JPS5840574B2 - タンソセンイキヨウカジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、すぐれたコンポジット物性を有する炭素繊維
強化樹脂組成物に関するものである。

炭素繊維は、軽量でかつ高強度、高モジュラスであると
いう特長を有しているため、近年、その価格低下と相俟
って、複合材料の補強材として注目を浴び、これを用い
る炭素繊維強化複合材料が工業的に生産されるようにな
ってきた。

炭素繊維強化複合材料は、従来炭素繊維とビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から主として
製造されているが、その場合、必ずしも実用的に要求さ
れる性能レベルのコンポジット物性が得られないという
問題がある。

特に、炭素繊維強化複合材料の最も重要視される物性の
一つである層間せん断強度（Ｉｎｔｅｒ−１ａｍｉｎａ
ｒＳｈｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、以下ＩＬＳＳと略称
する）についてみると、従来技術ではまだ実用的に要求
される性能水準に達しておらず、信頼性が重視される炭
素繊維強化複合材料の応用分野等においては、その向上
が強く望まれている現状にある。

周知のように、炭素繊維強化複合材料の性能は、炭素繊
維とマ） ＩＪラックス接着性に大きく依存し、性能の
すぐれた複合材料を製造するためには、先づ両者の界面
接着性を向上させることが不可欠の要件となる。

この界面接着性を向上させるための手段としては、炭素
繊維の側から樹脂との接着性を改良する方法と、マトリ
ックス（樹脂）の側から炭素繊維との接着性を改良する
方法が考えられる。

炭素繊維の側から樹脂との界面接着性を改良する方法と
しては、炭素繊維表面を気相または液相で酸化処理する
方法が従来から行なわれている。

しかしながら炭素繊維の表面酸化処理は、無視しうる程
度の重量損失の範囲内でかつ繊維自体の強度を損わない
範囲内で行なわなければならず、その程度にはおのずか
ら限度がある６また、酸化処理によって炭素繊維表面に
導入された官能基を有効に利用するという見地からも、
樹脂の側における工夫なくしては、その利用効率に限度
がある。

したがって炭素繊維の表面処理だけでは、炭素繊維強化
複合材料の性能を、ある一定の水準以上に向上させるこ
とは難しい。

したがって性能のすぐれた炭素繊維強化複合材料を製造
するためには、炭素繊維の側から樹脂との接着性を改良
すると同時に、樹脂側からも炭素繊維との接着性を改良
することが必要であると考えられる。

このような状況に対して、本発明者らは、表面処理され
た炭素繊維のコンポジット物性を、樹脂の側から、さら
に積極的に改良することを目的として鋭意研究した結果
、きわめてすぐれたコンポジット物性を有する炭素繊維
強化樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、次の一般式 ＣＨｓ、ｎおよびｍはＯまたは１をそれぞれ示す）で示
される多官能性エポキシ化合物およびその縮合生成物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一つおよび炭素繊維を
必須成分として含有し、さらに所望に応じて他種のエポ
キシ樹脂等を含有することを特徴とする炭素繊維強化樹
脂組成物に関するものである。

本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および炭素繊維か
ら主として構成される樹脂組成物に比較して、きわめて
すぐれたコンポジット物性を示し、特にＩＬＳＳについ
てみると、１〜４ｋｇ／ｌｎ４高い値を示す。

また、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、耐熱性がき
わめてすぐれているという特長を有している。

本発明の炭素繊維強化樹脂組成物において用いることの
できる多官能性エポキシ化合物としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ ’−テトラグリシジルフェニレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’−トリグリシジルフェニレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ ’、Ｎ ’、−テトラグリシジルジアミノトル
エン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリグリシジルジアミノトルエ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ ’、Ｎ’−テトラグリシジルアミノキ
シレン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ −トリグリシジルジアミノキシ
レン、（Ｎ／、Ｎ／−ジグリシジルトルイジル）ジグリ
シジルアミン、（Ｎ′−グリシジルトルイジル）ジグリ
シジルアミン （Ｎ／、Ｎ／−ジグリシジルトルイジル
）グリシジルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ ’、Ｎ ’−テトラ
グリシジルキシリレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリグ
リシジルキシリレンジアミンなどを、その例としてあげ
ることができる。

また、これらの多官能性エポキシ化合物の縮合生成物も
、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物の樹脂成分として用
いることができる。

以下、これらの多官能性エポキシ化合物または（および
）その縮合生成物を総称して、単に多官能性エポキシ化
合物と略記する。

一方、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、マトリック
ス（樹脂）成分として、一種または二種以上の前記多官
能性エポキシ化合物のみを含有することができるほか、
所望に応じて、該多官能性エポキシ化合物と一種または
二種以上の他種のエポキシ樹脂を同時に含有することも
できる。

この場合、該多官能性エポキシ化合物と他種のエポキシ
樹脂の混合比率は、コンポジットに要求される性能とコ
ストの調和を考慮して決定されるべきであるが、一般的
には、マトリックス（樹脂）成分全体の重量に占める該
多官能性エポキシ化合物の割合が、２０％以上であるこ
とが好ましい。

本発明の炭素繊維強化樹脂組成物に、所望に応じて含有
することのできる他種のエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、グリセリングリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ポノブリコールジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、環式脂脂族エポキシ樹脂、ハロゲン
化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂などをあげることができる。

さらに本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、マトリック
ス（樹脂）成分として、該多官能型エポキシ化合物のほ
かに、所望に応じて、他種のエポキシ樹脂とエポキシ樹
脂以外の樹脂の混合物あるいはエポキシ樹脂以外の樹脂
のみを含有することもできる。

エポキシ樹脂以外の樹脂の例としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル系樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ならびにこれ
らの樹脂の前駆体（プレポリマー）をあげることができ
る。

一方、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物に、もう一つの
必須成分として含有される炭素繊維としては、炭素繊維
、黒鉛繊維、黒鉛ウィスカーなどをあげることができる
。

これらの繊維およびウィスカーは、ポリアクリルニトリ
ル系繊維、セルロース系繊維、ピッチ、芳香族炭化水素
、カーボンブラックなどを原料として製造されるが、い
づれの出発原料から製造された炭素繊維、黒鉛繊維、黒
鉛ウィスカーも、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物の繊
維成分として用いることができる。

本発明の炭素繊維強化樹脂組成物において、炭素繊維の
容積含有率は、炭素繊維とマトリックス（樹脂）成分の
合計容量の３０〜７０％の範囲内が好ましく、実用上４
５〜６５％の範囲内が最も好ましい。

また、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、加工の段階
において、あるいは最終的な形態である成形品において
、炭素繊維と樹脂成分のほかに、必要に応じて、溶媒、
希釈剤、硬化剤、顔料、染料、その他の添加物を含むこ
とができる。

特に、加工段階において、溶媒ないしは希釈剤を使用す
ることは、加工作業を容易にし、かつ均質な成形品を製
造するうえにおいて、きわめて効果的な場合が多い。

この場合、前記多官能性エポキシ化合物を含むマトリッ
クス（樹脂）成分の溶媒としては、アルコール類あるい
はアルコールとケトン、エステルなどとの混合溶媒が適
当であり、特に、メチルアルコール、エチルアルコール
、エチレンクリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルあるいはこれらのアルコー
ルを主成分とする混合溶媒が好ましい。

そして溶媒の樹脂成分濃度としては、５０〜９５重量％
の範囲内が好ましく、実用上６０〜８５重量％の範囲内
が最も好ましい。

一方、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物に、必要に応じ
て含有することのできる硬化剤としては、三フッ化ホウ
素モノエチルアミン、ジシアンジアミド、ジメチルベン
ジルアミン、Ｐ、Ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ
、Ｐｌ−ジアミノジフェニルスルホンなどを、その代表
例としてあげることができる。

これらの硬化剤は、樹脂１００重量部に対して、通常２
〜４０部の割合で使用される。

本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、プリプレグの形態
を経て、またはプリプレグの形態を経ないで、通常行な
われているプレス成形法、フィラメントワインディング
成形法、シートワインディング成形法などの方法で成形
加工され、最終形態である各種成形品となる。

したがって、本発明に言う炭素繊維強化樹脂組成物とは
、炭素繊維に樹脂または樹脂溶液を含浸しただけでその
後何ら特別の処理を加えていないＡ段階の状態のもの、
樹脂金没後加熱処理により半硬化したＢ段階の状態のも
の（プリプレグ）、およびＡ段階またはＢ段階の状態の
ものを加熱ギュアーして、樹脂を完全に硬化させたＣ段
階の状態のものをすべて包含している。

以下に本発明の実施例について説明する。

実施例 １ Ｎ、Ｎ、Ｎ ’、Ｎ ’−テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン４００ｇおよび三フッ化ホウ素モノエチルア
ミン２０ｇを、エチルアルコール１９８ｇに溶解するこ
とによって、マトリックス樹脂溶液を調製した。

次いで、ポリアクリルニトリル系繊維を、最終的に１３
００℃まで焼成することによって得られた炭素繊維（高
強度系、引張強度３００’に９／ｖｉａ、引張弾性率２
３ｔ／ｉ４）のトウ（直径約８μの単糸１０．０００本
より成る）を、重クロム酸カリウムの硫酸水溶液で酸化
処理した炭素繊維トウに、前記マトリックス樹脂溶液を
、ドラムフインダーを用いて、連続的に含浸した。

そして樹脂で含浸された炭素繊維トウを、シリコン処理
を施した離型紙を巻きつけたドラム上に、平行に引揃え
つつ巻きつけたのち、樹脂に含まれている溶媒を揮散さ
せ、さらに１３０℃で１５分間加熱処理することによっ
て、プリプレグを作成した。

このようにして得られたプリプレグを、長さ２８０ｍｍ
、巾３０ｍｍの大きさに裁断し、これを９枚積層して金
型に入れたのち、１３０℃に加熱されている油圧プレス
の熱板間に挿入し、７ｋｇ／ｃｒｒＬ２の加圧下で、１
３０℃で３０分間、さらに１７０℃で１時間加熱した。

そして得られた成形品を、オーブンに入れ、１７０°Ｃ
で２時間、そのポストキュアーを行なった。

得うれたコンポジットは５２容量％の炭素繊維を含有し
ており、そのＩＬＳＳを、ＡＳＴＭ Ｄ−２３４４の方
法に準じて測定した結果、１０．６５ｋｇ／−であった
。

一方、その曲げ強度および曲げモジュラスを、ＡＳＴＭ
Ｄ−７９０の方法に準シて、１４０℃において測定し
た結果、それぞれ１０７ゆ／−１１０，４ｔ／扉ｄであ
った。

実施例 ２ マトリックス樹脂溶液として、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テ
トラグリシジルメタキシレンジアミン２０（Ｂｉ’。

シェル社製エポキシ樹・脂「エピコート■８２８」２０
（Ｂｉ’、および三フッ化ホウ素モノエチルアミン２０
ｇを、エチルアルコールとメチルケトンの１＝１（重量
比）混合溶媒１９８ｇに溶解することによって調製した
樹脂溶液を用いたほかはすべて実施例１と同様にして、
コンポジットを作成し、その物性を測定した。

得られたコンポジットは、５４容量％の炭素繊維を含有
しており、そのＩＬＳＳは９．２５１ｆ−９７ｍｗであ
った。

また、１４０℃における曲げ強度および曲げモジュラス
は、それぞれ８８ ｋｇ／ｍｌｔ、７．８ｔ／−であっ
た。

実施例 ３ 実施例１におけるマトリックス樹脂溶液の代りに、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’−トリグリシジルメタキシリレンジアミン２０
０ｇ１シエル社製エポキシ樹脂「エピコート■８２８」
２００ｇ、および三フッ化ホウ素モノエチルアミン２０
ｇを、エチルアルコールとメチルエチルケトンの１：１
（重量比）混合溶媒１９８ｇに溶解することによって調
製した樹脂溶液を用いたほかはすべて実施例１と同様に
して、コンポジットを作成し、その物性を測定した。

得られたコンポジットは、５４容量％の炭素繊維を含有
しでおり、そのＩＬＳＳは９．９０ｋｐ７ｍＡであった
。

また、１４０℃における曲げ強度および曲げモジュラス
は、それぞれ８１ｋ１９／ｉ４．７．４ｔ／−であった
。

実施例 ４ 実施例１におけるマトリックス樹脂溶液の代りに、（Ｎ
′、Ｎ′−ジグリシジルトルイジル）ジグリシジルアミ
ン４００ｇおよび三フッ化ホウ素モノエチルアミン２０
ｇを、メチルアルコール１９８ｇに溶解することによっ
て調製したマトリックス樹脂溶液を用いたほかはすべて
実施例１と同様にして、コンポジットを作成し、その物
性を測定した。

得うれたコンポジットは、５３容量％の炭素繊維を含有
しており、そのＩＬＳＳは１０．２０ ｋｇ／ｍＡであ
った。

また、１４０℃における曲げ強度および曲げモジュラス
は、それぞれ１１．２ ｋｇ／ｍｗｚ９．８ｔ／−であ
った。

実施例 ５ 実施例１におけるマトリックス樹脂溶液の代りに、（Ｎ
′、Ｎ′−ジグリシジルトルイジル）ジグリシジルアミ
ン２００ｇ、シェル社製エポキシ樹脂「エピコート■８
２８ｊ ２００ｇ、および三フッ化ホウ素モノエチルア
ミン２０ｇを、メチルアルコールとメチルエチルケトン
の１：１（重量比）混合溶媒１９８ｇに溶解することに
よって調製したマトリックス樹脂溶液を用いたほかはす
べて実施例１と同様にして、コンポジットを作成し、そ
の物性を測定した。

得られたコンポジットは、５５容量％の炭素繊維を含有
しており、そのＩＬＳＳは９．４１に９／−であった。

また、１４０℃における曲げ強度および曲げモジュラス
は、それぞれ９０ ｋｇ／ｒｍＮ、 ７．９ｔ ／ｍｒ
ｎであった。

比較例 １ 実施例１におけるマトリックス樹脂溶液の代りに、シェ
ル社製エポキシ樹脂「エピコー岬８２８．１４００ｇお
よび三フッ化ホウ素モノエチルアミン２０ｇを、メチル
エチルケトン１９８ｇに溶解することによって調製した
マトリックス樹脂溶液を用いたほかはすべて実施例１と
同様にして、コンポジットを作威し、その物性を測定し
た。

得られたコンポジットは５６容量％の炭素繊維を含有し
ており、そのＩＬＳＳは７．０５ゆ／ｄ：であった。

また、１４０℃における曲げ強度および曲げモジュラス
は、 それぞれ６４ｋｇ／ｍＡ。

６．６ ｔ／ｍｌｔであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 は−ＣＨ３、ｎおよびｍは０または１をそれぞれ示す）
   で示される多官能性エポキシ化合物およびその縮合生成
   物よりなる群から選ばれた少なくとも一つおよび炭素繊
   維を必須成分として含有し、さらに所望に応じて他種の
   エポキシ樹脂等を含有することを特徴とする炭素繊維強
   化樹脂組成物。