Epoxyharzzusammensetzung eine lange Topfzeit und einem Beschichtungsfilm ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, ohne dessen Reaktivität zu beeinträchtigen. Daher ist diese Aminozusammensetzung geeignet als Härtungsmittel für Epoxyharz und dessen Ausgangsmaterial, das in einem Bereich eingesetzt werden soll, der Epoxyharz verwendet, wie beispielsweise die Verwendung als Beschichtungsmaterial, die Verwendung als Material für Ingenieurbau und Konstruktionstechnik, die Verwendung als Klebstoff, die Verwendung als Material für Elektrizität und Elektronik und die Verwendung als Kompositmaterial. Ferner ist diese Aminozusammensetzung verwendbar als Kettenverlängerer für Polyurethanharze und deren Ausgangsmaterialien, zum Einsatz in einem Bereich in dem Polyurethanharze verwendet werden, einschließlich der Verwendung als Schaumstoff, Elastomer, Beschichtungsklebstoff, Faserstoff, und hitze- und wasserbeständiges Material.
  • 2) Verwandter Stand der Technik
  • Es ist weithin gekannt, dass verschiedene Polyaminoverbindungen als Härtungsmittel für Epoxyharz und Ausgangsmaterial für Kettenverlängerer davon oder für Kettenverlängerer für Polyurethanharz und Ausgangsmaterial für Kettenverlängerer davon verwendet werden. Bei Raumtemperatur härtende Epoxyharzzusammensetzungen, die diese Härtungsmittel für Epoxyharz verwenden, werden insbesondere im Bereich von Beschichtungsmaterialien, wie z.B. einer korrosionsresistenten Lackierung für Schiffe, Brücken und Eisenkonstruktionen zu Land und zu Wasser, und im Bereich von Bau- und Konstruktionstechnik, wie z.B. als Verkleidung, Verstärkung und Reparaturmaterial von Betonkonstruktionen, Bodenbelagmaterial von Gebäuden, Auskleidung von Wasserversorgungseinrichtungen und Kanalisation, Fußbodenverlegung und Klebstoffmaterial, weithin eingesetzt.
  • Typische Beispiele der Aminoverbindungen sind die folgenden: Aliphatische Polyaminoverbindungen, wie z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin; aliphatische Polyaminoverbindungen mit einem aromatischen Ring, wie z.B. Xylylendiamin; alicyclische Polyaminoverbindungen, wie z.B. Menthendiamin, Isophorondiamin, Bis (aminomethyl) cyclohexan, N-Aminomethylpiperazin; aromatische Polyaminoverbindungen, wie z.B. Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon; und andere Polyaminoverbindungen, wie z.B. Polyaminoverbindungen mit Polyether-Gerüst und. Polyaminoverbindungen mit Norbornan-Gerüst. Diese Polyaminoverbindungen haben ihre eigenen charakteristischen Merkmale, jeweils bedingt durch die Reaktivität ihrer Aminogruppen, und zwar ihres aktiven Sauerstoffs. Daher werden diese Polyaminoverbindungen, direkt oder mit geeigneter Modifikation für jede Verbindung, als Härtungsmittel für Epoxyharz eingesetzt.
  • Insbesondere hat ein Diamin mit der Formel (1) oder ein Härtungsmittel für Epoxyharz, das das Diamin als Ausgangsmaterial verwendet, die Eigenschaft, dass es für die Härtung bei relativ geringer Temperatur geeignet ist, da seine Reaktivität mit einem Epoxyharz höher ist und die Härtungsgeschwindigkeit einer Epoxyharzzusammensetzung schneller ist als die anderer Polyaminoverbindungen oder eines Härtungsmittels für Epoxyharz, das dieselben als Ausgangsmaterial verwendet. Ferner haben sie Merkmale, um ausgezeichnete Härtungseigenschaften einer Epoxyharzzusammensetzung, ausgezeichnete Leistungsfähigkeit eines gehärteten Beschichtungsfilms aus Epoxyharz, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften eines Epoxyharzgehärteten Produkts und eine ausgezeichnete Anhaftung eines Epoxyharz-gehärteten Produkts und der gleichen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere wenn sie als Beschichtungsmaterial verwendet werden, haben sie Eigenschaften, um einen Beschichtungsfilm, ausgezeichnet sowohl in Glanz als auch Gleichmäßigkeit, und ein gehärtetes Produkt, ausgezeichnet sowohl in Wasserbeständigkeit als auch chemischer Beständigkeit, zur Verfügung zu stellen.
  • Allerdings haben auf der anderen Seite eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein Diamin mit der Formel (1), verwendet oder ein Härtungsmittel für Epoxyharz, das das Diamin als Ausgangsmaterial verwendet, die Mängel, dass sie eine kurze Topfzeit haben und ihre Verarbeitbarkeit nachteilig ist, wenn sie bei Raumtemperatur gehärtet werden. Weiterhin haben sie den Mangel, dass die Leistungsfähigkeit eines gehärteten Beschichtungsfilms aus Epoxyharz oder die physikalischen Eigenschaften und die Anhaftung eines Epoxyharz gehärteten Produkts gelegentlich verschlechtert sind, weil solch eine Epoxyharzzusammensetzung durch das Absorbieren von CO2 oder Wasserdampf aus der Atmosphäre leicht Carbamate oder Carbonate bildet. Insbesondere haben sie den Mangel, dass das Erscheinungsbild eines Beschichtungsfilms durch die Phänomene des Ausbleichens oder der Klebrigkeit dazu neigt schlechter zu werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-269074 haben die Erfinder eine Aminoverbindung, erhalten durch die Additionsreaktion eines Diamins mit der Formel (1) mit einer Alkenylverbindung, und ein Verfahren zur Herstellung derselben vorgestellt und offenbart, dass durch die Verwendung der Aminoverbindung als Härtungsmittel für ein Epoxyharz einer Epoxyharzzusammensetzung eine lange Topfzeit verliehen wird. Es ist jedoch erwünscht, eine Epoxyharzzusammensetzung nicht nur mit einer langen Topfzeit, sondern auch mit einer ausgezeichneten Reaktivität und einem ausgezeichneten Erscheinungsbild eines gehärteten Produkts zur Verfügung zu stellen, insbesondere mit einem ausgezeichneten Erscheinungsbild eines Beschichtungsfilms, in dem Fall, in dem die Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial verwendet wird.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Aminozusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die, wenn sie als Härtungsmittel für ein Epoxyharz verwendet wird, einer Epoxyharzzusammensetzung eine lange Topfzeit und einem Beschichtungsfilm ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild verleiht, ohne die Reaktivität der Zusammensetzung zu verschlechtern und ein Verfahren für die Herstellung derselben.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit eines gehärteten Beschichtungsfilms aus Epoxyharz, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften eines Epoxyharz-gehärteten Produkts und eine ausgezeichnete Anhaftung eines Epoxyharz-gehärteten Produkts verleiht, eine Epoxydharzzusammensetzung, enthaltend das Härtungsmittel, zur Verfügung zu stellen, und einen Epoxyharzgehärteten Beschichtungsfilm und ein Epoxyharz-gehärtetes Produkt, erhalten durch die Härtung der Epoxyharzzusammensetzung, zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind für die Verwendung als Beschichtungsmaterial und als Material für Ingenieurbau und Konstruktionstechnik.
  • Als ein Ergebnis ausführlicher Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, dass eine Aminozusammensetzung, erhalten durch Additionsreaktion des Diamins mit der Formel (1) und Styrol, in welcher eine bestimmte Aminoverbindung, die ein Additionsprodukt aus verschiedenen Arten von Additionsprodukten mit einer unterschiedlichen Zahl von Additionsmolekülen und einer unterschiedlichen Additionsstruktur ist, in einem bestimmten Verhältnis enthalten ist und der Gehalt des nicht-reagierten Diamins mit der Formel (1) unterhalb einer bestimmten Menge liegt, einer Epoxyharzzusammensetzung eine lange Topfzeit und einem Beschichtungsfilm ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild verleiht, ohne die Reaktivität der Zusammensetzung zu verschlechtern, wenn diese als Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet wird, und weiterhin eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit eines gehärteten Beschichtungsfilms aus Epoxyharz, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften eines Epoxyharz-gehärteten Produkts und eine ausgezeichnete Anhaftung eines Epoxyharz-gehärteten Produkts zur Verfügung stellt und geeignet ist für die Verwendung als Epoxyharzbeschichtungsmaterial und Material für Ingenieurbau und Konstruktionstechnik, und haben die folgende Erfindung ausgeführt.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine Aminozusammensetzung, beschrieben in den folgenden Punkten 1) bis 2), ein Verfahren zur Herstellung der Aminozusammensetzung, beschrieben in Punkt 3), ein Härtungsmittel für Epoxyharz, beschrieben in Punkt 4), eine Epoxyharzzusammensetzung, beschrieben in den Punkten 5) bis 7) und ein Epoxyharz-gehärtetes Produkt, beschrieben in Punkt 8), zur Verfügung.
    • 1) Aminozusammensetzung umfassend als Hauptbestandteil wenigstens eine Aminoverbindung, die ausgewählt ist aus der durch die folgende Formel (2) dargestellten Gruppe von Aminoverbindungen, die durch Additionsreaktion eines durch die folgende Formel (1) dargestellten Diamins und Styrol erhalten wird, wobei der Gehalt des durch die folgende Formel (1) dargestellten Diamins, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung, weniger als 5 Gew.-% beträgt und der Gehalt der durch die Formel (2), in der R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, dargestellten Aminoverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoverbindung(en), die aus der durch die Formel (2) dargestellten Gruppe der Aminoverbindungen ausgewählt sind, 50 bis 100 Gew.-% beträgt: H2N-H2C-A-CH2-NH2 (1)wobei A eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe ist,
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      wobei A eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe ist, R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Phenethylgruppe sind.
    • 2) Aminozusammensetzung gemäß 1), wobei der Gehalt des durch die Formel (1) dargestellten Diamins, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung, weniger als 2 Gew.-% beträgt.
    • 3) Verfahren zur Herstellung einer Aminozusammensetzung gemäß 1) oder 2), welches das Durchführen einer Additionsreaktion eines durch die Formel (1) dargestellten Diamins und Styrol umfaßt, wobei das Reaktionsmolverhältnis von Styrol und Diamin (Styrol/Diamin) im Bereich von 0,25 bis 1,75 liegt, und wenigstens ein Teil des nicht-reagierten Diamins in der Reaktionsmischung durch Destillation oder Extraktion entfernt wird.
    • 4) Härtungsmittel für Epoxyharz umfassend die Aminozusammensetzung gemäß 1) oder 2).
    • 5) Epoxyharzzusammensetzung umfassend ein Epoxyharz und das Härtungsmittel für Epoxyharz gemäß 4).
    • 6) Epoxyharzzusammensetzung gemäß 5), wobei die Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial verwendet wird.
    • 7) Epoxyharzzusammensetzung gemäß 5), wobei die Zusammensetzung als Material für Ingenieurbau und Konstruktionstechnik verwendet wird.
    • 8) Gehärtetes Epoxyharzprodukt, das durch Härten der Epoxyharzzusammensetzung gemäß 5) bis 7) erhalten wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch die Additionsreaktion von dem Diamin mit der Formel (1) mit Styrol erhalten und umfasst mindestens eine Aminoverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Aminoverbindungen mit der Formel (2) als Hauptbestandteil.
  • Die Gruppe von Aminoverbindungen mit der Formel (2) besteht aus einem Additionsprodukt, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff (1-Additionsprodukt) sind, einem Additionsprodukt, worin je zwei von R1–R3 Wasserstoff sind und eins eine Phenethylgruppe (2-Additionsprodukt) ist, einem Additionsprodukt, worin je zwei von R1–R3 Phenethylgruppen sind und eins Wasserstoff (3-Additionsprodukt) ist und einem Additionsprodukt, worin R1, R2, R3 alle Phenethylgruppen (4-Additionsprodukt) sind. Die Aminoverbindung(en), enthalten in der Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist (sind) ausgewählt aus der obigen Gruppe von Aminoverbindungen.
  • Beispiele des Diamins mit der Formel (1) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Orthoxylylendiamin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, 1,2-bis (Aminomethyl)cyclohexan, 1,3-bis(Aminomethyl)cyclohexan und 1,4-bis(Aminomethyl)cyclohexan ein, von denen Metaxylylendiamin und 1,3-bis(Aminomethyl)cyclohexan besonders bevorzugt sind. Jedes von diesen kann einzeln benutzt werden oder eine Vielzahl von diesen kann benutzt werden.
  • Ferner können andere Polyaminoverbindungen zu dem Diamin mit der Formel (1) zugemischt werden. Wenn allerdings die Menge der zuzumischenden anderen Polyaminoverbindungen größer ist, als die Menge des Diamins mit der Formel (1) können die Eigenschaften der Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Diamin mit der Formel (1) verwendet, um einen Epoxyharz gehärteten Beschichtungsfilm, ausgezeichnet sowohl in Glanz als auch Gleichmäßigkeit, zur Verfügung zu stellen und um ein gehärtetes Produkt, ausgezeichnet sowohl in Wasserbeständigkeit als auch chemischer Beständigkeit, zur Verfügung zu stellen, nicht aufrecht erhalten werden. Daher ist es bevorzugt, dass die Menge der anderen Polyaminoverbindungen bei 1 Gewichtsteil oder weniger pro Gewichtsteil Diamin mit der Formel (1) liegt.
  • Beispiele einer anderen Polyaminoverbindung, die mit dem Diamin mit der Formel (1) gemischt werden soll schließen aliphatische Polyamine, wie z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin und Polyoxyalkylenpolyamin; alicyclische Polyamine, wie z.B. Isophorondiamin, Norbornandiamin, 1,4-Diaminocyclohexan und Di(aminohexyl)methan; aromatische Polyamine, wie z.B. Methaphenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon und heterocyclische Polyamine, wie z.B. N-Aminoethylpiperazin und 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan ein.
  • Wie oben erwähnt, ist die Aminoverbindung der vorliegenden Erfindung eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Aminoverbindungen mit der Formel (2). Da die Aminozusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch eine Additionsreaktion des oben genannten Diamins und Styrol erhalten wird, ist sie üblicherweise eine Mischung, die nicht-reagiertes Diamin mit der Formel (1) und ähnliche Verbindungen, verschieden von der (den) Aminoverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe der Aminoverbindungen mit der Formel (2) enthält. Der Gehalt des Diamins mit der Formel (1) in der Aminozusammensetzung ist weniger als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Die unteren Grenzen des Gehalts des Diamins sind nicht eingeschränkt.
  • Wird der Gehalt des Diamins in der Aminozusammensetzung unter 15 Gew.-% gehalten, speziell wenn eine Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wird, die die Aminozusammensetzung als Härtungsmittel für das Epoxyharz verwendet, ist es möglich die Epoxyharzzusammensetzung vor der Bildung von Carbamaten oder Carbonaten durch die Absorption von CO2 oder Wasserdampf aus der Atmosphäre zu bewahren, um die Phänomene des Ausbleichens oder der Klebrigkeit eines Beschichtungsfilms zu vermeiden und den Beschichtungsfilm vor der Verschlechterung des Erscheinungsbildes zu bewahren.
  • In der Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff (1-Additionsprodukt) sind, 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Wenn die Menge des 1-Additionsprodukts weniger als 50 Gew.-% ist, kann sich die Reaktivität der Epoxyharzzusammensetzung leicht verschlechtern. Die bevorzugte höhere Grenze des Anteils des 1-Additionsprodukts, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoverbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe der Aminoverbindungen mit der Formel (2) ist nicht eingeschränkt.
  • Gemäß dem Verfahren für die Herstellung einer Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ist es bevorzugt, die Additionsreaktion des Diamins mit der Formel (1) und des Styrols durch Einstellung des molaren Reaktionsverhältnisses von Styrol und Diamin (Styrol/Diamin) in einem Bereich von 0,25 bis 1,75 durchzuführen. Ein molares Reaktionsverhältnis von weniger als 0,25 ist nachteilig, weil der Gehalt des nicht-reagierten Diamins in der Aminozusammensetzung ansteigt und es schwierig wird, das nicht-reagierte Diamin durch Extraktion zu entfernen oder es Zeit kostet das nicht-reagierte Diamin durch Destillation zu entfernen. Ein molares Reaktionsverhältnis von mehr als 1,75 ist nachteilig, weil der Gehalt des 1-Additionsprodukts, in welchem R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, leicht weniger wird als 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoverbindungen mit der Formel (2) und sich die Reaktivität der Epoxyharzzusammensetzung leicht verschlechtern kann.
  • Ein bevorzugter Katalysator zur Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung der Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet jede beliebige Substanz, die eine starke Basizität besitzt. Beispiele eines solchen Katalysators schließen Alkalimetalle, Alkalimetallamide und alkylierte Alkalimetalle ein. Von diesen sind Alkalimetallamide mit der allgemeine Formel MNRR', worin M ein Alkalimetall ist, N Stickstoff ist und R und R' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind, bevorzugt und Lithiumamid(LiNH2) ist besonders bevorzugt.
  • Die Menge des Katalysators hängt von Bedingungen, wie z.B. der Art des Ausgangsmaterials, des Reaktionsverhältnisses und der Reaktionstemperatur, ab und ist üblicherweise 0,05 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials. Wenn die Menge des Katalysators unter 0,05 Gew.-% liegt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit abnehmen, wobei bei über 5 Gew.-% die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr ansteigt, was nicht ökonomisch ist.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht auf-die Bedingung beschränkt, dass sie dem Schmelzpunkt des Diamins mit der Formel (1) entspricht oder darüber liegt. Üblicherweise liegt sie bei 25 bis 150°C und bevorzugt bei 50 bis 100°C. Wenn die Reaktionstemperatur unter 25°C liegt, ist die Reaktionsrate des Diamins mit der Formel (1) und des Styrols langsam, wobei es über 150°C erwünscht ist, da ein Polymer des Styrols als Nebenprodukt gebildet wird, die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsmaterials, dem Reaktionsverhältnis und der Art und der Menge des Katalysators auszuwählen.
  • Ein stark basischer Katalysator, wie z.B. ein Alkalimetallamid, reagiert leicht mit Feuchtigkeit oder CO2 aus der Luft. Daher ist es bevorzugt, den Einfluss von Feuchtigkeit und CO2 durch die Durchführung der Reaktion in einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Helium oder Argon, auszuschließen.
  • Nach Abschluss der Reaktion umfasst die so erhaltene Reaktionsflüssigkeit Aminoverbindung(en), hergestellt durch die Reaktion und den Katalysator. Die Reaktionsflüssigkeit enthält weiterhin üblicherweise nicht-reagiertes Diaminausgangsmaterial und/oder nicht-reagiertes Styrol. Wenn ein Alkalimetallamid als Katalysator verwendet wird, ist es möglich durch das Hinzufügen von Säuren, wie z.B. Salzsäure, Chlorwasserstoffgas und Essigsäure, Alkoholen, wie z.B. Methanol und Ethanol oder Wasser und anschließendes Filtrieren das Alkalimetallamid gegen ein leicht entfernbares Salz davon auszutauschen. Wenn z.B. Wasser verwendet wird, wird das Alkalimetallamid gegen dessen Hydroxid, welches leicht zu filtrieren ist, ausgetauscht.
  • Die nach Beendigung der Reaktion und nach Entfernung des Präzipitats wie z.B. verbrauchtem Katalysator erhaltene Aminozusammensetzung enthält normalerweise nicht-reagiertes Diamin mit der Formel (1) wie oben erwähnt. Wenn der Gehalt des nicht-reagierten Diamins 15 Gew.-% oder mehr beträgt, ist es erwünscht das Diamin zu entfernen, so dass der Gehalt des Diamins kleiner als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 Gew.-%, wird.
  • Die Entfernung des Diamins kann mittels Destillation oder Extraktion durchgeführt werden. Obwohl die Verfahren der Destillation nicht eingeschränkt ist, ist die Entfernung mittels Destillation bei reduziertem Druck leicht durchzuführen. Im Fall der Extraktion ist das Lösungsmittel nicht eingeschränkt solange wie das Diamin darin löslich ist und die Gruppe der Aminoverbindungen, dargestellt durch Formel (2), sich nicht in dem Lösungsmittel löst. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser.
  • Die Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine Reaktivität mit Epoxyharz oder Isocyanat und ist nützlich als Härtungsmittel für Epoxyharz und als Kettenverlängerer für Polyurethanharz. Insbesondere wenn die Aminozusammensetzung als Härtungsmittel für Epoxyharz eingesetzt wird, verleiht sie einer Epoxyharzzusammensetzung eine lange Topfzeit und einem Beschichtungsfilm ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild ohne die Reaktivität der Zusammensetzung zu verschlechtern.
  • In dem Fall, indem die Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet wird, kann das Härtungsmittel alleine oder als Mischung mit anderen Polyaminohärtungsmitteln für Epoxyharz verwendet werden. Obwohl das Mischungsverhältnis nicht eingeschränkt ist, ist es bevorzugt das Verhältnis innerhalb von Grenzen zu wählen, so dass die Eigenschaften der Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht verloren gehen.
  • Die Epoxyharzzusammensetzung, enthaltend die Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel für Epoxyharz, stellt einem Beschichtungsfilm ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts zur Verfügung. Daher ist sie besonders nützlich als Beschichtungsmaterial oder als Material für Ingenieurbau und Konstruktionstechnik.
  • Beispiele des Epoxyharzes, verwendet für eine Epoxyharzzusammensetzung verwendbar als Beschichtungsmaterial oder als Material für Ingenieurbau und Konstruktionstechnik, schließen bevorzugt Bisphenol A Typ Expoxyharz und Bisphenol F Typ Expoxyharz ein, welche alleine oder als Mischung voneinander verwendet werden können. Allerdings ist verwendbares Epoxyharz nicht eingeschränkt, und jedes Epoxyharz mit Glycidylgruppen, die mit dem aktiven Wasserstoff der Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung, das in einem Härtungsmittel für Epoxyharz enthalten ist, reagieren, kann verwendet werden.
  • Obwohl der Gehalt der Aminozusammensetzung in einer Epoxyharzzusammensetzung nicht eingeschränkt ist, ist es bevorzugt, 0,7 bis 1,2 aktive Wasserstoffäquivalente der Aminozusammensetzung, bezogen auf das gesamte Epoxyäquivalent des Epoxyharzes, zuzumischen. Ferner können Bestandteile zur Modifizierung, wie z.B. Füllstoffe und Weichmacher, Bestandteile zur Einstellung der Fluidität, wie z.B. Verdünnungsmittel und thixotrope Mittel, und andere Inhaltsstoffe, wie z.B. Pigmente, Ausgleichsmittel und Klebrigmacher, in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung zu der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
  • Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Verweis auf Beispiele, welche nicht dazu dienen sollen, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen, detaillierter beschrieben.
  • Die Beurteilung der Eigenschaften einer Epoxyharzzusammensetzung und eines gehärteten Produkts daraus wird mittels der folgenden Verfahren durchgeführt.
  • [Beurteilung der Topfzeit]
  • 300 Gramm der Epoxyharzzusammensetzung wurden in einen 500 ml Polypropylenbecher gegeben. Während der Becher unter den Bedingungen von 23°C und 50% RH gehalten wurde, wurde die Zeit, die benötigt wurde, um die maximale exotherme Temperatur zu erreichen, gemessen.
  • [Beurteilung der Härtungseigenschaften]
  • Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50% RH in einer Schichtdicke von 76 μ auf eine Glasplatte (25 × 300 × 2 mm) aufgetragen. Die Zeit, die benötigt wurde den jeweiligen Trocknungszustand (set-to-touch, dust free, dry through) zu erreichen, wurde mittels eines RCI Trocknungsmessgeräts der Trocknungszeit gemessen. Je kürzer die benötigte Zeit ist, desto besser sind die Härtungseigenschaften.
  • [Beurteilung des Erscheinungsbildes des Beschichtungsfilms]
  • Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50% RH in einer Schichtdicke von 200 μ auf eine Stahlplatte aufgetragen. Nach 7 Tagen Härtung wurde das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms, wie z.B. das Ausbleichen und die Klebrigkeit, beobachtet.
  • [Beurteilung der Eigenschaften des gehärteten Beschichtungsfilms]
  • Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50% RH in einer Schichtdicke von 200 μ auf eine Stahlplatte aufgetragen. Die Adhäsion zwischen zwei Filmen wurde mit einem Beschichtungsfilm beurteilt, der durch das Aufbringen einer oberen Schicht einen Tag nach dem Aufbringen einer unteren Schicht hergestellt worden war.
  • a) Erscheinungsbild:
  • Das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms nach 7 Tagen Härtung wird visuell (Glanz, Klarheit, Gleichmäßigkeit) und durch Berührung mit den Fingern (Trocknungseigenschaften) beurteilt.
  • b) Adhäsion zwischen zwei Filmen:
  • Der Beschichtungsfilm wird nach 1 + 7 Tagen Härtung gemäß dem X Cut-Tape-Verfahren in JIS K 5400 beurteilt.
  • c) Wasserbeständigkeit:
  • Wassertröpfchen wurden nach 1, 4 und 7 Tagen Härtung auf einen Beschichtungsfilm getropft. Die Veränderung des Erscheinungsbildes des Beschichtungsfilms wurde nach Ablauf eines Tages nach dem Darauftropfen visuell beurteilt.
  • d) Chemische Beständigkeit:
  • Nach 7 Tagen Härtung wurde eine beschichtete Stahlplatte für 7 Tage unter der Bedingung von 23°C in die jeweilige Chemikalie (Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 10%, Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10%, Essigsäure mit einer Konzentration von 10%, Methanol und Toluol) eingetaucht. Die Veränderung des Erscheinungsbildes des Beschichtungsfilms wurde visuell beurteilt. Ein Salz-Sprühtest wurde in Übereinstimmung mit JIS K 5400 durchgeführt.
  • e) Beurteilung:
  • Die Beurteilung wurde anhand der folgenden vier Beurteilungsstufen durchgeführt:
    Figure 00150001
    ausgezeichnet, O gut, Δ ausreichend, X mangelhaft.
  • [Beurteilung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts]
  • Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde für 7 Tage unter den Bedingungen von 23°C und 50% RH gehärtet, um den jeweiligen Untersuchungsgegenstand herzustellen.
    • a) Zugfestigkeit und Zugmodul der Elastizität: In Übereinstimmung mit JIS K 7113.
    • b) Biegefestigkeit und Biegemodul der Elastizität: In Übereinstimmung mit JIS K 7171.
    • c) Druckfestigkeit und Druckmodul der Elastizität: In Übereinstimmung mit JIS K 7181.
  • [Beurteilung der Anhaftung des gehärteten Produkts]
  • Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde für 7 Tage unter den Bedingungen von 23°C und 50% RH gehärtet, um den jeweiligen Untersuchungsgegenstand herzustellen. Hinsichtlich des Biege-Aadhäsions-Tests unter nassen Bedingungen wurde eine Epoxyharzzusammensetzung für 7 Tage unter den Bedingungen von 23°C und 85% RH gehärtet, um das jeweilige Teststück herzustellen.
    • a) Zug-Scher-Adhäsions-Festigkeit: In Übereinstimmung mit JIS K 6850.
    • b) Biege-Adhäsions-Test: In Übereinstimmung mit JIS A 6024.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • 953,4 g (7,0 mol) Metaxylylendiamin, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., in Japan (im Folgenden "MXDA"), und 2,0 g (0,09 mol) Lithiumamid, ein Reagenz, hergestellt von Merck KgaA, wurden in einen 2L (Liter) Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffgaszufuhr, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattet war, gefüllt und dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 364,7 g (3,5 mol) Styrol, special grade reagent, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., in Japan, tropfenweise über 1,5 Stunden dazu gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann, nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 16,2 g (0,9 mol) Wasser, d.h. eine Menge entsprechend der zehnfachen molaren Menge des eingefüllten Lithiumamids, dazu gegeben und gerührt. Nach Abtrennung der Präzipitate in der Flüssigkeit in dem Kolben durch Filtration wurden das verbliebene Wasser und das nicht-reagierte MXDA durch Vakuumdestillation entfernt, wobei 703,3 g der Aminozusammensetzung A erhalten wurden. Der Gehalt des nichtreagierten MXDA in der Aminozusammensetzung A betrug 1,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 71 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 2
  • 817,2 g (6,0 mol) MXDA und 2,9 g (0,13 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben, gleich dem verwendet in Herstellungsbeispiel 1, gefüllt und dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 625,2 g (6,0 mol) Styrol tropfenweise über 2 Stunden dazu gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann wurden 618,2 g destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 80°C hinzugefügt. Nach Rühren für 15 Minuten wurde die Reaktionsflüssigkeit für 5 Minuten unbewegt gelassen. Die untere Schicht von zwei separaten Schichten der Flüssigkeit in dem Kolben wurde in einen anderen Kolben überführt. Nachdem der gleiche Vorgang 7 mal wiederholt wurde, wurde das destillierte Wasser, gelöst in der unteren Schicht, durch Vakuumdestillation entfernt, wobei 1117,3 g der Aminozusammensetzung B erhalten wurden. Der Gehalt des nichtreagierten MXDA in der Aminozusammensetzung B betrug 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 54 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 3
  • 845,0 g der Aminozusammensetzung B, erhalten im Herstellungsbeispiel 2, wurden unter den Bedingungen Temperatur 190 bis 200°C, Ausmaß des Vakuums: 2,8 bis 3,0 mmHg und Umsetzungsgeschwindigkeit: 5,0 bis 6,0 g/min unter Verwendung eines Glas-Dünnschichtverdampfers (MS-300 Rotationsmembrantyp), hergestellt von Sibata Scientific Technology Ltd., destilliert, wobei 422 g der Aminozusammensetzung C erhalten wurden. Die Viskosität der Aminozusammensetzung C betrug 52 mPa·s, die Aminzahl betrug 462 und der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2). Der Gehalt des nicht-reagierten MXDA betrug weniger als 0,1 Gew.-%.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • 995,4 g (7,0 mol) 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexan, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., in Japan (im Folgenden "1,3-BAC"), und 2,0 g (0,09 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben, gleich dem verwendet in Herstellungsbeispiel 1, gefüllt und dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 364,7 g (3,5 mol) Styrol tropfenweise über 1,5 Stunden dazu gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann, nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 16,2 g (0,9 mol) Wasser, d.h. eine Menge entsprechend der zehnfachen molaren Menge des eingefüllten Lithiumamids, dazu gegeben und gerührt. Nach Abtrennung der Präzipitate in der Flüssigkeit in dem Kolben durch Filtration wurden das verbliebene Wasser und das nicht-reagierte 1,3-BAC durch Vakuumdestillation entfernt, wobei 700,7 g der Aminozusammensetzung D erhalten wurden. Der Gehalt des nicht-reagierten 1,3-BAC in der Aminozusammensetzung D betrug 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 73 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 5
  • 853,2 g (6,0 mol) 1,3-BAC und 3,0 g (0,13 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben, gleich dem verwendet in Herstellungsbeispiel 1, gefüllt und dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 625,2 g (6,0 mol) Styrol tropfenweise über 2 Stunden dazu gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann wurden 645,2 g destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 80°C dazu gegeben. Nach Rühren für 15 Minuten wurde die Reaktionsflüssigkeit für 5 Minuten unbewegt gelassen. Die untere Schicht von zwei separaten Schichten der Flüssigkeit in dem Kolben wurde in einen anderen Kolben überführt. Nachdem der gleiche Vorgang 7 mal wiederholt wurde, wurde das destillierte Wasser, gelöst in der unteren Schicht, durch Vakuumdestillation entfernt, wobei 1126,2 g der Aminozusammensetzung E erhalten wurden. Der Gehalt des nicht-reagierten 1,3-BAC in der Aminozusammensetzung E betrug 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 56 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 6
  • 1089,6 g (8,0 mol) MXDA und 1,3 g (0,06 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben, gleich dem verwendet in Herstellungsbeispiel 1, gefüllt und dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 208,4 g (2,0 mol) Styrol tropfenweise über 1 Stunde dazu gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann, nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 10,8 g (0,6 mol) Wasser, d.h. eine Menge entsprechend der zehnfachen molaren Menge des eingefüllten Lithiumamids, dazu gegeben und gerührt. Nach Abtrennung der Präzipitate in der Flüssigkeit in dem Kolben durch Filtration wurden das verbliebene Wasser und das nicht-reagierte MXDA durch Vakuumdestillation entfernt, wobei 447,8 g der Aminozusammensetzung F erhalten wurden. Der Gehalt des nicht-reagierten MXDA in der Aminozusammensetzung F betrug 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 84 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 7
  • 544,8 g (4,0 mol) MXDA und 3,8 (0,17 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben, gleich dem verwendet in Herstellungsbeispiel 1, gefüllt, dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 749,0 g (7,2 mol) Styrol tropfenweise über 3 Stunden dazu gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann, nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 30,6 g (1,7 mol) Wasser, d.h. eine Menge entsprechend der zehnfachen molaren Menge des eingefüllten Lithiumamids, zugegeben und gerührt. Nach Abtrennung der Präzipitate in der Flüssigkeit in dem Kolben durch Filtration wurde das verbliebene Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, wobei 1192,3 g der Aminozusammensetzung G erhalten wurden. Der Gehalt des nicht-reagierten MXDA in der Aminozusammensetzung G betrug 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 8
  • 1137,6 g (8,0 mol) 1,3-BAC und 1,3 g (0,06 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben, gleich dem verwendet in Herstellungsbeispiel 1, gefüllt und dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 208,4 g (2,0 mol) Styrol tropfenweise über 1 Stunde dazu gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann, nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 10,8 g (0,6 mol) Wasser, d.h. eine Menge entsprechend der zehnfachen molaren Menge des eingefüllten Lithiumamids, dazu gegeben und gerührt. Nach Abtrennung der Präzipitate in der Flüssigkeit in dem Kolben durch Filtration wurden das verbliebene Wasser und das nicht-reagierte 1,3-BAC durch Vakuumdestillation entfernt, wobei 460,7 g der Aminozusammensetzung H erhalten wurden. Der Gehalt des nicht-reagierten 1,3-BAC in der Aminozusammensetzung H betrug 2,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 82 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 9
  • 568,8 g (4,0 mol) 1,3-BAC und 3,9 g (0,17 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben, gleich dem verwendet in Herstellungsbeispiel 1, gefüllt und dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 749,0 g (7,2 mol) Styrol tropfenweise über 3 Stunden dazu gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann, nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 30,6 g (1,7 mol) Wasser, d.h. eine Menge entsprechend der zehnfachen molaren Menge des eingefüllten Lithiumamids, dazugegeben und gerührt. Nach Abtrennung der Präzipitate in der Flüssigkeit in dem Kolben durch Filtration wurde das verbliebene Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, wobei 1227,3 g der Aminozusammensetzung I erhalten wurden. Der Gehalt des nicht-reagierten 1,3-BAC in der Aminozusammensetzung I betrug 2,6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 26 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 10
  • 817,2 g (6,0 mol) MXDA und 2,9 g (0,13 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben, gleich dem verwendet in Herstellungsbeispiel 1, gefüllt und dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 625,2 g (6,0 mol) Styrol tropfenweise über 2 Stunden dazu gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann, nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 23,4 g (1,3 mol) Wasser, d.h. eine Menge entsprechend der zehnfachen molaren Menge des eingefüllten Lithiumamids, dazu gegeben und gerührt. Nach Abtrennung der Präzipitate in der Flüssigkeit in dem Kolben durch Filtration wurde das verbliebene Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, wobei 1380,7 g der Aminozusammensetzung J erhalten wurden. Der Gehalt des nicht-reagierten MXDA in der Aminozusammensetzung J betrug 15,8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 55 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Beispiele 1 bis 5
  • Epoxyharzzusammensetzungen wurden durch das Mischen von Bisphenol A Typ Flüssigepoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 190, hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname Epicoat 828, und den Aminozusammensetzungen A bis E, erhalten durch die Herstellungsbeispiele 1 bis 5 und verwendet als Härtungsmittel für das Epoxyharz in einem Verhältnis wie in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt.
  • Die Topfzeit, die Eigenschaften des gehärteten Produkts und das Erscheinungsbild des Epoxyharzbeschichtungsfilms der so erhaltenen Epoxyharzzusammensetzungen, wurden beurteilt. Das Beurteilungsergebnis wurde in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Epoxyharzzusammensetzung (g)
    Epicoat 828 100 100 100 100 100
    Aminoverbindung A 48
    Aminoverbindung B 55
    Aminoverbindung C 42
    Aminoverbindung D 51
    Aminoverbindung E 59
    Topfzeit (min) 280 340 191 225 290
    Härtungseigenschaften (h:min)
    Set-to-touch 3:45 4:15 3:45 5:15 6:00
    Dust free 6:45 7:30 6:00 8:30 9:15
    Dry through 15:15 16:45 20:00 17:30 18:30
    Erscheinungsbild
    Ausbleichen nicht beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet
    Klebrigkeit nicht beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet
  • Beispiele 6 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Die Beurteilung wurde in der gleichen Art und Weise wie für die Beispiele 1 bis 5 unter Verwendung der Aminozusammensetzungen F bis J, erhalten durch die Herstellungsbeispiele 6 bis 10, als Härtungsmittel für das Epoxyharz durchgeführt. Das Beurteilungsergebnis wurde in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Beispiel 6 Vergleichs-Beispiel 1 Beispiel 7 Vergleichs-Beispiel 2 Vergleichs-Beispiel 3
    Epoxyharzzusammensetzung (g)
    Epicoat 828 100 100 100 100 100
    Aminoverbindung F 44
    Aminoverbindung G 75
    Aminoverbindung H 45
    Aminoverbindung I 76
    Aminoverbindung J 42
    Topfzeit (min) 175 – 130 – –
    Härtungseigenschaften (h:min)
    Dry-to-the touch 3:00 6:15 4:15 9:00 4:15
    Semi dry 5:45 10:00 7:15 12:15 6:45
    Complete dry 14:00 >24:00 15:45 >24:00 >24:00
    Erscheinungsbild
    Ausbleichen beobachtet beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet
    Klebrigkeit nicht beobachtet nicht beobachtet beobachtet beobachtet beobachtet
  • Herstellungsbeispiel 11
  • Nicht-reagiertes MXDA wurde durch Vakuumdestillation aus 600 g der Aminozusammensetzung J, erhalten auf die Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 10 beschrieben, entfernt, wobei 486,4 g der Aminozusammensetzung K erhalten wurden. Der Gehalt des nicht-reagierten MXDA in der Aminozusammensetzung K betrug 0,7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 12
  • 853,2 g (6,0 mol) 1,3-BAC und 3,0 g (0,13 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben, gleich dem verwendet in Herstellungsbeispiel 10, gefüllt und dessen innere Temperatur wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 80°C erhöht. Während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde, wurden 625,2 g (6,0 mol) Styrol tropfenweise über 2 Stunden dazu gegeben. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe, wurde dessen innere Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann, nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 23,4 g (1,3 mol) Wasser, d.h. eine Menge entsprechend der zehnfachen molaren Menge des eingefüllten Lithiumamids, dazu gegeben und gerührt. Nachdem auf die gleiche Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 10 vorgegangen wurde, wurden 1409,3 g der Aminozusammensetzung L erhalten. Der Gehalt des nicht-reagierten 1,3-BAC in der Aminozusammensetzung L betrug 17,2 Gew-%. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 56 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Herstellungsbeispiel 13
  • Nicht-reagiertes 1,3-BAC wurde durch Vakuumdestillation aus 600 g der Aminozusammensetzung L, erhalten durch Herstellungsbeispiel 12, entfernt, wobei 474,8 g der Aminozusammensetzung M erhalten wurden. Der Gehalt des nicht-reagierten 1,3-BAC in der Aminozusammensetzung M betrug 0,6 Gew.-%. Der Gehalt des Additionsprodukts, worin R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, betrug 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gruppe der Aminoverbindungen dargestellt durch die Formel (2).
  • Beispiele 8 bis 9
  • Epoxyharzzusammensetzungen wurden durch das Mischen von Bisphenol A Typ Flüssigepoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 190, hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname Epicoat 828, und den Aminozusammensetzungen K und M, erhalten durch die Herstellungsbeispiele 11 und 13 und verwendet als Härtungsmittel für das Epoxyharz in einem Verhältnis wie in Tabelle 3 gezeigt, hergestellt.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Epoxyharzzusammensetzungen wurden unter den Bedingungen einer Temperatur von 23°C und 50% RH gehärtet, um einen gehärteten Beschichtungsfilm und ein gehärtetes Produkt herzustellen, mit welchen die Beurteilung der Eigenschaften durchgeführt wurde. Tabelle 3
    Figure 00260001
    Figure 00270001
  • Wie aus den obigen Beispielen deutlich wird, stellt eine Aminozusammensetzung, erhalten durch die Additionsreaktion von einem Diamin mit der Formel (1) mit Styrol, worin der Gehalt des nicht-reagierten Diamins mit der Formel (1) geringer ist als eine bestimmte Menge und der Gehalt des Additionsprodukts mit der Formel (2) in welchem R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, im Bereich einer bestimmten Menge liegt, insbesondere eine Aminozusammensetzung, erhalten durch die Additionsreaktion von einem Diamin mit der Formel (1) mit Styrol in einem bestimmten Bereich eines Reaktionsverhältnisses einer Epoxyharzzusammensetzung eine lange Topfzeit und einem Beschichtungsfilm ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild zur Verfügung ohne die Reaktivität der Zusammensetzung zu verschlechtern, wenn diese als Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet wird. Weiterhin stellt eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein Härtungsmittel für Epoxyharz, umfassend eine Aminozusammensetzung der vorliegenden Erfindung, verwendet, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit des gehärteten Beschichtungsfilms des Epoxyharzes, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften eines Epoxyharz-gehärteten Produkts und eine ausgezeichnete Anhaftung eines Epoxyharz-gehärteten Produkts zur Verfügung und ist für die Verwendung als Epoxyharzbeschichtungsmaterial und die Verwendung im Bereich von Ingenieurbau und Konstruktionstechnik geeignet.

Claims (8)

  1. Aminozusammensetzung umfassend als Hauptbestandteil wenigstens eine Aminoverbindung, die ausgewählt ist aus der durch die folgende Formel (2) dargestellten Gruppe von Aminoverbindungen, die durch Additionsreaktion eines durch die folgende Formel (1) dargestellten Diamins und Styrol erhalten wird, wobei der Gehalt des durch die folgende Formel (1) dargestellten Diamins, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung, weniger als 5 Gew.-% beträgt und der Gehalt der durch die Formel (2), in der R1, R2 und R3 alle Wasserstoff sind, dargestellten Aminoverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoverbindung(en), die aus der durch die Formel (2) dargestellten Gruppe der Aminoverbindungen ausgewählt sind, 50 bis 100 Gew.-% beträgt: H2N-H2C-A-CH2-NH2 (1)wobei A eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe ist,
    Figure 00280001
    wobei A eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe ist, R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Phenethylgruppe sind.
  2. Aminozusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt des durch die Formel (1) dargestellten Diamins, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminozusammensetzung, weniger als 2 Gew.-% beträgt.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Aminozusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, welches das Durchführen einer Additionsreaktion eines durch die Formel (1) dargestellten Diamins und Styrol umfaßt, wobei das Reaktionsmolverhältnis von Styrol und Diamin (Styrol/Diamin) im Bereich von 0,25 bis 1,75 liegt, und wenigstens ein Teil des nicht-reagierten Diamins in der Reaktionsmischung durch Destillation oder Extraktion entfernt wird.
  4. Härtungsmittel für Epoxyharz umfassend die Aminozusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2.
  5. Epoxyharzzusammensetzung umfassend ein Epoxyharz und das Härtungsmittel für Epoxyharz gemäß Anspruch 4.
  6. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial verwendet wird.
  7. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung als Material für Ingenieurbau und Konstruktionstechnik verwendet wird.
  8. Gehärtetes Epoxyharzprodukt, das durch Härten der Epoxyharzzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 5 bis 7 erhalten wird.
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