DE3301119A1 - Prepreg zur herstellung eines verbundstoffes mit hoher dehnung und waermebestaendigkeit und verfahren zur herstellung eines solchen verbundstoffes mit dem prepreg - Google Patents

Prepreg zur herstellung eines verbundstoffes mit hoher dehnung und waermebestaendigkeit und verfahren zur herstellung eines solchen verbundstoffes mit dem prepreg

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Description

Prepreg zur Herstellung eines Verbundstoffes mit hoher Dehnung und Wärmebeständigkeit und Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundstoffes mit dem Prepreg
Die Erfindung betrifft ein Prepreg zur Herstellung eines Verbundstoffes mit hoher Dehnung und hoher Wärmebeständigkeit .
Verbundstoffe aus Verstärkungsfasern, wie Kohlenstofffasern oder aromatischen Polyamidfasern, und einem Matrixharz mit hoher spezifischer Festigkeit und Härte werden als Baumaterialien im Flugzeugbau verwendet. übliche Matrixharze mit einer hohen Wärmebeständigkeit ergeben keine Verbundstoffe mit einer hohen Dehnung, selbst wenn maa das Harz mit Fasern mit einer hohen Dehnung verstärkt. Ein Verbundmaterial mit hoher Dehnung
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wurde schon hergestellt durch Verwendung einer geeignet ausgewählten Matrixharzzusammensetzung mit hoher Dehnung. Ein solches Matrixharz hat jedoch eine schlechte Wärmebeständigkeit. Deshalb konnten die Matrixharze des Standes der Technik diese beiden sich widersprechenden Anforderungen von hoher Dehnung und hoher Wärmebeständigkeit bisher nicht erfüllen. In Tabelle 1 wird die Dehnung und die Wärmebeständigkeit eines Verbundmaterials, das erhalten wurde durch in einer Richtung orientierte Kohlenstoffasern (Dehnung >1 ,5 %), die mit einem üblichen wärmebeständigen Matrixharz imprägniert waren, verglichen mit solchen aus einem Verbundmaterial, das aus in einer Richtung orientierten Kohlenstoffasern (Dehnung > 1,5 %), die mit einem üblichen hochdehnbaren Matrixharz imprägniert waren.
Tabelle 1
Matrixharz
Wärmebeständigk.
Dehnung
Bruchdeh nung
1,2 1,6
Wärmebeständigkeit von CFRP*
ILSS** bei Raumtemp.
13,0 kg/mm2 9,8 kg/mm2
ILSS bei 1000C
10,0 kg/mm2 4,7 kg/mm2
* mit Kohlenstoffasern verstärkter Kunststoff ** interlaminare Scherfestigkeit
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- ίο -
Das verwendete Kohlenstoffaserbünder hatte eine Festigkeit von 440 kg/mm2, einen Elastizitätsmodul von 24.100 kg/mm2 und eine Dehnung von 1,83 %. Wie Tabelle 1 zeigt, ist es sehr schwierig ein Verbundmaterial herzustellen, das sowohl eine hohe Wärmebeständigkeit als auch eine hohe Dehnung aufweist und dies ist einer der Gründe, warum Verbundmaterialien üblicherweise nur als sekundere Baumaterialien im Flugzeugbau verwendet werden. Falls man Verbundmaterialien auch als primäre Bauteile verwenden könnte, könnte man das Gewicht des Flugzeuges erheblich verringern und dadurch erhebliche Erergieeinsparungen ermöglichen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Prepreg zur Verfügung zu stellen, mit dem man ein Verbundmaterial erhalten kann, das sowohl eine hohe Dehnung als auch eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist.
Das Prepreg gemäss der Erfindung umfasst Verstärkungsfasern, die r:it einer Harzzusainmensetzung aus (A) einem Epoxyharz, (B) einem Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an wenigstens beiden Endgruppen der Molekularkette des Copolymers und (C) 4,4'Diaminodiphenylsulfon als Härtungsmittel imprägniert sind.
Die erfindungsgemäss verwendeten Fasern haben vorzugsweise eine hche Dehnung. Ein Prepreg gemäss der Erfindung zur Herstellung eines Verbundmaterials mit einer ausserordentlich hohen Dehnung kann man herstellen unter Verwendung von Kohlenstoffasern mit einer Dehnung
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von 1,5 % oder mehr, von Glasfasern oder von aromatischen Polyamidfasern. Glasfasern uncl aromatische Polyamidfasern haben im allgemeinen eine Dehnung von 2,5 % oder mehr. Zwei oder mehr Arten dieser Fasern können in Kombination in einem einzelnen Prepreg verwendet werden oder man kann alternativ auch zwei oder mehr Prepregs mit unterschiedlichen Fasern unter Ausbildung eines einzelnen Verbundmaterials verwenden.
Epoxyharze werden im allgemeinen zui Herstellung von Prepregs verwendet und solche Harze aus dem Stande der Technik können auch bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beispiele für die Epoxyharze, die gemäss der Erfindung in der Komponente (A) enthalten sind, sind die folgenden :
(1) Glycidylamin-Typ-Epoxyharze
Man verwendet solche mit einem durchschnittlichen Epoxyäquivalent (Molekulargewicht des Harzes/Anzahl der Epoxygruppen in einem Molekül; ,dies wird nachfolgend einfach als Epoxyäquivalent bezeichnet) von 110 bis 150 und vorzugsweise 120 bis 13b werden verwendet. Solche Epoxyharze schliessen beispielsweise ein Ν,Ν,Ν1 /Nl-Tetraglycidyldiaminodipheny1methan (Formel (I)), N,N-Diglycidylmethaaminophenolglycidylether und eine Mischung davon mit Oligomeren (Folymerisationsgrad 2 bis 4), wie sie im Handel erhältlich sind unter
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dein Handelsnamen Araldite MY 720 (hergestellt von der Ciba-Geigy Corporation) oder Epototo YH 434 (Toto Kasei Co.) und YDM 120 (Toto Kasei Co.). Vorzugsweise verwendet man eine Epoxyharzmischung, enthaltend die Oligomeren in einer Menge von 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das 'Harz.
CH -CH - CH
CH1 VCH - CH/ CH2 - CH^ -^C
(D
(2) Novolak-Typ-Epoxyharze
(a) Phenolische Novolak-Typ-Epoxyharze
Dazu gehören solche mit einem Epoxyäquivalent von vorzugsweise 160 bis 200 und insbesondere 170 bis 190. Eingeschlosser sind beispielsweise Epikote 152 und 154 (Shell Chemicals Corp.)/ Araldite EPN 1138 und 1139 (Ciba-Geigy Corporation), Dow Epoxy DEN 431, 438, 439 und 485 (Dow Chemical Company), EPPN 201 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Epicron N 740 (Dainippon Inki Kagaku Kogyo Co.).
(b) Krosol-Novolak-Typ-Epoxyharze 30
Dazu gehören solche mit einem Epoxyäquivalent von 180
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bis 260 und besonders bevorzugt von 200 bis 250. Beispiele für solche Harze sind Ciba-Geigy ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280 und ECN 1299 (hergestellt von Ciba-Geigy Corporation), EOCN 102, 103 und 104 (hergestellt von Nippon Kayaku Co.).
(3) Bisphenol A-Typ-Epoxyharze
Man verwendet solchemit einem Epoxyäquivalent von vorzugsweise 150 bis 1.000 und insbesondere 300 bis 600, wobei die Wärmebeständigkeit von Bisphenol A-Typ-Epoxyharzen mit einem Epoxyäquivalent von mehr als etwa 1.000 etwas niedrig ist. Beispiele für Bisphenol
15 A-Typ-Epoxyharze schliessen Epikote 028, 834, 827, 1001, 1002, 1004, 1007 und 1009 (Shell Chemical Corp.),
Araldite CY 205, 230, 2 32 und 221, GY 257, 252, 255,
250, 260 und 280, Araldite 6071, 7071 und 7072 (Ciba-Geigy Corporation), Dow Epoxy DER 331, 332, 662, 663U
20 und 662U (Dow Chemical Company), Epicron 840, 850, 855, 860, 1050, 3050, 4050 und 7050 (Dainippon Inki Kagaku Kogyo Co.) und Epototo YD-115, 115-CA, 117, 121, 127, 128, 128 CA, 128 S, 134, 001Z, 011, Ü12, 014, 014 ES, 017, 019, 020 und 002 (Toto Kasel Co.) ein.
(4) Bromierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharze
Man verwendet solche mit einem Epoxyäquivalent von vorzugsweise 200 bis 600 und insbesondere 220 bis 500. Beispiele für solche Epoxyharze sind Araldite 8011
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(Ciba-Geigy Corporation) und Dow Epoxy DER 511 (Dow Chemical Co.) .
(5) Urethanmodifizierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharze
Man verwendet cplche mit einem Epoxyäquivalent von .vorzugsweise 200 bis 1 .000 und insbesondere 250 bis
400. Beispiele hierfür sind Adeka Harz EPU-6, 10 und 15 (Asahi DenJ:a Co., Ltd.).
(6) Aliayklische Epoxyharze
Man verwendet solche mit einem Epoxyäquivalent von vorzugsweise 110 bis 300 und vorzugsweise von 130 bis 280. Beispiele sind Araldite CY-179, 178, 182 und (Ciba-Geigy Corporation).
Erfindungsgemäss kann man die Epoxyharze allein oder in Kombination verwenden. Ein Prepreg, das wenigstens 50 Gew.% und vorzugsweise wenigstens 70 Gew.%, bezogen auf das gesamte. Epoxyharz, an Ν,Ν,Ν1,Ne-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und/oder Ν,Ν-Diglycidylmethaaminophenylglycidylether enthält, ergibt eine besonders hohe Wärmebeständigkeit. Diese Epoxyharze werden vorzugsweise mi': einem Novolak-Typ-Epoxyharz, Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, bromiertem Bisphenol A-Typ-Epoxyharz oder urethanmodifizierten Epoxyharz kombiniert.
Das Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen
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an wenigstens beiden Endgruppen und das mit einem Epoxyharz unter Bildung der Komponente (B) umgesetzt wurde, ist vorzugsweise flüssig, um die Umsetzung mit dem Epoxyharz zu erleichtern und um ein Prepreg guter Qualität zu ergeben. Besonders bevorzugt werden Copolymere mit einer Viskosität von etwa 500 bis 8,000 Poise und noch bevorzugter von 1.000 bis 7.000 Poise bei _27°C. Die Butadien-Acrylnitril-Copolymere, die in fester Form vorliegen, ergeben Verbundmaterialien mit einer etwas niedrigeren Wärmebeständigkeit. Der Acrylnitrilgehalt des Copolymers liegt im allgemeinen bei 10 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.%. Das Copolymer kann bis zu drei Carboxylgruppen, einüchliesslich denen an den beiden Endgruppen, enthalten und ein solches Copolymer kann man herstellen unter Verwendung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Comonomer.
Das vorerwähnte Copolymer erhält man ".urch Radikalcopolymerisation unter Verwendung eines Carboxylgruppen enthaltenden Katalysators. Verwendet man eine Verbindung der folgenden Formel (II) als Katalysator bei der Herstellung eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers, so kann man solche, welche endständige Reste, die Carboxylgruppen enthalten, aufweisen, der folgenden Formel (III)
25 erhalten. CH 3 'GH3
HOOC - CH9 - C -N = N-CH3
CH., I ·*
30 HOOC - CH7 - C - N-- N -
I
CH7
c-
f		 *- CH2 - COOH (ID
CH 3
CH3 (III)
C - CH„ - COOH
ι L
CH3 		Copolymerreste)
,v zeigt
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Beispiele für die vorerwähnten Copolymerisations-Katalysatoren sind 4,4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) und 2,2'-Azobis-(4-carboxy-2-methylbutyronitril).
Die Herstellung des Copolymers kann man auch unter Verwendung von anionischen Copolymerisations-Katalysatoren vornehmen, z.B. unter Verwendung von organischen Dilithiumverbindungen, wie Dilithiumtetraphenylethan, Dilithiumtrans-stylben, Dilithiumpolyisopren, 1, 4-Dilithiumbuten oder 1,5-Dilithiumpentan. Nach der Herstellung des Butadien-Acrylnitril-Copolymers wird das Copolymer mit CO3-GaS umgesetzt und dann wird eine Umsetzung mit einer Säure, wie HCl, durchgeführt, um ein Copolymer zu erhalten, das Carboxylgruppen an wenigstens beiden Enden des Copolymermoleküls aufweist. Die Umsetzung verläuft wie folgt:
Acrylnitril + Butadien + ®Li R ® Li ^ (organische Li-
Verbindung)
™ @Τι· θ ρ θ τ. ® C02
20 Ll -^y^y^n, P ^^\^ Ll
®Li 6OOC VW R -Vw^ COO® Li HOOC -v-N/N/w^ R /-W^x COOH
Das Butadien-Acrylnitril-Copolymer wird mit einem Epoxyharz so umgesetzt, dass wenigstens endständige Carboxylgruppen mit den Epoxyringen reagieren. Die Umsetzung wird durchgeführt unter Verwendung von wenigstens zwei Äquivalenten Epoxygruppen pro Äquivalent Carboxylgruppen (d.h. dass das Verhältnis der Gesamtzahl
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der Epoxygruppen in dom Epoxyharz zu der Gesamtzahl der Carboxylgruppen im Copolymer wenigstens 2 beträgt). Das Epoxyharz kann in einer überschüssigen Menge, bezogen auf das Copolymer, verwendet werden und das nicht umgesetzte Epoxyharz verbleibt in dem Prepreg als Teil der Komponente (A). Die Bedingungen für die Umsetzung zwischen dem Copolymer und dem Epoxyharz variieren, je nach dem Typ des Epoxyharzes. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwisehen 50 und 1700C während 1 bis 2 Sirunden in Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators, wie Triphenylphosphin, durchgeführt. Das mit dem Butadien-Acrylnitril-Copolymer umzusetzende Epoxyharz kann das gleiche sein, das als Komponente (A) verwendet wurde oder es können ein oder mehrere Epoxyharze sein, die sich von dem als Komponente (A) verwendeten unterscheiden. Beispiele für Komponente (B) schliessen Hycar (B.F. Goodrich Chemical Co.) ein.
Die Komponente (B) kann als einen gewünschten Bestandteil einen Nitrilkautschuk enthalten, den man verwendet, um die Schmelzviskosität der erhaltenen Harzzusammensetzung zu erhöhen. Ein geeigneter Nitrilkautschuk hat eine Mooney-Viskosität zwischen 4^ und 110 bei 1000C und einen Acrylnitrilgehalt von 20 bis 45 Gew.%. Carboxylmodifizierte Nitrilkautschuke mit nicht mehr als 2 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder beiden als Comonomer, können gleichfalls verwendet werden. Geeignete Nitrilkautschuke sind beispielsweise Nipol 1043, 1042, 1072 (Nippon Zeon Co.). Der Nitrilkautschuk kaiin in einer Menge von 20 bis 130 Gew.-Teilen,
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vorzugsweise von 30 bis 110 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Butadien-Acrylnitril-Copolymers verwendet werden. Die Menge des Butadien-Acrylnitril-Copolymers im Reaktionsprodukt, oder gewünschtenfalls zusammen mit dem Nitrilkautschuk, in Komponente (B) beträgt 3 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes in der Komponente -(A).
Das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in der Komponente (C), das als Härtungsmittel dient, kann alleine oder in Kombination mit einem Härtungsbeschleuniger, wie einem Bortrifluorid-Monoethylamin-Komplex, verwendet werden. Der Beschleuniger wird in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 Gew.-Teilen,pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) verwendet. Das Härtungsmittel kann auch in Kombination mit Dicyandiamid verwendet werden, um zu vermeiden, dass während der Wärmehärtung die Prepreg-Harzzusammensetzung fliesst. In diesem Falle wird ein Härtungsbeschleuniger, wie 3-(3,4-Dichlorophenyl)-1,1-dimethylharnstoff, verwendet. Das Dicyandiamid wird in einer Menge von 0,3 bis 1,2 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) verwendet. Die Gesamtmenge der Komponente (C) liegt im allgemeinen bei 20 bis 45 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 25 bis 35 Gew.Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) .
Das erfindungsgemässe Prepreg wird nach üblichen Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird eine Harzzusammensetzung der vorerwähnten Art in einem Lösungsmittel,
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wie Aceton, Methylethylketon oder Methylcellosolve, in einer bevorzugten Konzentration von 30 bis 60 G'ew.% gelöst. Verstärkungsfasern, gewöhnlich in Form von Spinnfäden aus 500 bis 300.000 Einzelfäden, werden mit der Lösung imprägniert, im allgemeinen, indem man die Fasern in die Lösung eintaucht und dann aus der Lösung herausnimmt und zur Entfernung des Lösungsmittels bei einer Temperatur von im allgemeinen 90 bis 1200C während 5 bis 15 Minuten trocknet. Im allgemeinen werden 100 bis 200 Spinnfäden zur Bildung eines blattähnlichen Prepregs verwendet. Alternativ wird eine gleichmässig gemischte Harzzusammensetzung gemäss der Erfindung bei etwa 50 bis 1200C geschmolzen und die geschmolzene Zusammensetzung wird dann auf Trennpapier aufgebracht und zwar im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 300 g/m2. Auf die so ausgebildete Harzoberfläche werden dann in einer Richtung orientierte Fäden oder Gewebe aufgebracht und in das Harz unter einem Druck mittels einer Wärmewalze eingebettet, unter Ausbildung eines blattähnlichen Prepreg? auf einem Trennpapier. Der Harzgehalt des Prepregs liegt im allgemeinen bei 30 bis 50 Gew.%.
Die erfindungsgemässe Harzzusammensetzung kann feine Siliziumdioxid- oder Glasteilchen enthalten (im allgemeinen mit einem Durchschnittsdurchme^ser von 0,1 bis 20 μΐη) , um ein Fliessen der Prepreg-Harzzusammensetzung bei der Formgebund in der Wärme zu vermeiden. Das feine Siliziumdioxid- oder Glaspulver wird im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Badzusammensetzung verwendet.
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Die IlarzzusaiiüTiensetzung kann flammfest gemacht werden, indem man 1 bis 5 Gew.-Teile von feinen Teilchen (im allgemeinen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 0,1 bis 20 μπι) aus Antimontrioxid pro 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung einbringt. Die Bedingungen zum Härten des Prepregs oder der Prepregs, gemäss der vorliegenden Erfindung variieren mit der Art des verwendeten Epoxyharzes, jedoch im allgemeinen wird das Prepreg bei 150 bis 2000C während 1 bis 5 Stunden gehärtet. Um die Bildung von Hohlräumen zu vermeiden, werden das oder die Prepreg(s) typischerweise unter einem Druck von 3 bis 7 bar gehärtet.
Ein Verbundmaterial wurde aus den erfindungsgemässen Prepregs mit in einer Richtung orientierten Fasern darin hergestellt und zeigte die nachfolgenden physikalischen Daten:
Anzahl der la
minierten Pre-
pregblätter		 200 kg/mm2 oder mehr
Zugfestigkeit δ 13500-15500 kg/mm2
oder mehr
Zugmodul der
Elastizität		 δ 1,5 % oder mehr
Bruchdehnung δ 11 ,0-13,5 kg/mm2
ILSS bei 230C 21 7-9,5 kg/mm2
ILSS bei 1000C 21
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Die Erfindung wird anschliessend ausführlich anhand der Beispiele beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile· Gew.-Teile.
Beispiel T
70 Teile Ν,Ν,Ν' ,-N1 -Tetraglycidyldiaminodiphenylraethan (Araldite MY 72 0), 16 Teile Dow Epoxy XD-7 855 (Dow
Chemical Company), 15 Teile Epikote 1001, das Reaktionsprodukt aus 7 Teilen Hycar CTBN 1300 X 13 (B.F. Goodrich Chemical Co., Acrylnitrilgehalt 27 Gew.%, 6500 Poise bei 27°C) und 13 Teilen Araldite - 720 (Äquiva-
lenzverhältnis der funktionellen Gruppen ist 1/4), 37 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 0,3 Teile BF3-Monoethylamin-Komplex wurden in Aceton zu einer 35 Gew.%-igen Harzlösung gelöst. Die Lösung wurde auf 130 Spinnfäden (in blattähnlicher Form ausgerichtet)
20 aus Besphite ST-6000 (Kohlenstoffaser von Toho Beslon Co., Ltd.), ein Strang besteht aus 6.000 Einzelfäden mit einer Dehnung von 1,85 %, Reissfe^tigkeit 449 kg/mm2 und Reissmodul 24.000 kg/mm2)/imprägniert und getrocknet. Das Prepreg mit einem Harzgehalt von 40 Gew.%
enthielt die Fasern in einer Richtung orientiert. Die Prepreg-Blätter wurden bei 1800C unter einem Druck von 3,5 bar während 2 Stunden gehärtet, unter Ausbildung eines Verbundmaterials mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
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Anzahl der Prepreg-
Blätter		 221 kg/mm2
Zugfestigkeit 6 13.400 kg/mm2
Zugmodul der
Elastizität		 δ 1 ,66 %
Zugdehnung δ 12,0 kg/mm2
ILSS bei Raum
temperatur		 21 6,0 kg/mm2
ILSS bei 1000C 21
Beispiel 2
60 Teile Araldite MY, 10 Teile Dow Epoxy XD-7855 (Dow Chemical Company), 10 Teile Adeka Harz EPU-6 (Asahi Denka Co., Ltd.), das Reaktionsprodukt aus 10 Teilen Hycar CTBN 1500 X 13 und 10 Teilen Araldite MY 720, und 40 Teile 4,4'-Dxaminodiphenylsulfon wurden in Aceton gelöst. Eir> Prepreg und ein Verbundmaterial daraus wurden aus der gebildeten Lösung wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Verbundmaterial zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit: 239 kg/mm2
Zugelastizitätsmodul: 15,500 kg/mm2
30 Zugdehnung: 1,54 %
ILSS bei Raumtemperatur: 12,3 kg/mm2
ILSS bei 1000C:
8,2 kg/nun2
3300113
Beispiel 3
80 Teile Aralditc MY 720, 20 Teile Dew Epoxy XD-7855, das Reaktionsprodukt aus 5 Teilen Hycar CTBN 1300 X und 10 Teilen Araldite MY 720, 3 Teile Nippol 1072 (Nitrilkautschuk von Nippon Zeon Co., Ltd.), 38 Teile 4,4 '-Diamxnodiphenylsulfon, 0,8 Teile Dicyandiamid und 1,0 Teile 3-(3,4-Dichlorophenyl)-1,1-dimethylharnstoff wurden in einem Mischlösungsmethyl aus Methylethy!keton und Methylcellosolve gelöst. Ein Prepreg,
das in einer Richtung orientierte Fasern enthielt, und ein Verbundmaterial wurden wie in Beispiel 1 hergestellt Das Verbundmaterial zeigte die folgenden physikalischen Eigenscha-ten:
Zugfestigkeit: 227 kg/mm2
Zugelastizitätsmodul: 13.800 kg/n-m2 Zugdehnung: 1,65 %
ILSS bei Raumtemperatur: 12,3 kg/mm2 ILSS bei 1000C: 8,0 kg/mm2
Beispiele 4 bis 9
Prepregs wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Anteile der Komponenten (A), (B) und (C),wie in Tabelle 2 angegeben wird, variiert wurden. Aus diesen Prepregs wurden Verbundmaterialien hergestellt und deren physikalische Eigenschaften, die in Tabelle 2 gezeigt werden, gemessen.
Tabelle 2
Kompo
nente		 Glycidylamin-Typ (1) 4 70 5 70 Beispiel Nr.
6 7		 80 8 80 9 0
Phenol-Novolak-Typ (2) 15 0 80 10 0 80
Krßsol-Novoiak-Typ (3) 0 15 20 0 15 15
Bisphenol A-Typ (4) 15 15 0 0 0 15
(A) urethanmodifiziertes
Bisphenol A-Typ (5)		 0 0 0 10 0 0
bromiertes Bisphenol
A-Typ (6)		 0 0 0 0 15 0
Butadien-Acrylnitril-
Copolymer mit Carboxyl
gruppen an beiden End-
gruppen (7)		 5 5 0 14 10 5
(B) Epoxyharz (8) 8 8 7 6 5 8
Nitrilkautschuk (9) 0 0 8 0 3 0
Diaininodiphenylsulfon 37 37 3 40 38 30
BF3-Monoethylamin-
Komplex		 0 0 38 0,3 0 0
DICY (10) 0 0 0 0 0,8 0,8
(C) DMU (11) 0 0 0,8 0 1/0 1/0
Sb2O3 0 0 1,0 0 3 0
0
CO CaJ CD CD
Fortsetzung Tabelle 2
Kompo
nente		 Zugfestigkeit (kg/mm2) 4 231 5 243 Beispiel Nr.
6 7		 249 8 243 9 242
Zugelastizitätsmodul
(kg/mm2)		 14800 15300 245 15100 14800 14400
afte Bruchreissdehnung (%) 1,54 1,57 14700 1 ,63 1 ,61 1 ,65
ü ILSS (kg/mm2) 23°C 11,9 11 ,6 1,59 11 ,0 11 ,1 10,7
C
OJ		 1000C 8,9 8,6 11,3 8,3 8,6 7,7
&i
•Η
W		 8,6
to
Ul
GO CJ CD CD
3300119
(1) N, N, Ν' , Ν'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan
(2) Dow Epo.:cy DEN
(3) Ciba-Geig/ ECN 1235
(4) Epikote 1001
(5) Adeka Harz EPU
(6) Dow Epoxy DER
(7) Hycar CTBN 1300 X
(8) Araldite MY " (9) Nipol 1072
(10) Dicyandiamid
(11) 3-(3/4-Dichlorophenyl)-1,1-dimethy!harnstoff
Vergleichsbexspiel 1
Ein Prepreg, dessen Fasern in einer Richtung orientiert waren, wurde unter Verwendung eines wärmebeständigen Epoxyharzes, wie es üblicherweise im Flugzeugbau ver-20 wendet wird, und von Besphite ST-6000 hergestellt. Ein Verbundmaterial wurde aus diesen Prepregs hergestellt und zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit-: 212 kg/mm2
Zugelastizitätsmodul: 15700 kg/mm2 Zugdehnung: 1,35 %
ILSS bei Raumtemperatur: 13,1 kg/mm2 ILSS bei 1000C-. 10,0 kg/mm2
30 Das Verbundmaterial zeigte einen hohen ILSS-Wert und eine hohe Wärniebestandigkeit, hatte jedoch eine niedrige Zugdehnunr-.
3300119
Verglcichsbeispiel 2
Ein Prepreg wurde wie in Vergleichsbexspiel 1 für ein Verbundmaterial im Flugzeugbau hergestellt, wobei jedoch ein anderes übliches Epoxyharz verwendet wurde. Das aus diesen Prepregs hergestellte Verbundmaterial zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit: 225 kg/mm2
Zugelastizitätsmodul: 14.000 kg/mV
Zugdehnung: 1,61 %
ILSS bei Raumtemperatur: 9,7 kg/mm2
ILSS bei 1000C: 4,3 kg/mm2 15 Das Verbundmaterial hatte eine hohe Zugdehnung aber nur einen niedrigen ILSS-Wert bei 1000C und hatte auch nur eine niedrige Wärmebeständigkeit.

Claims (15)

ί L.f: "'■ .:»:""; 33ΟΟ113 HOFFMANN · £-h+L#&*PÄRT*NER PATENT-UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DlPL1-ING. W. EITLE · DR. RER, NAT. K. HOFFMANN . DIPL.-INO. W. LEHN DIPL.-ING. K. FÜCHSLE . DR. RER. NAT, B. HANSEN . DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS ■ DIPL.-INQ. K. QORG DIPL.-1NG. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A, NETTE 38 068 o/wa -r- TOHO BESLON CO., LTD., TOKYO/JAPAN Prepreg zur Herstellung eines Verbundstoffes mit hoher Dehnung und Wärmebeständigkeit und Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundstoffes mit dem Prepreg PATENTANSPR ft CHE
1. Prepreg zur Herstellung eines Verbundstoffes mit Verstärkungsfasern/ die mit einer'Harzzusammensetzung imprägniert sind, dadurch gekennzeichnet , dass die Harzzusammensetzung (A) ein Epoxyharz, (B) ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an wenigstens beiden Endgruppen der Molekülkette des Copolymers, und (C) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon als Härtungsmittel enthält.
LASTRASSE 4 · D-BOOO MÜNCHEN 81 . TELEFON CO8OT OI1OB7 · TELFX o«-s>ORio
33001Ί
2. Prepreg gomäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Verstärkungsfasern ausgewählt sind aus Kohlenstoffasern mit einer Dehnung von 1,5 % oder mehr, Glasfasern und aromati-
5 sehen Polyamidfasern.
3. Prepreg gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Epoxyharzkomponente (A) wenigstens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycidylamin-Typ-Epoxyharz, einem Novolak-Typ-Epoxyharz, Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, einem bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, einem urethanmodifizierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharz und einem alizyklischen Epoxyharz, ist.
4. Prepreg g-emäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Glycidylaminepoxyharz ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und N,N-Diglycidyl-
20 methaaminophenolglycidylether, ist.
5. Prepreg gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Novolak-Epoxyharz wenigstens ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem phenolischen Novolak-Epoxyharz und einem Kresol-Novolak-Typ-Epoxyharz, ist.
6. Prepreg gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Glycidylamin-Typ- Epoxyharz ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 110 bis 150 hat.
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7. Prepreg gemäss Anspruch 5, daduxch gekennzeichnet , dass das phenolische Novolak-Typ-Harz ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 160 bis 200 hat.
8. Prepreg gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Kresoi-Novolak-Typ-Epoxyharz ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 180 bis 2 60 hat.
9. Prepreg gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet / dass das Bisphenol A-Typ-Epoxyharz ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 150 bis 1.000 hat.
10. Prepreg gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das bromierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharz ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 200 bis 600 hat.
11. Prepreg gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das urethanmodifizierte Bisphenol A-Typ-Epoxyharz ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 200 bis 1.000 hat.
12. Prepreg gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das alizy3:lische Epoxyharz ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 110 bis 300 hat.
13. Prepreg gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz der Komponente
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(A) aus wenigstens 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamt-Epoxyharz, aus wenigstens einem Epoxyharz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetraglycidyldiaminodipheny!methan und N,N-Diglyc±- dylmethanarinophenolglycidylether, besteht.
14. Prepreg gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan mit wenigstens einem Epoxyharz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Novolak-Typ-Epoxyharz, Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, bromiertem Bisphenol A-Typ-Epoxyharz und einem
urethanmodifizierten Epoxyharz kombiniert ist.
15. Prepreg gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Butadien-Acrylnitril-Copolymer in Komponente (B) flüssig ist.
16. Prepreg gemäss Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Copolymer eine Viskosität von 500 bis 8.000 Poise bei 270C hat.
17. Prepreg gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Butadien-Acrylnitril- Copolymer in Komponente (B) einen Acrylnitrilgehalt von 10 bis 35 Gew.% hat.
18. Prepreg c,emäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass ein Nitrilkautschuk als
30 Teil der Komponente (B) verwendet wird.
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19. Prepreg gemäss Anspruch 18, dadurch g e ken η ζ eic h η e t , dass der Nitrilkautschuk eine Mooney-Viskosität von 40 bis 110 bei 1000C und einen Acrylnitrilgehalt von 20 bis 45 Gew.% hat.
20. Prepreg gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass der Nitrilkautschuk ein carboxy!modifizierter Nitrilkautschuk mit nicht mehr als 2 Gew.% wenigstens einer Säure, ausgewählt
aus Acrylsäure und Methacrylsäure, ist.
21. Prepreg gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass der Nitrilkautschuk der Komponente (B) in einer Menge von 20 bis 130 Gew,-
15 Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Butadien-Acrylnitril· Copolymers verwendet wird.
22. Prepreg gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (B) in einer
Menge von 3 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes als Komponente (A) verwendet wird.
23. Prepreg gemäss Anspruch 1 , dadurc1; gekennzeichnet , dass 4,4'-Diaminodiphenylsulfon als Komponente (C), in Kombination mit einem Härtungsbeschleuniger dafür,,verwendet wird.
24. Prepreg gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , dass der Beschleuniger in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) verwendet wird.
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25. Prepreg gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in Kombination mit Dicyandiamid und einem Beschleuniger dafür verwendet wird.
26. Prepreg gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , dass Dicyandiamid in einer Menge von 0,3 bis 1,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) verwendet wird.
27. Prepreg gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Gesamtmenge der Komponente (C) 20 bis 45 Gew.-Teile der Komponente (A) ausmacht.
28. Prepreg gpmäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Harzgehalt des Prepregs 30 bis 5C Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Prepregs , ausmacht.
29. Prepreg gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es feine Teilchen wenigstens eines Materials, ausgewählt aus Siliziumdioxid und Ciasteilchen, enthält.
30. Prepreg gamäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es feine Antimontrioxidteilchen enthält.
30 31. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes
durch Härten eines Prepregs mit Verstärkungsfasern,
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die mit einer Harzzusammensetzung imprägniert sind, dadurch gekennzeichnet , dass die Harzzusammensetzung (A) ein Epoxyharz/ (B) ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an wenigstens beiden Endgruppen/ und (C) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon als Härtungsmittel enthält.
32. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes
gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeich net, dass man einen Nitrilkautschuk als einen Teil der Komponente (B) verwendet.
33. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes
15 gemäss Anspruch 31 , dadurch gekennzeich net, dass man 4 ,4 ' -Diaminodip.ienylsulfon in Kombination mit Dicyandiamid und einem Beschleuniger dafür verwendet.
DE19833301119 1982-01-14 1983-01-14 Prepreg zur herstellung eines verbundstoffes mit hoher dehnung und waermebestaendigkeit und verfahren zur herstellung eines solchen verbundstoffes mit dem prepreg Granted DE3301119A1 (de)

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