DE1950559A1 - Haertbare Epoxy-Amin-Formmassen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY MÖNCHEN 23 ■ CLEMENSSTRASSE 30 ■ TELEFON 345087 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN ■ TELEX 5-29688

.7. OM. 1969

u.Z.: E 592 (Do/Vo/Hu) JAS - 904 202

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANr, Saint Paul, Minnesota, V.St,A.

"Härtbare Epoxy-Arain-Fonstnassen"

Priorität: 7. Oktober 1968, V.St.A., Nr. 765 676

Die Erfindung betrifft Epoxy-Amin-Formmassen, die zu Elastomeren mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, inabesondere hinsichtlich Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit und/oder Bruchdehnung, härtbar sind.

Zur Beschleunigung der Härtung von Fornmassen auf Epoxydharzbasis zu nicht elastomeren, unschmelzbaren und unlöslichen Produkten sind die verschiedensten Verbindungen bekannt, darunter stark saure Verbindungen, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, aro« ■atlache Sulfonsäuren, wie Toluol- oder Benzolsulfonsäure, Lewi se Kuren, wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, sowie Bor-

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trif luoyid-Atjin-Koaplexe _t wie BortrifluoridMonoKthylaMin. Zinnverbindungen, z.B. Zinn-(II)-acylate und Zinn»(II)-alkoxyde sollen for die HSrtang von Mono-' and Polyepoxyden, s.B. von Poly-Clycidylfithern (USA-Petentschrift 3 201 36Ο) and τοη Bpoxyden, die einen Cyclohexene- oder einen Cyelopentenrest enthalten (USA-Pfitentßchrift 3 117 Ο99) geeignet sein. Aus der USA-Patentechrift 3 208 955 geht hervor, daß Zinn-(IV)-acylate ähnliche Wirkung «eigen. Auch die USA-Patentschrift 3 336 251 und 3 34% Ο96 beschreiben den Einfluß von Zinnsalsen auf dio Härtung von Epoxy-Massen· Für dio Härtnng von Epoxymaseen werdon üblicherweise z„B. Polycerbonsänron und deren Anhydride_t Polyamine oder Polyolo verwendet»

Obwohl verschiedene Zinnverbindungen zur Beschleunigung der Härtung berkoanlicher Epo^cywmaaBn asu den charakterietlachen harten und relativ unelastischen Produkten bekannt aind_T wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nan «it Zinnsaleen das Gesaatbild der physikalischen Eigenschaften bestiveter, Aaiin-geharteter Bpoacy-BlastoKerer, insbesondere Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit, W Zerreißfestigkeit «ad Bruchdehnung, beträchtlich verbessern

ι ka&n.

Somit betrifft die Erfindung härtbare Foranaseen, bestehend aus

a) Mindestens einen Epoxyharz; »it «indestens eine« EpoxyäqUiva-1ent/Mol Epoxyharz,

b) aindeetens einess wasserunlÖalieben Polyätherpolyaein Mit •Ine« Molekulargewicht von Mindestens 3500 nit priswren Aalno·

•ndgrvppen an jede« der PoIyStherrüepis aus eich wiederholenden Grvjidbausteinen, von denen suMindest der Hauptteil aus sich

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jriederbolenden Oxytetramathyleneinbeiten besteht and zusiindest ein kloiner Teil βαβ anderen Oiryalkylen- oder au· Ttaioalkyleneinheiten alt 2 bis 6 geradkettig angeordneten C-Atonen besteht, wobei «indestens die HSIfto der primären Aminoendgruppe» die Struktur -GC .HLHHg bee it st tend die Polyätherrtiapfe weniger als etwa 3 <*ew.-Ji Stickstoff in Porn Sekundarer Aminogruppen and weniger als etwa 0,3 % Stickstoff in Fora tertiärer Aminogruppen in der in wesentlichen linearen Polymerkette enth&lt,

wobei das Epoxy-A«in-Aqni.v«tent"rerh&ltnie von (al zu (b) zwischen

ItI und 30:1 liegt, und

c) «indestens 0,5 Gew,-fc, benogun auf die Qesamtnasse (a) und (b), eines hierin gelöstnn Zinnacylates.

Durch Verwendung windet· t«n« eine* Zinnsalses und vorsugswelse eines tertiären aliphatischen oder araliphatischen Amins lsi HIrtungssystea besteht die Möglichkeit, die PoraaMSsen der Erfindung mit herkffi—1 ichen Füllstoffen hoch zu füllen, ohne daß die Eigenschaften der auagehlrteten Po nimm ssen nachteilig beeinflußt werden, d.h., man erhClt auch in dieses Pail eine Verbesserung einer oder Mehrerer -der oben genannten physikalischen Eigenschaf» ten» Z.B« wird die Zerreißfestigkeit <m Mindestens 25 X, la allgemeinen «tat mindestens 50 %, verbessert, wobei auch die Zugfestigkeit ist allgemeinen gleichzeitig größer wird und in keine« Pail Merklich abfSllt, Bei Rnaarteaperatür zeigen die Zinnsalz· in den Porsseassen der Erfindung keine Beschleunlgerwirkang· Für die Ermittlung der Eignung EIa et osier er unter strengen Bedingungen ist die Zähigkeit geeignet. Einen numerischen Wert für

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die Zähigkeit erhSlt ean, νβο» tsrnn dio autxiealo Zagfestigkeit in kg/em dee ursprflnglichen Prefeenqueraehnitts aeit der Liingen-

der bis sea Brach gedehnt·» Probe BMltiplisiert and denn durch di» arsprlragliefre PrebenlHnge dividiort. Im allgemeinen let bei »wei Probe» nit etwa gleicher Zugfestigkeit da« sShere Material aneaqpfindlielser gegen Abrieb, Schlag usw. _t and erlaubt bei veebeagB Bi^eaeebaftee größere Hangen as Fülletofϊβη oder YeretSrkes^ss St«fC«»· Der Scbaeldwideretaud oder die Zerreißf eetigkeif „ 41« «x&@bi&&gig voneimiader bectlmt «erden können, selgen ia «llgMawinoffi in der Terbesserimg den gleichen Oang vie die SSbigfcelt, tnma die genannten Zttsatscteffe in den

In den Ferasassen der fSrfinduag kifnaen solche Zinnverbindungen verwendet werden, die einen od«r m&hvmr® Eeste al&pbatlseher Carbonsäuren Bit SS ble SO C^At&amm ©ßtisalten, wie die Anlonen der Bseig-, Better-, 2«*Athylse»BXä-, Laurin-, Stearin-, öl-, Linol-, Adipin-*, Haphthen- oder ToluolcarbonsMnre· Die 2- «ad fc %-wert igen Zinnaalse alt C_» bis C ^-Fettsäuren werden bevorsugt. Obwohl oan auch andere, in den Foraawesen der Erfindang leeliche, 3tetell«Milse verwenden kann, na bShere Oebnangswerte su erhalten, wie die Salze der Metalle der Gruppen XI, III, IT, V, Tl and TII des periodischen Systob» alt den Ordnungssanlen 13 bis 83, werden die Zlnasalse bevorzugt, da sie stets dl« Zähigkeit and die Zerreißfestigkeit der ausgebeuteten Forsjsaesett bewirken· Darttberhlnaus seigen die »dt Zinnsalsen gehlurtetem FcI¹MHHIa keine TerfKrbuag «rad besitzen ein gates rungsverhalten «

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Geeignete Zinnacylate sind z.B. Zinn-(IX)-acylate, wie Zinnoctoat oder Zinnoleat, und Dialkylsinndiaeylate, wie Dibutylsinndilauret oder Dioctyleinndibutyrat, in denen dme Alkylrect 1 bie l8_v vorzugsweise 2 bie 10 C-Atome aufweist. Damit die Zinnverbindungen in den Porcsxassen der Erfindung aus PolyätberpolyaMin und Ipoxydbars löslich sind, soll das Atomverbültnis von Kohlenstoff an Zinn in den Zinnsalsen mindestens 4:1, vorzugsweise Mindestens 8sI₁ betragen. Bei Verhältniesen über 40:1 können die Zinnsalse als Weichmacher wirken, wobei die Zugfestigkeit herabgesetzt wird·

Obwohl «an schon bei Verwendung von 0,5 oder 1 Gew«-£ des Zinnsalxes, besogen auf die Poronasse, betrKchtliche Verbesserungen der physikalischen eigenschaften dmr ausgehärteten Fon—nsse ersielt, werden ia allgemeinen bevorsugt Mindestens 4 Ji sugeiset»t· te können bis über 20 % Zinnsais verwendet werden, aan erhXlt jedoch dann wegen der weiehmacbenden Wirkung des Zinnsalses nicht die optiMalen physikalischen Eigenschaften,

Die beträchtlich© Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften bei Verwendung eines oder Mehrerer Zinnsalse in denForM-stassen der Srfindung kann noch gesteigert werden durch Zusats Mindestens eines aliphatischen, auch Heterocyclischen, tertiären AMins Mit eineM jpK-¥ert in Wasser bei 25°C von kleiner als 7.. Diese Verbesserungen betreffen s.B. das Härten bei Rausrtess»eratur, das beschleunigte Härten bei erhöhten Teaperatures oder die Zähigkeit« Die Substituenten am Stickstoffat©« kSnnen Alkyl- oder Cyeloalkylresto Mit 1 bis l8 C-Atoeen oder Araliphatisch«

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mumm*

Reete ait 7 bie l8 C-Atomen vein (».Β. Cg oder C₁₀H₇CH₂-ReStA). Sind aromtleebe Reste direkt «it dem et ick· toffa toe verbunden, *o wird hierdurch di· Basiait&t dee Amine merklich geschwächt, so dafl das Amin in den Formmassen der Erfindung nietat mehr funktionstüchtig ist.

Sowohl die aromatlochen Heοt© der araliphatischen Reste als auch dia aliphatischen Reste aelbst körnen as.B. -Cl₁ -NO₂ oder -OH ■ ' substituiert sein, vorzugsweise sollen die Subatituentcn jedoch nicht stark sauer wirken. Die bevorzugten Verbindungen haben in Wasser von 25°C einen pK-Wert von größer als etwa 4. Die stark ; sauren Substituenten, vie -SC.11, sind nicht geeignet, da sie zumindest teilweise den basischen tertiären Aminrest neutralisieren und deshalb höhere Aminmengen erfordern. Geeignete tertiäre Amine sind 2.B. Triäthylendiamin, 2,4,6-Tris-(dinethylaminonethyl)-phenol« Bimeth^aelnoMthanol, Triäthanolanin, N-Methylmorpholin, Tributylamin oder N-HydroxySthylaorpholin. Ia allgemeinen werden diese tertiären Amine in einer Menge bis sur Hälfte der Menge W des Zinnealzaa, z.B. zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-teilen« bezogen auf 100 Teile Foracnasso, augesetzt.

Als Epoxyharz können in den Foromaasen der Erfindung eine Vielzahl von Epoxyharzen verwendet werden, z«B. auch Monoepoxyde, wenn diese in Vorbindung mit Polyepoxyden eingesetzt werden« Venn eine Mischung verschiedener Epoxyharze verwendet wird» mu* darauf geachtet werden, daß das Epoxyäquivalent (d.h. die Ansah! Spoxylquivalente pro Mol Epoxyharz größer eXs 1 ist und vorzugsweise mindestens 1,5 betrügt· Epoxyharze mit einem höheren

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BAD ORtGINAt

Gohalt aromatischer oder kondensierter Ringe ergeben Im allgemei-η·η Endprodukte, di· in der Belastbarkeit Überlegen sind, jedoch etwas geringere Werte für di· Bruchdehnung aufweisen· Monoepoxyd«i di· ait Vorteil insbesondere zur Erniedrigung der Viskosität verwendet werden können, sind a.B* der Glycidylätber des m-Pentadecenylphenols, Butyl-, Phenyl·* oder AllylglycidylMther.

Geeignete Polyapoxyde sind s.B» Glycidylpolyäther difanktlonelier Pbenole, wie der Diglyeidylfitber des 2,2-Bie-(4-hydroxyphenyl)-propan« und dessen Dimer« _f Trieer« und niedereolelcularen Polymere «it einem BpoxyKqulvalent größer als I₁ wie sie in der USA-Patent schrift 2 8Oi 229 beschrieben sind. Ebenfalls geeignet sind die
cycloaliphatischen Epoxyde mit einem SpoxySquivalosxt grün r als 1, wie Vinyleyelohexondioxyd oder Oipentendioxyd. Aliphatiucbe Bpoxyde, wie die Polyglycidyl*th*r alipbatiucher Diole und Poly* öle oder Butandiendiepoxyd werden «war «Enter Verwendung des erfindungsgeaSBen UMrtungssystems xufriedenstellend gebartet, die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Formmassen liegen Jedoch nicht wesentlich über denen des metallfreien Syotems. Besonders bevorzugte Polyepoxyde leiten sich von Epichlorbydrin und 2_t2-Bie-(%-hydr6xypheayl)-propan (Bisphenol A) ab. Diese Polyepoxyde können durch die Formel

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•Is»

charakterisiert warden, Ia der η einen Wert zwischen O und etwa IO einniaat. Di· Struktur dieser Diepoaryde kauern entweder durch dl« Angabe das Sehaelspunkfes oder, gebräuchlicher, durch dia Angabe des Bpoxy&qulvalentgewiehts erfolgen, Vann η dar obenatabaadan Foraal den Wert 0 hatj waist daa Hare ain EposryKquiva-1entgewicht von 17Ο auf und wann η dan Vert 10 bedeutet, betrügt das Bpoacytiquivalentgewicht 1590« Im allgeaednen warden für die Foraaaseen dar Erfindung Gesische atxa Epoxidverbindungen «it BpoacTlUialvalentgaviebtan'acwischen I70 und 1590 verwendete ee kennen Jedoch atieh »it Verteil Verbindungen Bit niedrigeren oder böberea SpozySqisivalentgewiebt eingeeetet werden· Andere in den Feramssen der Erfindung verwendbare Spoaeyharse sind in der britiacben Patentaehrift 988 632 beachrieben.

Die in den Forawaaaen dmr Erf iadung verwendete Awinkoaponente •stbllt aindaatens ein waaeeraalöaliefeea PolyÄtber-Poly-(prieÄ-rea Aain) ad.t eineat Molekalargewielit von aüLcdeatens 3500, vor-» sageweise 5000 bis . 30 000 und besonders bevorsugt 5OOO bis 15 000, und ait endständigen primären Aminogruppen an jedeai PoIyK the f, der suaiindest eue Teil aua Oxytetrajaetbylenein« heiten besteht und oindestens einen kleinen Teil Thioalkylenreste oder einen anderen Oxyalkylenrest Bit 2 bis 6 C-Atoaen enth&lt. Mindestens die HSIfte der endständigen priaären ABinogruppen hatten die Struktur -OC4Hg⁸¹H₃* ^D#r Po^y^⁰⁶¹⁷⁰*!^ *nt~ bXlt weniger als etwa 3 Gew.-£ Stickstoff in Fora sekunderer Aadnogruppen und weniger als etwa 0,3 Gew.-Ji in Fora tertiärer Aatinogruppen in der Hauptkette. Die Polyäther können s.B. dadurch hergestellt werden, daß nan Tetrahydrofuran und bis SU etwa 40 MoI-Ji eines anderen kationisch polysrorlsierbaren oycli-*

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BAD ORIGINAL

sehen Äthers oder Thioethers in Gegenwart von TrifluormethansulfonsHureanhydrid bei Temperaturen von etwa -40 bis +80⁰C in eines Folyaerisationsaystem polymerisiert, daa höchstens geringe Mengen monoalkyliorender Kettenabbrecher enthält« ao daß Polymermoleküle mit hoher kationiacher Aktivität an beiden Raden der Kette entstehen«

Geeignete kationisch polymerisierbar cyclische Äther mit 2 bis 6 C-Ringatonen sind z.B. 3,3-Bis-( chlorate thyl)-oxacyclobutan_y Phenylglycidyl&ther, Propylenoxyd, Äthylensulfid, Epichlorhydrin oder 2-Methyltetrahydrofuran, wobei jedes dieser Comonomeren 2 bis 6 C-Atome in die Polyätherkette einführt· Je größer die Konzentration an TrifluormethansulfonsSureanhydrid, desto geringer ist des Molekulargewicht des entstehenden PoIyMthere· Ss wird ein Molverhältnis zwischen HlOO und IsTOOO von Trifluormetbansulfons&ureanbydrld zu cyclischen XtherMonoaeren verwendet, vm einen Polyether mit einem Molekulargewicht «wischen etwa 3500 und 250 000 mit einem Umsatx von etwa 50 Ji au erbalten· Die an den beiden Endgruppen kationisch aktiven Polyäther sind starke Alkylierungsmittel und reagieren mit Aneoniak, wobei an den Kationisch aktiven Settenendon primäre Aminogruppen angelagert werden« Be wird mit stöchiometrischen Mengen oder mit einem. Überschuß an Ammoniak gearbeitet. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen -100 und +6O⁰C geeignet, bevorzugt werden jedoch im allgemeinen die niedrigeren Temperaturen, um die Reaktionsgeschwindigkeit besser kontrollieren «u können« Ale Lösungsmittel dienen gegenüber der Alkylierungsreaktion inerte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormetban oder Cyelohexan·

• V

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Za Abhängigkeit der Aaaoniakkonsentration, beaogen aof den aktiven. Polyether, kann da« entstehende Polyaainprodukt sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, di· im dem la wesentll-

chen linear auf gebauten Polyether eingebaut sind, da di· endständigen Aainogruppen durch andere kationisch aktive Polyaeraoleküle alkyliert werden können. Die Anwesenheit tertiärer Aainogruppen in der Polymerkette führt ans Kettenversweigungen, wobei die Grundbausteine in der Seitenkette denen der Hauptkette ähnlich sind. Das Polymers»lekui kann jedoch la wesentlichen als linear angesehen werden· Für die Her*teilung eine« Polyethers mit 2 endständigen primären Aainogruppen benötigt aan einen großen Überschuß an Ammoniak« Vortragsweise wird ia allgemeinen mit dem 5-fachen Aaooniaküberschuß gearbeitet·

Is gibt.la allgemeinen xwei Verfahren sum Härten der Epoxy-Aain-Forsnassen (mit einem Bpoacy-Aain-AquivalentrerhSltnis von etwa lsi bis 35:1) der Erfindung· Nach einer Methode wird das Poly&therpolyaain und das Zinnsais alt dea Epoacyhars mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln gemischt. Die Aushärtung dieses damisches erfolgt bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur, wenn im Härtungskatalysatorsystem ein tertiäres Amin verwendet wird. Dieses Verfahren wird üblicherweise als "A-Stufenverfahrenⁿ bezeichnet. Sine andere Methode besteht darin, daß aan das Polyätherpolyaain alt dea Epoxyharz su einea Voraddukt reagieren läßt, welches noch löslich und noch verarbeitbar 1st. Dann werden diesea Voraddukt das Zinnsalz und gegebenenfall» das tertiäre Aain einverleibt. DiaAuehÄrtuWg erfolgt genau wie bei dea A-Stufenverfc'^en bei erhöhter Temperatur oder, bei Anwesenheit eines tertiären AaIn*, bei Raue-

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. . BAD ORfGINAL M

temperatur. Di·»·« Verfahren wird üblicher*·!·· al· "B-Stufanverfahren" bezeichnet. Di· oben genannten Voraddukt·' können durch Reaktion des FolyMtharpolyami&s Mit dem Epoxyharz in 50 %-Xgw Lösung, »·^Β· i» lbl«ol₉ durch Brhlts«n sun Rückfluß a bi· β Stunden hergestellt werden.

Beim B-Stufenverfabren wird in allgeaeinen mit einen Bpoxy/Aaadn-XquiralentY-erbältnie ron Binde«ten· 1,5* 1« vorsugswelae Bindesten« 2,5il, gearbeitet· Da« Bpoxy/ABin-Äquiralentverbältni« ist definiert als die Anasabi der in der Geaaattaaase vorhandenen Kpoxy&quivalente dividiert durch die Ansabl der in der Gesamtmasse vorhandenen, an Stickstoffatome gebundenen, aktiven Wasserstoff atomäqnivalente·

Die gehärteten Formmassen der Erfindung seiebnen sich insbesondere durch außerordentlich niedrige Sprtfdigkeitstearperaturen, durch Hfdrolyseunempfindlichkeit, hohe Zugfestigkeit, gute Dehnung, hohen Reibungskoeffizienten, sisgexeicbnete Eigenschaften hinsichtlich Abriebfestigkeit, ZHhigkeitsindex und Zerreißfestigkeit, hohes Ruckstellvermögen. gute chemische Resistenz und hedes Haftvermögen aus· Diese Elastomeren kSnnen zur j Herstellung von KautschukartiReln verwendet werden, wie Fahrzeugreifen, Qolfbfille, rutschfeste Unterlagen, Walzen für die Textil- und Papierfabrikation oder Schuhsohlen. Durch die Eigenschaften der ausgehärteten Formmassen sind die ungehärteten Formmassen außergewöhnlich gut_?z.B. für die Verwendung in Überzugamitteltt, Polymermitteln, Anstrichmitteln und Schlußüberzugsaitteln für Textilien, Loder, Metalle, Kunststoffe, Beton oder Holz, geeignet« Die ausgehärteten Formmassen haften sehr hart-

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nlekig auf hmamr und mind d«Mg«BÜ0 fur dl· Schlufibehandlung von 8ehuhoberleder, nur Ratecbfeet-Auerüstung von lederbeseteten Gürteln and «X« Klebemittel ni Beparieren ron Löchern »der fe£*«*tt 1» Sehuheberledern oder Sohlen, f««±en«t· ·1· «Ifn·» »Ich •neb soll KX«l»«n b.B, »trf GXa·, Metall, Boton, Textilien« taut* ■ebttk, Kaust*toff od«r HoXs · Xn aXX«n Amr«ndiragsg#feiet#tt dl« ΡοΓΜΗΐ*»·η d«r Erfindung ohne oder unter Verwendung einer Vielsahl von Füllstoffen, «le KleselsKure, RnB, Talent« oder

Titandioxyd, verwendet werden· Öle Beispiele erlKutern die Brfindung. Beispiel 1

Nach folgenden Standardresept wurden unter Verwendung der in Tabelle X angegebenen Zinnsalee Formmassen hergestellt, die mn. Folien gegossen wurden· Aus dieser Folie wurden hantelartige Probestücke geschnitten und physikalisch geprüftt

gowDonoftte Teile

t Polytetraeethylenoxyd-di-(primär·« AeIn) l6

ψ (M.S. 10 500, ber, aus

(priaHres Asd.n)-Hqaivalentgewicht aal 2)

Oiglyeidyläther eines 2,2-Bi«-(4-hydroxy- 5,8

phenyl )-propan-Geaisches Äquivalentgewicht 190-200 .

Phenothiasin (Antioxidans) 0,2 TrIs-(dimetbylaMinoeethyl)-phenol 0,3 Zinneals gesjiß Tabelle X

Xn der Mischung betregt da« Bpoxy-Aüin-Äquivalentrerhältnia etwa 4,5· Die Mischungskomponenten werden einige Minuten in eine«

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■ABORIGINAL

250 ml Papierbecher innig gemischt. Di· MieobuHg wird dann im einen »otorgetriebenen Zentrifugenbeober aus Aluminima von etwa 10 om Dvrohaesser und 10 cm Tiefe gegossen· Der Becher rotiert mit etwa 3000 U/Min, bei Raumtemperatur, bi· das Bars klebfrei ist. Dies dauert im allgemeinen 24 bis 48 Stunden, in einigen Füllen bis au 72 Stunden· Die entstehende, etwa 1 mm starke Pol!· wird roe Becher abg««oc«n and 3 Stttad·» b«i 100⁹C naohgo~ birt«t.

Oi· H*ret«ll«ns der Preb««tüok· und di· Durobfttbraag d*r Prüfungen erfolgt in Übereine tia«nng «it ASfM 0 % 12-31 T «aid ASTM D 624-54, jev«ll« «nter Tenrenduag der Pom C. VI· ·«· d«n V«reuehen 5 «und 8 h*rrorg«ht₍ erhilt amn ··! T«rwendang dar Chlorid· anet«ll· d*r Carbonaäar···!«· Produkt«, dl· b«i niedriger Belastung serreificn und r«latir ««lob sind« Darüberbiaa»· «eigen di··· Produkt« «in «ehl«obt·· JULt«rungsv*rbalt«m·

Beispiel 2

In diesen Beispiel wird der BinfluA T«r*ebi«d«n«r t«rtia*r«r Aaine untersucht« Binige davon sind weniger aktiv als das in Beispiel 1 verwendet· Tris-(diawthvla«iiiowitbyl)-pb«Bol· Deshalb wird durchweg bei 70 bis IiO⁰C und 4· nach der Reaktivität des tertiMren Amine von 1/4 bis 21 Stunden gehärtet. All« Pr·- ben werden einheitlich dr«i Stunden b«i 100°C naobg«bSrtet·

Ss wird die Standardreseptur des Beispiels 1 verwendet» Bit de«, Unterschied, daß das prinare Polyltheramin ein Molekulargewicht von etwa 12000 beeitat, all· Proben 1,7 g 2inn-<II)-o*toat «nt-

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haltan und jeweii· di· in fab·!!· XX «ng«gab«*· Κ·η£· an tertiär«· Λ«1η rerwendet warden. Di· Men*·»a» tertiäre« AiKIm aind ao b«r«obn«t_f d«A in «lX«n T«rMUiliMi J«v«iXe «tim di·

gl«ioh· M§hgß an tazHJtraa Stiokstoff T*rhaadMi ist« Xn dan yoraac«h«nd«n V«r*uch«n word· f«atf«st«llt, daA b#i Yasla«a«a 4mm Zina-dD-oetoats kmin· aalbattrasandaa Wllwtm ant at ah·«, «it AaiBilm dar Varaueh· 1 and 8 d«r Taball« XX, in denen aobwaob· Filea antateben (vgl. Tabelle X, Terauob 1). Mit TriMtbanol-•sin und Tribatylaain warden klarer· ^ilkaniaat· «Χ« alt Tria-(diMathylaBinoMotbyl)-phenol arhaltan·

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Ver such	ZinMeals	Mine·	Zu**·	stickelt	delttum	ZähitfcaiTi	^HiTt.	ffrtlckelt
		(β)		0 bmim	%	χ 1O-4	Shore k	(kg/«)
1	-	-	40,1	154,7	260	0,57	74	15,2
2	Zinn-(Il)-octoat	1,7	15,8	322,0	660	3,02	56	67,2
3	Zinn-(H)-oleat «)	4,6	19,0	281,2	580	2,32	61	33,2
4	Zina~(1I)-naphthenat	1,7	18,6	281,2	580	2,32	61	43,9
5	2inn~( XI }-chlo rid	2,0	10,2	101,2	600	0,36	35	21,4
6	uibutylsinndllaurat *)	3,5	21,4	284,7	540	2 »19	46	33,6
7	DibutyXxinndilaürat	5,0	19,3	193,3	620	1,70	53	22,0
8	Bi oo ty lsinndi chi ori d	3,2	9,1	21,4 .	230	0,07	45	-

«) Maohhärtung 6 h bei 100⁰C

Ul O OI Ol

O O IO

co co

	Tertiäres Amin	Menge	Tabelle	II	beim Bruch ρ	Bruch- Dehnung	Härte	Zerreifl- feetlKkeit
Ver such	*	(g)	Zugfestigkeit	460,5	*	Shore A	(kg/ca)
	"DMP30"	0,3	bei 100# Dehnung (k^/crn*)	279,8	680	63	50,0
1	Dimethylaminoäthanol	0,3	22,5	309,4	720	54	33,0
2	Triäthanolamin	0,5	12,3	189,8	780	52	33,4
3	N-MethyImorpholin	0,35		283,0	640	49	23,2
4	Tributylamin	0,65	10,9	218,0	" 720	53	34,6
5	K-Hydroxyäthylmorpholin	0,45	12,3	250,0	660	52	31,4
6	Triäthylendiamin	0,2	10,9	421,5	620	51	54,3
7	2-Äthyl<-4-methylimidazol	0,35	13,0		580	69	48,6
8		-32,3

cn cn ca

01« —xi—1· luffestlgkelt dar geklrtete* Foraiftassea hebgt von der Menge daa verwendeten tertltrea Aadaa unit vw deal Verhältni· Zlnnaal« au tertilra« Λαάη ab, X» allgemeinen erheben «ebon geringe Hangen an tertiXreei Am&n dia lcigtaetigkali da« Indpro«· dukt«« end KLt «taigandan AadLnaangan «taigt auoh dia Sagf aatig» kalt* Κ» saigt eich Jadoob, daft a· for jadaa Aain alna oytiaala Konsantratioa gibt und bat iraitarar Konaantraiionaarhebemg dia

Zugfaailgkait nicht «anr aaataigt, aondarn aogar wiadar abfallan

j kann· Dieeaa KonaentrationeoptiaMM aobaint mwiaoban 1 und 10 Tailan AmIu pro 100 Taila Qeaaataaaaa su liagan. Untar Varwandttng ά*τ Standardrasaptur au« Boispial 1 aind untar Verwendung von Zinn-(II)-octoat in Tabella XIZ dia Brgabniasa aaaaaBanga» , stallt· Dia Herstellung und Härtung dar toraawaaan iat in Baiapial 1 beschrieben. Ana Tabelle ZIl gabt hervor, daft daa Optl- wnm dar Aainkonsentration bei etwa SI liegt«

Beispiel 4 ί

Wie bereits erwühnt, soll daa Verhältnis von Ipoarylqeivalenten am prioärem Aminowasserstoff adndeatena lsi betragen. Venn dia relative Kpoacongo erhöht wird_f tritt in BunebaandeMi KaA Vernetzung auf, ao dafl daa Bndprodukt eher plaritiacbe ala elastische Eigenschaften aufweist. Dies gabt ana Tabelle ZV hervor, in dar folgende Standardroaaptur verwendet wurda*

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F«lyätber-di-<priMlree JUcIa) a*·
Beispiel 1 und Bpoxy-Verbindung an«

Beispiel* 1« insgessMt 2* g Phenotblasin 1,% g Tris-(djMethylaMinoMetbyl)-phenol 0,% g Zinn-(ZI)-ootoat . 1,2 g Das ipoxy-Dianiin-ÄqUfralentverhMltnie ist in Spalts 1 dar Tabel- Ia XV aufgeführt« Dia Versuche sind javalla obna, (Tarsacb a)

(Versuch b)
and Mit . Verwendung von Zinn» (XZ )-©ctoat auagefübrt· Alia Qa-Mlacfae werden bei RanateBperatur bis snr Klebfreiheit ausgähMr> tat und dann bei 100⁰C nachgehartet«

Zum Vergleich wird obige Reseptur Mit eineM Epoxy/DiaMin-Äqui'-ralent-rerhHltnS von 5< 1 «nter Waglassan das Tria-(di»etbylaMino<Matbyl)-phenols durchgeführt, wobei folgende tigenschaften erhai* tan «erden

HlrtungssysteM Zugfestig- Zugfeatig- Bruch- Härte

»keit bei kalt baiM dehnung Shor* A 100 % Dab- Bruch

5/1 pi«e Zinn-(II)- 11,5 _fi 250 kg/cM³ 67Ο % 50 aotoat, obna tar- kg/cM
tilres AMin

Bs MttA betont werden, daß die Verwendung eines Zinnsalses ^;in Verbindung adt eineM tertiären AMin dan geeigneten elastoMaren Bereich dar Mischung beträchtlich erweitert« Im allgeMeinen Gebrauch kann Man τοη eineM elastischen Eanststoff eine Bruchdehaang von unter etwa 100 % erwarten, wlbraad es beiM BlastoMsren

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6AD ORIGINAL

etwa 100 % oder mehr sind» Xn Abwesenheit de« Zinnaalsea 1st der elastomere Bereich begronst, im Fall· de« apezlell hier verwendeten diprimären Amins und der Epoxyharze auf Epoxy/Amin-Äquivalentverhältnisae unter etwa 12t1« Die Verwendung dea Zinnaalsea and dea tertiären Amine erweitert dieaen Bereich auf Verhältnisse bia au etwa 3?:1. Bei Verwendung dieeer höheren Verhältnisse neigen jedoch die Bndprodukte au achlechteren Werten hinsichtlich der Maximalen Zugfestigkeit und der Dehnung ala bei Verwendung niedrigerer Verhältnisse· Ea entateht ein Produkt, das z.B. für Behälterdichtungen und für Schutzanstriche geeignet iet. Für allgemeine Zwecke geeignete Elastomere, z.B. für O-Ringe in beweglichen Dichtungen oder für hochabriebfeate Überzüge, werden Verhältnieae von 1,5:1 bia 10:1 bevorzugt, Dieeer bevorzugte Bereich läßt aich am beaten dann anwenden, wenn das diprinäre Diamin ein Molekulargewicht «wischen 5000 und 15000 aufweist. Höhermolekulare dipriaäre Diamine tolerieren höhere Epoxy-Aein-Äquivalentverhältnieae, ohne daß die elaatomeren Eigenschaften verloren gehen* Der Grund hierfür liegt vielleicht in den vergleicheweise größeren mittleren Abständen zwischen den Verzweigungaateilen dea Moleküls bei diprimären Diaminen mit höherem Molekulargewicht.

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Trie- (dimethylaminotnethyi ) phenol (Teile/100 Teile Gesamtmasse)

	Tabelle III	2	(Teile/100	Teile Gesamtmasse)	10	12
	Zimi-dl)-oc toat	26,7	4	8	22,4	20,3
0	1	309,8	19,0	25,7	284,8	260,8
23,6	27,2	425	335,8	316,1	585	602
218,4	245,6	63	6oa	58?	6%	63
338	330	35,4	54	63	31,2	32,7
63	62	176,6	29,6	33,0	360,1	3**#f
38,5	28,3	255	' 322,2	357,2	593 -	598
151,3	187,7	71	391	558	69
2l6	284		66	67
68	62	35,4			3»,6	37,1
		188,2	41,0	43,0	331,4	311,8
43,7	41,0	260	224,8	286,6	568	563
152,8	155,6	63	285	482	72	76
204	218		70	71
71	63

₎₉ kg/cm*

0,8 T, kg/cm² E, 9« H

M₁₀₀, kg/cm 2,4 T, kg/om E, % H

₍, kg/cm 4,0 T, kg/cm² E, % H

Zugfestigkeit bei 100 % Dehnung T Höchste Zugfestigkeit £ Höchste Dehnung H Shore-Härte A

in cn co

	Epoxy/imin - Xquivalentver-	Tabelle IY	beim	Brueh-	430	Zähigkeits- index	Härte	Zerreiß festigkeit	•	32,2	t
suob.		Zugfestigkeit	Deh-Bruch		550	χ 10"*4	Shore	A (kg/cm")	53,5
		bei	n 2)(k*/cm;		360				30,4	•
		ioo> :	266,5	\	590				44,6
	2,5/1	aung.	376,1	240	1,63	59		*3.1
la	2,5/1 plue Zinn-(23i)-octoat	17.2	222,2	550	2,94	59		»7,8
Ib	3,5/1	22,2	392,3	200	1,14	64		2,9
2a	3,5/1 plus Zimi-(Il)-octoat	20,0	196,9	450	3,29	57	-	%l,0
2b	5/1	17,6	3ÖO.4	150	0,67	70	-		CO
3*	5/1 plue Zinn-(ll)-octoat	56,3	225,0	240	2,98	65	-		cn O
3b	7,5/1	19,7	341,4	60	0,64	77	-		</%
4a	7»5/1 plus Zinn-(ZI)-OCtoat	82,6	7 239,0	210	2,18	74		in
4b	10/1	46,4	5 292.5	40	0,50	88		co
5a	10/1 pins Zinn-(Il)-octoat	175,	253,1	120	1.0	80
5b	20/1	105,	7 302,3	30	0,22	99
6a	20/1 plue Zinn-(IX)-OCtoat	-	28i,7	110	0,90	90
6b	25/1	15*.	297.1		0,16	-
7a	25JfI plus Zinn-(OO)-octoat	_	319,9		0,51	-
7b	35/1	-	254,5		0,14	-
8a	35/1 pin« Zinn-(Il)-octoat»)				0,40	-
8b		-

1,8 ·

Beispiel 5

Tabelle 7 »«igt fan Älatflud »i»·» Sianealsee and ein·· tertiä ren Mdtie bei der HKrtvaig v#s»eeiii.S4S«»*r eyoloalipliatieoaer azoxyverbindungen« Folgende Beseptar wird verwendets

Kosponente Teil» PolytetraiMthylenoaryd-di-farlaäre· Aalst)

(MQ. etwa 11 500) und Ipoxyverbindung 100

Trie-(dieethylaRinoeetbyl)~pb«»oI a ,5

-octoat IO

Des Ipoxy/Aain-Äquivalentverhältnis beträgt in allen Fällen %,5tl. Die Mischungen werden bei 110⁰C gebartet bis sie klebfrei sind und dann 3 Stunden bei 100⁰C nachgehartet·

Beispiel 6

Öle Härtung von Polytetraaethylenoacyd-di-ipriaärea AaIn) alt niedrigeres! Molekulargewicht mit eine« Härtungssyste* aus Tris-(diaethy.!.ajdLn<MBethyl) -phenol und Zinn-(II )-octoat zeigen die Tabellen ¥1 j sind VIl. Das in Tabelle YI verwendete dipriaäre : Diaain hat ein Molekulargewicht von 7700 und wird sor Härtung amm Epoxyharses aus Baispiel 1 bei verschiedenen Bpoacy/Aain-Aquivalentverhältnissen in Gegenwart von Zinn-(II)-oetoat (etwa 11 Teile pro 100 Teile Gesamtmasse) und/oder Trie-(dimethylaainoaethyl)-phenol (etwa 2 Teile auf 100 Teile Gesamtmasse) eingesetzt · Die Härtung erfolgt 1 bis 2 Stunden bei etwa IiO⁰C, die Maenhärtung 3 Stunden bei 100⁰C.

0·· in Tabelle YIl verwendete dipriüsi^e Diaain hat ein MoI

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BAD ORIGINAL

-83-

kalargewiobt yon 5800 «ad wird «er HXrtung des Epoxyharze·

an« Beispiel 1 in Oegenwart τοη Sinn-(XX)-oeto«t (etwa 11 Teile ftttf 100 Teile G««aertma»e) und/oder Tris-CdiaethyXaaino» Methyl)-phenol (etwa 3 Teile auf 100 Tolle Geaa«tMaaae) rerwendet. Die HSrtong erfolgt 1 bia 3 Standen hei 110⁰C, die Macfahttrtttng 3 Stunden bei 100°C.

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cn <o co

	lpoxyverbindung	Tabelle Y	Bruchdehnung	PiIm	640	-a- Härte
VtJp- •uoh		Zugfestigkeit	*			Shore A
	Vinylcyclohexendioxyd	bei 100 % beim Bruch	820»)
	Vinylcyclohexendloxyd plus Zinn-(II)-octoat	(kif/οβ ) (ks/cm )	660 •	37
la	Alloycliaohes Diepoxy-	3ta 19,0	50
Ib	cax uoxy xa ü (Iquiyalentgewioht 140)	•t7 176,9
2a	Alioyolisches Diepoxycarb- oxylat plus Zinn(II)-ootoat	kein selbsttragender
		53
2b	11.4 261, a

3a Alicycliechea Diepoxyadipat (Äquivalentgewicht 213)

3b Alicyoliachets Mepoxyadipat plus Zinn-(ll)-octoat

kein selbsttragender Film

610

49

♦ ) Bleibende Verformung Λ49 %i kein Blaatoaere«

9 +»

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•4* O

5 s

s « CT-H :< B i +»

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C4 CN σν

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O 0) O Cl O

O O O O O O

ν\ η η β νβ «ο

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Ή tt Cl « ·#

BAD ORIGINAL

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Tabelle VII

Vex·- Bpoxy/Amin-Äquivalent-rersuch hältni«

Bruch- Zähigkeit·- Wart·
dehnung index

	t*
	11»
O	2«
«Ρ £»	2b
—A	3«
■*<*.	3b
0»	km
to	k\t
to

bei 100* bein Dehnung, Bruch

1,8/1 46,4

1,8/1 plus Zinn«(XX)~octoet 51,0

2,1/1 69,6

2gl/l pltte Zinn-(II)~octoat 55,2

2,8/1 116,4

2,8/1 plus Zinn-(XX)-octoat 75,2

4_e3/i

4,3/1. plus Zinn-(XX)-Octoat 144,5

χ 10

-4

Shore A

89,6	150	0,19	70	11,6
180,0	240	0,61	7*	22,5
111,8	i4o	0,22	75	13.8
153,3	220	0,48	71
149,1	120	0,25	«3	t6,l
190,5	230	0,62	76	»3,6
203,5	95	0,26	fO	15.2
236,2	175	0.59	Ö7

Β· wird «in o«p*lya«r·* dlprlalr·» DiMiIa b*r*«*tallt, tee m 67 MoI-Jt «na T«tr»hy4rofmr«»- «ad M 13 Ji ««· o^«Metbylt»tr·- hTdrorttran-Xiab«it«n b«st«1it· D·» «fteltva· C*»olye*rteat wird «Lt amm Spoxyharx «η· Β·1·ρ1·1 1 TMralaebt, ·ο dai Min «la lpaxy/Aa^-£qaiTal«mtv«rfaXltiil· vom 5»1 «rMUt. Dl· Misetaimg wird «dt 1,4 Teil« Trl«-(dlMtbyl«alnoMtbyl)<-pta«»ol pro 100 Τ·ϋ· enwtMtM Y.reetet. Di· Hftrtam« erfolgt b«i 110⁰C bi· «or Xl*bir»ibeit, dl· W«cbhÄrt«n_e 3 Btvndm b«i 100⁰C. 01· Krs*bnl·*· «lad la Tnb»ll· YIXI der*·»teilt.

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SAD ORiGSNAL

ir±· aus den Beispielen hervorgebt, rührt d±· Verwendung τοη Zinnsalmen in den Forsneseen dor Erfindung bu elaatoa»eren VuI-kanisaten «it horrorragende« ZKhlgkaitsindeac. Obwohl der Grund bierfür etwas unklar lot, gibt es doch Anseicben dafür, daß «an di···· Ergebnis einer geringeren Vernotsungadicbte de· Vulkanisats.als «an sie IjTAbwesenheit des Zinnsalx·· erhHlt, euschreir· ban kann·

Während des Härtens laufen nebeneinander folgende Reaktionen

l) die Reaktion swischen den Epoacyringen und den primiiron Aain, wobei unter Ringöfftmng der BpoacyrittG· eekundMre Aciino-

groppen entstehen,
a) di· Reaktion der Bpoxyringe «it sekundären Aminogruppen,

wobei tertiäre Aminogruppen entstehen und 3) di· Epoxy-HoHopolymeriaation, wobei sieb wiederholend·

Einheiten des Bing-geöffneten Bpoxyds entstehen, in dee Polyaermolekiil also keine PolyKtherpolyaarLnreste enthalten

sind«

Di· Reaktion 1) verläuft unter KettenTorlSngerung, so daß das Molekulargewicht des im wesentlichen linearen Polyswrmoleküls erhöht wird· Reaktion 2) ist einö 7ernetsungsreaktion· Di· Reaktion 3) ist weder eine Ternetsungsreaktion, noch dient si· der Setteurerlängorung. Durch si· werden harte, polymer· S*g-■•nte in das an sieh welche Polymere eingeführt. Bs wird an· genoemttn, daß das Zinnsais di· Reaktionen l) und 2) *o beeinflußt, daß di· Vernetsungsdichte d·· Vulkanisats verringert

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wird. Die« würde entweder «la· Beschleunigung der Reaktion l) oder eine Unterdrückung der Äeektion 2) durch den Einfluß de« Zinnsalzes bedeuten« wahrscheinlich geht der überraschende Effekt des Zinnsalses auf die nicht vorhersehbare Beeinflussung der relativen Geschwindigkeiten der Reaktionen 1) und 2) zurück. Wenn zusätzlich ein tertiäre» Aain in den Poraaaesen der Erfindung vorhanden ist, ninart man an, daß dieses fast ausschließlich Reaktion 3) beschleunigt· Eine voxtore Stütze dafür, daß das Zinnsalz in der oben beschriebenen Weise wirkt, 1st die Tatsache, daß es bei Raumtemperatur keine Wirkung zeigt. Metallsalze wurden auch schon für die Härtung horköanlicher aaingeh&rteter Eposysysteme vorgeβchiagon, ua die Klebseit su verlcürsen, d«h· , um dl· Übergangsgeschwindigkeit vas flüssigen in den plastischen Zustand su erhöhen. Za Gegensats dazu härten die Forama»s«n des Beispiels k in Abwesenheit von Zinnsalzen innerhalb 24 Stunden oder weniger bei RauBtentperatur klebfrei, während die gleichen Fonsaassen unter Verwendung

»von Zinn-(IX)-octoat Mindesten« 48, aunchsal sogar bis zu oder mehr
72 Stundest bis sur Siebfreiheit benötigen. Dies zeigt, daß in den Metallsalz enthaltenden Pornaaseen die Vernetzungegeschwindigkeit wesentlich niedriger ist.

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. «) mindestens einem Bpoxyharai mit mindesten* «im«« Spoxy-Mquivalent/Mol Epoxyhars,

   b) vind··tens einen wasserunlöslichen PoIyKtherpolya«in «it einen Molekulargewicht ron Mindestens 3500 «it primären AMino«ndsrupp«n an j*d«M der PolyXtherrü^pf· ·«· •ich vi«d*rbol«nd«n erandb«ttBt*in«n, von denen ««Bindest der Hauptteil au· sieh wiederbolenden Oxytetraaetbylen« einheiton beateht and senindeat ein kleiner Teil au* anderen Oxyalkylen- oder au* Tbioalkyleneinheiten ait 2 bi* 6 geradkettic angeordneten C-Atoaen besteht, wobei Mindesten* die BXIfte der prinXren Aiainoendgrppn die Struktur -OC^HgIfH₂ besitzt wad die PolyÄtberrüepfe veniger als etwa 3 Qim.-% Stickstoff in Fora sekunderer AsüLnogrvppen und veniger als etva 0,3 % Stickstoff in Fora tertiärer km\ mn gruppen in der ia vesentlicben linearen Polyaerkette enthält,

   wobei das Epoxy/Anin-Xquivalentrerhültnis von (a) *u (b)

   svisehen ItI und 30tl liegt, und

   e) Mindestens 0,5 Gev.-Jf, bezogen auf die OesaMtMasse (a) und (b), eines hierin gelüsten Zinnaeylates·

   2. ForMMA**en nach Anspruch 1, dadurch gekennaeichn e t , daß das PolyStberpolyaain ein Molekulargewicht

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   xwiachmn 35OQ u»d 15OOO avfwalat wad das Bpoxy/Aatla-Äqui·» valantTarbKltais swi«eb«zi 1,5:i «ad 10:1 liegt.

   nach Anspruch i, dadurch ^ekennseish η · t « dafi da« Ziaaacylat Mindestens «inen Acylreait einar aliphatischen Carbo&«Kar« adLt 2 bie SO C-AtoHon «sibült.

   4. ForBEM«e«i nach Anspruch t, amuwrch gek«nas«lob« η · t _v daß das Zinnaeylat «in Terhfiltaie τοη Kobl«BJitoft wn Zinn τοη nlndeatene 4:1 auftratst.

   5. Foraaaasaen nach Anspruch 1, dsdurch gekeaazalch» a · t _v dafi das Zinaaeylat im eiaer Meng« tob adstd«et«a· % Ji, b«Bosen auf dl« eesaatawnf;· Ca) ·*■ (b) Torhand«n ist·

   6, for—iM»aan aaeb Anspruch I, dadurcb g β k · a B s β 4 β π· Bat, daß diaaa s%4sätxlieb «in baaleehas tertiär·» Aals la alaar Menge reu bie xxw BSIft« des Gawlobts das Zlon-" acylat· aathaltea«

   ?. Foraauiasaa nach Aasprueb €, dadurch gekaasz eich aat, dafi da« tartiXr« Aain ia 1
   pK-Vart «rlsobaa k und 7 baaltst«

   aat, dafi da« tartiXr« Aain ia Wasser bei 25°C «i&ea

   6· F οι —iiBsait nach Anspruch 1, dadmrch seksaass a · t _t daß die Grundbaustein· des Polyätherpolyaains Oxytotraaethylengrubdbausteia· sind.

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   -33-9. Verwendung der Formmassen nach Knaprvtch I htm 8, κατ

   Herstellung elastoauirer Forodcttrper dureb AtiebArten der Fin — ■ ■ ■ im bei erhöhter Temperatur oder bei Rfttmtesjperatvur.

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