NL8300120A

NL8300120A - Prepreg voor het maken van een samenstelling, die een hoge rek en een grote warmtebestendigheid heeft en werkwijze ter vervaardiging van dergelijke samenstellingen met de prepreg.

Info

Publication number: NL8300120A
Application number: NL8300120A
Authority: NL
Original assignee: Toho Beslon Co
Priority date: 1982-01-14
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1983-08-01
Also published as: DE3301119C2; FR2519639B1; IT8347541A0; FR2519639A1; JPS58120639A; CH656627A5; GB2115423A; GB8300688D0; JPH0157130B2; GB2115423B; BE895590A; US4482660A; DE3301119A1; IT1164860B

Description

* --1

Prepreg voor het maken van een samenstelling, die een hoge rek en een grote varmtebestendigheid heeft en werkwijze ter vervaardiging van dergelijke samenstellingen met de prepreg.

5 De uitvinding heeft betrekking op een "prepreg" voor het maken van een samenstelling met een hoge rek en hittebestendigheid.

Samenstellingen, die versterkingsvezels bevatten, zoals koolvezels of aromatische polyamidevezels en een grond-jO massa-hars hebben een hoge specifieke sterkte en starheid en worden gebruikt als strukturele materialen voor vliegtuigen. Conventionele grondmassaharsen met een hoge hittebestendigheid voorzien niet in samenstellingen met een hoge rek, zelfs niet wanneer de harsen versterkt zijn met vezels die een hoge rek 15 hebben.

Een samenstelling met een hoge rek is geproduceerd door gebruik te maken van een geschikt gekozen grondmassahars-samenstelling met een hoge rek. Een dergelijke grondmassahars heeft echter een slechte hittebestendigheid. Daarom voldoet 20 geen enkele tot nog toe bekende grondmassahars aan de twee met elkaar in strijd zijnde vereisten van hoge rek en hoge hittebestendigheid. In de volgende tabel ï worden de rek en warmte-bestendigheid van een samenstelling geproduceerd door eenzijdig oriënteren van koolvezels (rek meer dan 1,5%) geïmpregneerd 25 met een conventionele hittebestendige grondmassahars vergeleken met die van een samenstelling geproduceerd door in een richting oriënteren van koolvezels (rek meer dan 1,5 %) geïmpregneerd met een conventionele grondmassahars met een hoge rek.

30 Tabel 1 harsmatrix rek bij breuk hittebestendigheid van CFRP* ILSS** bij kamertemp. ILSS bij 100°C 2 2 hittebestendig 1,2 % 13j0 kg/mm 10,0 mg/mm 8300120

t V

2 2 2 rekbaar 1,6 % 9,8 kg/mm 4,7 mm/mm & met koolstofvezel versterkte kunststof schuifsterkte tussen de lagen

De streng van gebruikte koolvezels bad een sterkte van 440 2 2 kg/mm , een elasticiteitsmodulus van 24 100 kg/mm en een rek bij breuk van 1,83 %. Zoals tabel 1 toont, is bet zeer 10 moeilijk geweest een samenstelling te produceren, die zowel een hoge hittebestendigheid als rek heeft, en dit is een van de redenen, waarom samenstellingen conventioneel slechts worden gebruikt als secundaire strukturele delen in vliegtuigen. Indien samenstellingen zouden kunnen worden gebruikt als primaire 15 strukturele delen, zou het gewicht van een vliegtuig sterk kunnen worden verminderd en aanzienlijke energiebesparingen zouden worden gerealiseerd.

Een doel van de uitvinding is te voorzien in een prepreg voor het maken van een samenstelling met een hoge 20 rek en een hoge hittebestendigheid.

De prepreg volgens de uitvinding bestaat uit ver-sterkingsvezels geïmpregneerd met een harssamenstelling, bestaande uit a) een epoxyhars, b) een reaktieprodukt van een epoxyhars en een butadieen-acrylonitrilcopolymeer met carboxylgroepen 25 aan tenminste beide einden van de molekuulketen van het copo-lymeer en C) 4-,4*-diaminodifenylsulfon als hardingsmiddel.

De vezel die volgens de uitvinding wordt gebruikt heeft bij voorkeur een hoge rek. Een prepreg volgens de uitvinding voor het maken van een samenstelling met een buiten-30 gewoon hoge rek kan worden vervaardigd door koolvezels te gebruiken met een rek van 1,5 % of meer, glasvezels of aromatische polyamidevezels. Glasvezels en aromatische polyamide-vezels hebben gewoonlijk een rek van 2,5 % of meer. Men kan twee of meer soorten van deze vezels gebruiken in combinatie 35 in een enkelvoudige prepreg of anderzijds kan men twee of meer 8300120 * Λ 3 prepregs met verschillende vezels gehruiken om een enkelvoudige samenstelling te maken.

Epoxyharsen worden gewoonlijk gebruikt voor het produceren van prepregs en dergelijke tot nog toe hekende harsen 5 kunnen worden gebruikt volgens de uitvinding.

Voorbeelden van de epoxyhars opgenomen volgens de uitvinding als component A) zijn hieronder weergegeven: I. Glycidylamine type epoxyharsen 10 Die met een gemiddeld epoxyequivalent (molekuulge- wicht van de hars/aantal epoxygroepen in een molekuul) (verder eenvoudigweg aangeduid als een epoxyequivalent) van 110-150, bij voorkeur 120-135; worden gebruikt. Dergelijke epoxyharsen omvatten bijvoorbeeld Ν,Ν,Ν*,N’-tetraglycidyldiaminodifenyl-15 methaan van de formule 1, N,N-diglycidylmeta-aminofenolglycidyl-ether en een mengsel met oligomeren (polymerisatiegraad 2-4) die in de handel verkrijgbaar zijn onder de merken Araldite Mï 720 van Ciba-Geigy Corporation, of Epototo YH 434 van Toto Kasei Corporation respektievelijk YDM 120 van Toto Kasei Corpo-20 ration. Het verdient de voorkeur een epoxyharsmengsel te gebruiken, dat de oligomeren bevat in een hoeveelheid van 10-40 gew.% op basis van de hars.

2. Novolak type epoxyharsen 25 a) Fenolische novolak type epoxyhars.

Die met een epoxyequivalent van bij voorkeur 160-200, liefst 170-190 worden gebruikt, en zij omvatten bijvoorbeeld Epikote 152 en 154 (Shell Chemicals Corporation),

Araldite EPN 1138 en 1139 (Ciba-Geigy Corporation), Dow Epoxy 30 DEN 431, 438, 439 en 485 (Dow Chemical Company), EPPN 201 (Nippon Kayaku Co., Ltd.,) en Epicron N 740 (Dianippon Ine.) b) Cresol novolak type epoxyharsen

Die met een epoxyequivalent bij voorkeur van 180— 35 260, liefst 200-250 worden gebruikt. Voorbeelden van dergelijke 8300120

» V

4 harsen zijn onder andere Ciha-Geigy ECÏÏ 1235, ECH 1273, ECH 1280 en ECH 1299 (Ciba -Geigy Co.), EOGH 102, 1Q3 en 104 (Nippon Kayaku Co.).

5 3. Bisfenol A type epoxyharsen

Die met een epoxyequivalent bij voorkeur van 150-1000, liefst 300-600 worden gebruikt. De warmtebestendigheid van bisfenol A type epoxyharsen met een epoxyequivalent van meer dan ongeveer 1000 is wat laag. Illustratieve bisfenol A 10 type epoxyharsen zijn onder andere Epikote 828, 834, 827, 1001, 1002, 1004, 1007 en 1009 (Shell Chemicals Corp.), Araldite CY 205, 230, 232, 221 GY, 257, 252, 255, 250, 260 en 280,

Araldite 6071, 7071 en 7072 (Ciha-Geigy Corporation), Dow Epoxy DER 331, 332, 662, 663U en 662U (Dow Chemical Company), "Ep'i-15 cron 840, 850, 855, 860, 1050, 3050, 4050, en 7050 (Dianippon Ine. Kagalai Kogyo Co.,), en Epototo YD-115, 115-CA, 117, 121, 127, 128, 128 CA, 128 S, 134, 001Z, 011, 012, 014, 014 ES, 017, 019, 020 en 002 (Toto Kasei Co.).

20 4. Gebromeerde bisfenol A type epoxyharsen

Die met een epoxyequivalent bij voorkeur van 200-600, liefst 220-500 worden gebruikt. Voorbeelden van dergelijke epoxyharsen zijn onder andere Araldite 8011 (Ciba Geigy Co.) en Dow Epoxy DER 511 (Dow Chemical Co.).

25 5. Met Urethan gemodificeerde bisfenol A type epoxyharsen

Die met een epoxyequivalent bij voorkeur van 200-1000, liefst 250-400 worden gebruikt. Voorbeelden zijn onder andere Adeka Resin EPU-6, 10 en 15 (Asahi Denka Co., Ltd.).

30 6. Alicyclische epoxyharsen

Die met een epoxyequivalent van bij voorkeur 110-300, liefst 130-280 worden gebruikt. Voorbeelden zijn Araldite CY-179,. 178, 182 en 183 (Ciba-Geigy Corporation).

35 Volgens de uitvinding kan men epoxyharsen gebruiken 8300120 ' 5 - · hetzij alleen of in combinatie. Een prepreg, die tenminste 50 gew.%, bij voorkeur tenminste 70 gew.% op basis van de totale epoxyhars, bevat aan tenminste ëën van de verbindingen Ν,Ν,Ν*,NT-tetraglycidyldiaminodifenylmethaan en N,N-diglycidyl-5 meta-aminofenylglycidylether voorziet in een bijzonder hoge hittebestendigheid. Deze epoxyharsen worden bij voorkeur gecombineerd met een novalak type epoxyhars, bisfenol A type epoxyhars, gebromeerde bisfenol A type epoxyhars of met urethan gemodificeerde epoxyhars.

10 Het butadieen-acrylonitrilcopolymeer met carboxyl- groepen aan tenminste beide einden en die gereageerd heeft met een epoxyhars om component B) te vormen, is bij voorkeur vloeibaar om de gemakkelijk uit te voeren reaktie met de epoxyhars te vergemakkelijken en te voorzien in een prepreg 15 van goede kwaliteit. Meer specifiek heeft het copolymeer bij voorkeur een viscositeit van 500-8000 poise , liefst 1000-7000 poise , bij 27° C. De butadieen-acrylonitrilcopolyme-ren, die vast zijn, voorzien in een samenstelling met een wat lage hittebestendigheid. Het acrylonitrilgehalte van het 20 copolymeer is in het algemeen 10-35 gew.%, bij voorkeur 15-30 gew.%. Het copolymeer kan tot maximaal drie carboxylgroepen bevatten, waaronder die aan de beide uiteinden, en een dergelijk copolymeer kan bereid worden door acrylzuur en/of methacrylzuur te gebruiken ils een comonomeer.

25 Het bovenbeschreven copolymeer kan verkregen worden door radikaalcopolymerisatie onder toepassing van een katalysator met carboxylgroepen. Wanneer men een verbinding van de formule 2 gebruikt als katalysator voor de produk-tie van een butadieen-acrylonitrilcopolymeer met eindkemen, 30 waaronder carboxylgroepen, worden verkregen, zoals getoond in formule 3.

Voorbeelden van de bovenbeschreven copolymerisa-tiekatalysatoren zijn onder andere 4,4'-azobis-(4-cyaanpentaan-zuur) en 2,2’-azobis-(4-carboxy 2-methylbutyronitril).

35 De bereiding van het copolymeer kan ook worden 8300120 t 6 uitgevoerd door een anionische copolymerisatiekatalysator te gebruiken, bijvoorbeeld organische dilithiumverbinding zoals dilithiumtetrafenylethaan, dilithiumtransstilbeen, dilithium, polypropeen, 1,4-dilithiumbutaan of 1,5-dilithiumpentaan.

5 Nadat een butadieen-acrylonitrilcopolymeer is geproduceerd, wordt het copolymeer onderworpen aan een reaktie met CO^ gas, en daarna aan een reaktie met zuur, zoals zoutzuur om het copolymeer te produceren met carboxylgroepen aan tenminste beide uiteindenvan de molekuulketen van het copolymeer. De 10 reakties verlopen als volgt: ψ — — +

Acrylonitril + Butadieen + Li R L : (organische Li ver binding) — +Li " -------R -—---— “ Li + ^2_____^ - - 15 +Li "OOC - R - COO~Li+ ----

HOOC —- R ------- COOH

20 Men laat het butadieen-acrylonitrilcopolymeer reageren met een epoxyhars, zodat tenminste twee eindcarboxyl-groepen reageren met epoxyringen. De reaktie wordt uitgevoerd door tenminste twee equivalenten van de epoxygroep te gebruiken per equivalent van de carboxylgroep (dat wil zeggen • 25 de verhoudingen van het totale aantal epoxygroepen in de epoxyhars ten opzichte van het totale aantal carboxylzuur-groepen in het copolymeer is tenminste twee). De epoxyhars kan men gebruiken in een overmaat ten opzichte van het copolymeer, en de niet in reaktie getreden opoxyhars blijft in de 30 prepreg als deel van component A). De omstandigheden voor de reaktie tussen het copolymeer en de epoxyhars variëren met het type epoxyhars. Gewoonlijk voert men de reaktie uit bij een temperatuur tussen 50-170° C gedurende 1-2 uur in aan- of afwezigheid van een katalysator, zoals trifenyl-35 fosfine. De epoxyhars diemen met het butadieen-acrylonitrilco- 8300120 7 polymeer laat reageren, kan dezelfde zijn als die gebruikt als component A) of bet kunnen een of meer epoxyharsen zijn, die verschillen van die gebruikt als component A). Voorbeelden van component B) zijn onder andere Hycar (B.F. Goodrich Chemical 5 Co.)·

Component B) kan als een eventuele ingredient nitril-rubber bevatten, dat gebruikt wordt om de smeltviscositeit van * de verkregen harssamenstelling te doen toenemen. Een geschikte nitrilrubber heeft een viscositeit volgens Mooney tussen 40-110 10 bij 100° C en een acrylonitrilgehalte van 20-45 gew.%. Met carboxyl gemodificeerde nitrilrubbers met niet meer dan 2 gew.

% acrylzuur of methacrylzuur of beide als een comonomeer kunnen ook worden gebruikt. Illustratieve nitrilrubbers zijn onder andere Nipol 1043, 1042, 1072 (Nippon Zeon Co.). . .

15 De nitrilrubber kan worden gebruikt in een hoe veelheid van 20-130 gew. delen, bij voorkeur 30-110 gew.delen per 100 gew.delen van het butadieen-acrylonitrilcompolymeer.

De hoeveelheid butadieen-acrylonitrilcopolymeer, eventueel samen met de nitrilrubber, in component B) is 3-25 gew.delen, 20 bij voorkeur 5-20 gew.delen per 100 gew.delen van de epoxyhars als component A).

Het 4,4T-diaminodifenylsulfon als component C) of hardingsmiddel kan alleen gebruikt worden of in combinatie met een hardingsversneller zoals een boriumtrifluoride-mono-25 ethylaminecomplex. De versneller wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,05-3,0 gew.delen, bij voorkeur 0,2-1,0 gew.deel per 100 gew.delen component A). Het hardingsmiddel kan ook worden gebruikt in combinatie met dicyaandiamide om te voorkomen dat de prepreg harssamenstelling gaat vloeien gedurende 30 het thermisch harden. In dit geval gebruikt men een hardings -versneller zoals 3-(3,4-dichloorfenyl) 1,1-dimethylureum. Het dicyaandiamide wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,3-1,2 gew.deel, bij voorkeur 0,5-1,0 gew.deel per 100 gew.delen component A). De totale hoeveelheid van component C) is in 35 het algemeen 20-45 gew.delen, bij voorkeur 25-35 gew.delen per 8300120 - 8 100 gew.delen component A).

De prepreg volgens de uitvinding wordt geproduceerd volgens elke conventionele methode, bijvoorbeeld met de volgende methodes. De bovenbeschreven harssamenstelling wordt op-5 gelost in een oplosmiddel, zoals aceton, methylethylketon of methylcellosolve in een voorkeursconcentratie van 30-60 gew.%. Men impregneert versterkingsvezels, gewoonlijk in de vorm van een streng van 500-300.000 filamenten, met de oplossing, gewoonlijk door de vezels in de oplossing te dompelen, en hen 10 uit de oplossing te halen, en te drogen om het oplosmiddel te verwijderen bij een temperatuur die in het algemeen tussen 90-120° C ligt in de loop van 5-15 minuten. Gewoonlijk gebruikt men ongeveer 100-200 strengen om een velachtige prepreg te maken. - - · 15 Anderzijds kan men een uniform gemengde harssamen stelling volgens de uitvinding smelten bij ongeveer 50-120° C en de gesmolten samenstelling als bekleding aanbrengen op een loslaatpapier, gewoonlijk in een hoeveelheid van 30-300 g/ 2 m . Op het harsoppervlak van het aldus vervaardigde produkt 20 brengt men in een richting georienteerde strengen of weefsels en bedt deze in de hars in onder de druk van een verwarmde wals om een velachtige prepreg met een loslaatpapier te vervaardigen. Het harsgehalte van de prepreg is gewoonlijk 30-50 gew.%.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan 25 fijn siliciumoxyde of glasdeeltjes bevatten gewoonlijk met een gemiddelde diameter van 0,1 -20 ^u om het vloeien van de prepreg harssamenstelling, wanneer deze gevormd wordt onder verwarming*, te voorkomen. Het fijne siliciumoxyde of glaspoeder wordt gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van niet 30 meer dan 10 gew.delen per 100 gew.delen van de harssamenstelling. De harssamenstelling kan vlamvertragend worden gemaakt door opname van 1-5 gew.delen fijne deeltjes gewoonlijk met een gemiddelde diameter van 0,1-20 ^u, van antimoontrioxyde per 100 gew.delen van de harssamenstelling. De omstandigheden voor 35 het harden van de prepreg (s) volgens de uitvinding variëren 8300120 9 met het type van de gebruikte epoxyhars, en gewoonlijk wordt de prepreg hard bij 150-200° C gedurende 1-5 uur. Om de vorming van holtes te voorkomen, wordt de prepreg of prepregs typisch 2 gehard onder een druk van 3-7 kg/cm .

5 Mén vervaardigt een samengesteld produkt uit prepregs volgens de uitvinding met in een richting georiënteerde vezels erin en de fysische gegevens zijn als volgt:

Aantal gelami- 10 neerde prepreg- vellen 2

Treksterkte 8 20 kg/mm of meer 2

Elastic!teitsmodulus 8 13,500-15,500 kg/nan

Rek bij breuk 8 1,5 % of meer 15 ILSS bij 23° C 21 11,0-13,5 kg/mm2 ILSS bij 100° C 21 7-9,5 kg/mm2

De uitvinding zal nu meer in detail worden besproken aan de hand van de volgende voorbeelden, die slechts 20 worden gegeven voor illustratieve doeleinden en geenszins bedoeld zijn de draagwijdte van de uitvinding te beperken. Tenzij anders aangegeven zijn alle delen naar het gewicht in de voorbeelden.

25 Voorbeeld I

Men lóst 70 delen N,N,N',Ν’-tetraglycidyldiamino-difenylmethaan (Araldite MY 720), 15 delen Dow Epoxy XD-7855 (Dow Chemical Company) 15 delen Epikote 1001, het reaktiepro-dukt van 7 delen Hycar CTBN 1300 x 13 (B.F. Goodrich Chemical 30 Company, acrylonitrilgehalte 27 gew.%, 6500 poise bij 27° C), 13 delen Araldite-720 (equivalentverhouding van funktionele groepen is 1/4) 37 delen 4,4-diaminodifenylsulfon en 0,3 deel BFg-monoethylamlnecomplex op in aceton om een 35 gew.% oplossing van harssamenstelling te maken. De oplossing wordt 35 geïmpregneerd in 100 strengen (georienteerd tot velachtige 8300120 f» - 10 vorm) Besfiet ST-6000 (koolstofvezel van Toho Besion Co., Ltd.).

Een streng bestaat uit 6000 filamenten met een rek van 1,85 %, 2 een treksterkte van 449 kg/mm en een trekmodulus van 24000 2 kg/mm ) en gedroogd. Een prepreg met een harsgehalte van 40 ^ gew.% met in een richting georienteerde vezels werd verkregen.

De prepregvellen werden gehard bij 180° C onder een druk van 3,5 kg gedurende 2 uur om een samengesteld produkt te vormen met de volgende fysische eigenschappen: j q Aantal prepreg vellen 2

Treksterkte 8 221 kg/mm 2

Elasticiteitsmodulus 8 13400 kg/mm

Rek bij breuk 8 1,66 % ...

. _ ILSS bij kamertem- i o 2 peratuur 21 12,0 kg/mm ILSS bij 100° C 21 8,0 kg/mm1 2

20 Voorbeeld II

Men lost 80 delen Araldite Mï, 10 delen Dow Epoxy XD-7855 (Dow Chemical Company), 10 delen Adeka hars EPU-6 (Asahi Denka Co., Ltd.,), het reaktieprodukt van 10 delen Hycar CTBN 1300 X 13 en 10 delen Araldite Mï 720 en 40 delen 25 3’3' -diaminodifenylsulfon op in aceton. Men produceert een prepreg en een samengesteld produkt uit de verkregen oplossing als in voorbeeld I. Het samengestelde produkt heeft de volgende fysische eigenschappen: 8300120 30 Treksterkte 239 kg/mm 2 2

Elasticiteitsmodulus 15.500 kg/mm

Rek bij breuk 1,54% ILSS bij kamertemperatuur 12,3 kg/mm 3 2 35 ILSS bij 100° C 8,2 kg/mm 11

Voorbeeld III

Men lost 80 delen Araldite MY 720, 20 delen Dow Epoxy XD-7855 , het reaktieprodukt van 5 delen Hycar CTBN 1300 X 13 en 10 delen Araldite MY 720, 3 delen Nippol 1072 (nitril-5 rubber van Nippon Zeon Co., Ltd. ), 38 delen 4,4’-diamino-difenylsulfon, 0,8 delen dicyaandiamide en 1,0 deel 3-(3,4-dicbloorfenyl) 1,I-dimethylureum op in een gemengd oplosmiddel van methylethylketon en methylcellusolve. Men produceert een prepreg met in een richting georienteerde vezel en een 10 samengesteld produkt als in voorbeeld I. Het samengestelde produkt heeft de volgende fysische eigenschappen:

Rek bij breuk 227 kg/mm^ 2

Elasticiteitsmodulus 13.800 kg/mm · 15 Rek bij breuk 1,65 2 ILSS bij kamertemperatuur 12,3 kg/mm ILSS bij 100° C 8,0 kg/mm^

20 Voorbeelden IV-IX

Men vervaardigt prepregs als in voorbeeld I door de hoeveelheden van de componenten A), B) en C) te variëren als aangegeven in tabel 2. Men vervaardigt samengestelde produkten uit deze prepregs en zij hebben de fysische eigen-25 schappen getoond in dezelfde tabel.

Tabel 2

Compo- Voorbeeld no. 456789 30 nent glycidylamine type 1) 70 70 80 80 80 0 fenolische novolak type % 15 0 20 10 0 80 cresol novolak type 3) 0 15 0 0 15 15 (A) bisfenol A type 4) 15 15 0 0 0 15 35 8300120 12

[ ...... I

(vervolg) Tabel 2 met urethan gemodificeerd bisfenol A type 5) 0 0 0 10 0 0

5 gebromeerd bisfenol A

type 6) 0 0 0 0 15 0 butadieen-acrylonitril copolymeer met carboxyl- 10 (B) groepen aan beide einden 7) 5 5 7 14 10 5 epoxyhars 8) 8 8 8 6 5 8 nitrilrubber 9) 003030 diaminodifenylsulfon 37 37 38 40 38 3Q - 15 BF^-monoethy laminecomp lex 0 0 0 0,3 0 0 (C) DICY 10) 0 0 0,8 0 0,8 0,8 DMÜ 11) 0 0 1,0 0 1,0 1,0

Sb203 0 0 0 0 3 0 20 treksterkte (kg/mm2) 231 243 245 249 243 242 elasticiteitsmodulus

öo (kg/mm2) 14800 I52DK7GD 5100 148GD MD

te -¾ rek bij breuk (%) 1,54 1,57 1,59 1,63 1,61 1,65 ω ILSS (kg/mm2) 23° C 11,9 11,6 11,3 11,0 11,7 10,7 25 100° C 8,9 8,6 8,6 8,3 8,6 7,7 1 —————————e——^—m—·-·*““““T" 1 i 11 1) N,N,N’,Ν'-tetraglycidyldiaminodifenylmethaan 2) Dow Epoxy DEN 485 3q 3) Ciba-Geigy ECN 1235 4) Epikote 1001 5) Adeka hars Epu 6 6) Dow Epoxy DER 511 7) Hycar GTBN 1300 X 13 33 8) Araldite MY 720 8 3 0 0 1 2 0 13 9) Nipol 1072 10) dicyaandiamide 11) 3-(3,4-dichloorfenyl) -1,1 -dimethylureum.

5

Vergelijkingsvoorbeeld I

Men vervaardigt een prepreg, waarin de vezels in een richting georienteerd zijn, onder toepassing van een warmtehestendige epoxyhars, die conventioneel gebruikt wordt 10 in vliegtuigen en Besfiet ST-6000. Men vervaardigt een samengesteld produkt uit deze prepregs en dit heeft de volgende fysische gegevens: 2

Treksterkte 212 kg/mm - 2 15 Elasticiteitsmodulus 15.700 kg/mm

Rek bij breuk 1,35 Z

2 ILSS bij kamertemperatuur 13,1 kg/mm ILSS bij 100° C 10,0 kg/mm2 20 Het samengestelde produkt heeft een hoge ILSS waarde en is erg hittebestendig, maar de rek bij breuk ervan is laag.

Vergelijkingsvoorbeeld II

25 Men vervaardigt een prepreg als in vergelijkings voorbeeld I, maar nu gebruikt men een andere conventionele epoxyhars toegepast in samengestelde vliegtuigprodukten.

Het samengestelde produkt vervaardigd uit deze prepregs heeft de volgende fysische eigenschappen; 30 2

Treksterkte 225 kg/mm 2

Elasticiteitsmodulus 14.000 kg/mm

Rek bij breuk 1,61 % 2 ILSS bij kamertemperatuur 9,7 kg/mm 35 11SS bij 100° C 4,3 kg/mm2 8300120 «s - - 14

Het· samengestelde produkt heeft een grote rek hij breuk maar het heeft een lage ILSS waarde bij 100° C en heeft een lage warmtebestendigheid.

5 8300120

Claims

1. Een prepreg voor het maken van een samengesteld produkt met versterkingsvezels geïmpregneerd met een harssamenstelling, met het kenmerk, dat deze bestaat uit a) een epoxyhars, b) een reaktieprodukt van een epoxyhars en een 5 butadieen-acrylonitrilcopolymeer met carboxylgroepen aan ten minste beide einden van de molekuulketen van het copolymeer en c) 4,4T-diaminodifenylsulfon als een hardingsmiddel,

2. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de versterkingsvezels zijn gekozen uit de groep bestaande 10 uit koolstofvezels met een rek van 1,5 % of meer, glasvezels en aromatische polyamidevezels. - ·

3. Prepreg volgens conclusie I of 2, met het kenmerk, dat de epoxyhars als component a) tenminste een hars is gekozen uit de groep bestaande uit een glycidylamine type epoxy- 15 hars, een novolak type epoxyhars, bisfenol A type epoxyhars, een gebromeerde bisfenol A type epoxyhars, een met urethan gemodificeerde bisfenol A type epoxyhars en een alicyclische epoxyhars.

4. Prepreg volgens conclusie 3, met het kenmerk, 20 dat de glycidylamineepoxyhars tenminste een hars is gekozen uit de groep bestaande uit N,N,N',Ν’-tetraglycidyldiaminodi-fenylmethaan en Ν,Ν-diglycidylmeta- aminofenylglycidylether.

5. Prepreg volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de novolak epoxy hars tenminste een hars is gekozen uit 25 de groep bestaande uit een fenolische novolak epoxy-hars en een cresol novolak type epoxyhars.

6. Prepreg volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de glycidylamine type epoxyhars een gemiddeld epoxy-equivalent heeft van 110-150.

7. Prepreg volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de fenolische novolak type hars een gemiddeld epoxyequiva-lent heeft van 160-200. 8300120 «r V O f — 16

8. Prepreg volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de cresol novolak type epoxyhars een epoxyequivalent heeft van 180-260.

9. Prepreg volgens conclusie 3, met het kenmerk, 5 dat de bisfenol A type epoxyhars een gemiddeld epoxyequivalent heeft van 150-100.

10. Prepreg volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de gebromeerde bisfenol A type epoxyhars een gemiddeld epoxyequivalent heeft van 200-600.

11. Prepreg volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de met urethan gemodificeerde bisfenol A type epoxyhars een gemiddeld epoxyequivalent heeft van 200-1000.

12. Prepreg volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de alicyclische epoxyhars een gemiddeld epoxyequivalent . 15 heeft van 100-300.

13. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde epoxyhars van component a) voor tenminste 50 gew.%, op basis van de totale epoxyhars, bestaat uit tenminste een epoxyhars gekozen uit de groep bestaande uit Ν,Ν,Ν',Ν’- 20 tetraglycidyldiaminodifenylmethaan en Ν,Ν-diglycidylmeta-amino- fenolglycidylether.

14. Prepreg volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het N,N,N' ,Ν’-tetraglycidyldiaminodifenylmethaan is gecombineerd met tenminste een epoxyhars gekozen uit de groep 25 bestaande uit een novolak type epoxyhars, bisfenol A type epoxyhars, gebromeerde bisfenol A type epoxyhars en een met urethan gemodificeerde epoxyhars.

15. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het butadieen-(acrylonitrilcopolymeer) in component b) 30 vloeibaar is.

16. Prepreg volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat genoemd copolymeer een viscositeit heeft van 500-8000 poise bij 27° C.

17. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, 35 dat het hutadieen-acrylonitrilcopolymeer in component b) een 8300120 tc, f acrylonitrilgehalte heeft van 10-35 gew.%.

18. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een nitrilrubber is gebruikt als een deel van component b).

19. Prepreg volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de nitrilrubber een Mooney viscositeit heeft van 40-110 bij 100° C en een acrylonitrilgehalte van 20-45 gew. %.

20. Prepreg volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de nitrilrubber een met carboxyl gemodificeerde nitril- 10 rubber is met niet meer dan 2 gew.% van tenminste een zuur gekozen uit de groep bestaande uit acrylzuur en metacrylzuur.

21. Prepreg volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de nitrilrubber als component b) gebruikt wordt in een hoeveelheid van 20-130 gew.delen per 100 gew.delen van het 15 butadieen-acrylonitrilcopolymeer.

22. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component b) gebruikt wordt in een hoeveelheid van 3-25 gew.delen per 100 gew.delen van de epoxyhars als component a).

23. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat het 4,4Ldiaminodifenylsulfon als component c) gebruikt wordt in combinatie met een hardingsversneller ervoor.

24. Prepreg volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat men de versneller gebruikt in een hoeveelheid van 0,05-3,0 gew.delen per 100 gew.delen component a).

25. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 4,4'-diaminodifenylsulfon gebruikt wordt in combinatie met een dicyaandiami<fe eaeen versneller ervoor.

26. Prepreg volgens conclusie 25 ,met het kenmerk, dat genoemd dicyaandiamide gebruikt wordt in een hoeveelheid 30 van 03-1,2 gew.delen per 100 gew.delen component a).

27. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de totale hoeveelheid van component c) 20-25 gew.delen van component a) is.

28. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, 35 dat het harsgehalte van de prepreg 30-50 gew.Z is op basis van 8300120 * 18 V V- f. CJ het gewicht van de prepreg.

29. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze fijne deeltjes bevat van tenminste een materiaal gekozen uit de groep bestaande uit siliciumoxyde en glasdeeltjes. 5

30. Prepreg volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze fijne antimoontrioxydedeeltjes bevat.

31. Werkwijze ter vervaardiging van een samengesteld produkt, met het kenmerk, dat men een prepreg met versterkingsvezels geïmpregneerd met een harssamenstelling 10 hardt, bestaande uit a) een epoxyhars,b) een reaktieprodukt van een epoxyhars en een butadieen-acrylonitrilcopolymeer met carboxylgroepen aan tenminste beide einden, en c) 4,4,-diamino-difenylsulfon als een hardingsmiddel.

32. Werkwijze ter vervaardiging van een samenge-15 steld produkt volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat men een nitrilrubber gebruikt als een deel van component b).

33. Werkwijze ter vervaardiging van een samengesteld produkt volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat men het 4,4,-diaminodifenylsulfon gebruikt in combinatie met 20 dicyaandiamide en een versneller ervoor. 25 8300120 CHt-- CH CHs. CHê _ CH-CHj x<>' '-o·' CH,—-CH-CH2 ^CH — CH-CH2 CH* CH, HOOC _CH»_ C_N=N-C — CHZ-COOH 1 1 2 CH* CH, L CH* CH, I I HOOC—CH,— C — N ——C—CH,-COOH I I ch3 ch5 3 ( ααλλλ sr copoly meer kern ) Toho Besion Co.,Ltd., te Tokio, Japan 8300120