JPS6039286B2 - プリプレグ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の成分からなるヱポキシ樹脂を繊維に合
浸してなる新規なプリプレグに関し、詳しくは、複合材
料特にハニカムサンドィッチパネルに成形してこのもの
に優れた特性を与えることができる前記プリプレグに関
するものである。

ハニカムサンドイツチパネルは、ハニカムを芯材とし両
面に板材を貼着した構造材であるが、このものは極めて
軽量で、かつ強度、剛性が高く、近時航空機に多く用い
られている。ハニカムとしてはアルミニウム、“Ｎｏｍ
ｅｘ”（デュポン社製、芳香族ポリアミド）等が用し、
られ、表面板としてはアルミニウム、繊維強化プラスチ
ックス（ＦＲＰ）が使用され、特に航空機の内装関係で
はハニカムとして“Ｎｏｍｅで表面板としてガラスやケ
プラー等の繊維で強化したＦＰＲが用いられている。

ハニカムサンドイツチパネルは、ＦＰＲの表面板の場合
次の二通りの方法で製造される。

予め表面板を成形し、これを接着剤にてハニカムと接着
する方法と、ハニカムに直接プリブレグを積層し真空バ
ック成形又はプレス成形する方法である。プリプレグを
用いる後者の方法は−工程で成形物ができ上るので有利
である。この方法は、ハニカムとプリプレグの間にフィ
ルム状接着剤をはさんで成形しこれで接着力を付与する
方法と、プリブレグの樹脂が接着剤として働きフィルム
状接着剤を必要としない方法とに２分される。後者のフ
ィルム状接着剤を用いない方法の場合、ブリプレグの樹
脂の接着性が優れていることが特に重要であり、かつ成
形中に樹脂が適度にフロ−して良好なフィレツトを形成
することが必要である。さらに、例えば航空機内装への
用途のためにはサンドイッチパネルの高い衝撃強度及び
曲げ強度が必要であるが、これらの特性を付与させるた
めにはマトリックス樹脂の特性が非常に重要である。従
来ハニカムサンドィッチパネルにこれらの特性を付与さ
せる上で必ずしも満足すべきプリプレグが得られていな
いのが現状である。本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭
意検討の緒果、特定の成分よりなるェポキシ樹脂を繊維
に含浸してなるプリプレグが、特にハニカムサンドイッ
チパネルに所要の特性を与えることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、複合材料、特にハニカムサンドィ
ッチパネルに成形してこのものに優れた接着性と高度の
衝撃強度及び曲げ強度を与えることができるプリプレグ
を提供することを目的とする。

本発明は下記のとおりである。○）低分子量ェポキシ樹
脂Ａ、両末端にカルポキシル基をもつ分子量１０００以
上の液状のブタジェン‐アクリロニトリル共重合体Ｂ及
びニトリルゴムＣを含有し、かつ前記共重合体Ｂを低分
子量ヱポキシ樹脂Ａの一部との反応生成物として含有す
るところの樹脂組成物を繊維に合浸してなるプリプレグ
。

■ 低分子量ェポキシ樹脂Ａ、両末端にカルボキシル基
をもつ分子量１０００以上の液状のブタジェン‐アクリ
ロニトリル共重合体Ｂ、ニトリルゴムＣ及び分子量１０
０００以上の高分子量ェポキシ樹脂Ｄを含有し、かつ前
記共重合体Ｂを低分子量ェポキシ樹脂Ａの一部との反応
生成物として含有するところの樹脂組成物を繊維に合浸
してなるプリプレグ。

本発明のプリプレグは、優れた接着性と高に溶融粘度を
有する樹脂を含浸しており、成形後ハニカムサンドィッ
チパネルに優れた特性を与えるから、成形材料として極
めて有用なものである。

本発明についてさらに詳述する。本発明のプリプレグの
含浸樹脂組成物に含まれる低分子量ェポキシ樹脂ＡはＦ
ＲＰのマトリックス樹脂として通常用いられるもので、
分子量１００００未満、好ましくは２０００以下のェポ
キシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型ェポキシ
樹脂、フェノールノボラック型ェポキシ樹脂、脂環式ェ
ポキシ樹脂及びこれらの混合物等既知のものでよく、特
にビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂とフェノールノボラ
ツク型ェポキシ樹脂の混合物が好ましい。

これら通常のェポキシ樹脂の市販品として具体的には次
のようなものが挙げられる。

エピコ−８２８、エピコート８３４、エピコート８２７
、ヱピコート１００１、エピコート１００２、エピコー
ト１００４、エピコート１００７、エピコート１００９
、エピコート１５２、エピコート１５４（シェル化学社
製）、アラルダィトＥＰＮＩ１３８、ＥＰＮＩ １３９
、ＣＹ２０５、ＣＹ２３０、ＣＹ２３２、ＣＹ２２１、
ＣＹ１７９、ＣＹ１ ７８、ＣＹ１ ８２、ＣＹ１ ７
５、ＭＮ７２０、ＧＹ２５７、ＧＹ２５２、ＧＹ２５５
、ＧＹ２６０、ＧＹ２６０、ＧＹ２８０、アラルダイト
６０７ １、アラルダイト７０７１、アラルダイト７０
７２（チバガィギー社製）、ダゥェポキシＤＥＲ３３１
、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６３Ｕ、ＤＥ
Ｒ６６２Ｕ、ＤＥＮ４３ １、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４
３９（ダウケミカル社製）、ェピクロン８４０、８５０
、８５５、８６０、１０５０、３０５０、４０５０、７
０５０、ェピクロンＮ７４０−（大日本インキ化学工業
社製）、ェポトートＹＤ‐１１５、ＹＤ− １ １ ５
ＣＡ、ＹＤ‐１ １ ７、ＹＤ‐１ ２ １、ＹＤ‐１
２７、ＹＤ‐１ ２８、ＹＤ‐１ ２８ＣＡ、ＹＤ−
１ ２８Ｓ、ＹＤ− １ ３４、ＹＤ‐００ １Ｚ、
ＹＤ− ０ １ １、ＹＤ‐０ １ ４、ＹＤ‐０ １
４ＥＳ、ＹＤ‐０１ ７、ＹＤ‐０ １ ９、ＹＤ‐
０２０、ＹＤ‐ ００２、ＹＤＭ１２０ＹＨ４３４（東
都化成社製）、ＥＰＰＮ２０１（日本化薬社製）、チッ
ソノックスＣＸ３０１、ＣＸ２８９、ＣＸ３１３（チッ
ソ社製）両末端にカルポキシル基をもつ分子量１０００
以上のの液状のブタジェン‐アクリロニトリル共重合体
Ｂは、市販品でよく、例えば／・ィカーＣＴＢＮ１３０
０×８、ＣＴＢＮ１３００×１５、ＣＴＢＮ１３００×
１３、ＣＴＢＮ×１３００×９（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ
ケミカル社製）が挙げられる。

この共重合体Ｂは低分子量ェポキシ樹脂Ａの−部と反応
させて両者の反応生成物として本発明の樹脂組成物中に
含有させる。

Ａ成分としての低分子量ェポキシ樹脂の種類と、Ｂ成分
と反応させる低分子量ェポキシ樹脂の種類とは同一でも
異なってもよい・両末端にカルボキシル基をもつ分子量
１０００以上の液状のブタジェン‐アクリロニトリル共
重合体Ｂと低分子量ェボキシ樹脂との反応は、例えばト
リフェニルホスフインを触媒として１７０００で１〜２
時間加熱して行われる。

両者の反応は、カルボキシル基に対しェポキシ樹脂が過
剰になるように使用して行う。通常、ェポキシ樹脂は前
記共重合体に対し大過剰を使用してもよく、未反応のェ
ポキシ樹脂は成分Ａのェポキシ樹脂として樹脂組成物中
に存在する。両末端にカルポキシル基をもつブタジェン
‐アクリロニトリル共重合体Ｂは分子量１０００以上で
液状のものでなければならない。

分子量１００坊未満では衝撃強度と接着強度に対し有効
でなく、液体でなければェポキシ樹脂との反応が起らな
い。含浸樹脂組成物に含まれるニトリルゴムＣは、ブタ
ジェンとアクリロニトリルを主成分とする共重合体であ
り、また、この主成分に加えてさらに少量の不飽和カル
ボン酸を共重合成分とした、いわゆるカルポキシ変性ニ
トリルゴムであってもよい。これらの市販品としてはニ
ツポール１０４３、１０４２、１０７２（日本ゼオン社
製）等がある。さらに、、高分子量ヱポキシ樹脂Ｄは分
子量１００００以上のものであり、好ましくは３０００
０以上、特に好適には８００００以上のものである。

かかるものとして例えばヱピコートＯＬ５３Ｂ４０、ェ
ピコート、ＯＬ５５Ｂ４０、（以上シェル化学社製）、
ＤＥＲ６８４、ＥＫ４０（ダウケミカル社製）フェノト
ートＴＰ５０、ＥＫ４０（東都化成社製）、ェピクロン
Ｈ−１５７、Ｈ‐３５３、Ｈ−３６０（大日本インキ社
製）等を挙げることができる。分子量１０００氏未満の
ものの場合は高度の衝撃強度を与えることができない。
本発明における樹脂組成物の量関係は、通常、低分子量
ェポキシ樹脂Ａ、１０の重量部に対し、共重合体Ｂ３〜
４の重量部、ニトリルゴムＣ３〜４０重量部、さらに高
分子量ェポキシ樹脂ＤＯ〜３の重量部である。樹脂を硬
化させるめに樹脂組成物に硬化剤や硬化促進剤を添加す
ることができる。

これらの目的には公知のものが使用され、好ましくは硬
化剤としてジシアソジアミド、など、また、硬化促進剤
として３‐（３．４‐ジクロロフエニル）−１．１‐ジ
メチル尿素などが用いられる。これらの使用量は適宜決
められる。このほか、本発明の目的の範囲において他の
成分を適宜適量添加してもよい。本発明のプリプレグに
用いる強化用繊維としては炭素繊維、ガラス繊維、ケプ
ラー繊細等が用いられるがハニカムサンドィッチパネル
の衝撃強度を特に重視する場合はガラス繊維及びケプラ
ー繊維がよく、剛性が特に必要な場合は炭素繊維がよし
、。

これら繊維の形態は一方向の織物及び二方向を特に強化
した織物等いずれでもよい。本発明のプリプレグは、樹
脂組成物と繊維とから従釆公知の方法によってつくるこ
とができる。例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かし、この
溶液に繊維を浸薄後、加熱乾燥して、プリプレグを得る
。本発明における樹脂組成物の溶剤としては、アセトン
‐メチルセロソルブ混合溶剤等が好敵である。本発明の
プリプレグはこれをハニカムに直接積層して（別途フィ
ルム状接着剤をハニカムとプリプレグの間に介在させる
ことはしない。

）成形しハニカムサンドィツチパネルをつくる。成形条
件は通常採用されるものでよく、例えば真空バッグ成形
法やプレス成形法が用いられる。本発明のプリプレグは
、特定成分の樹脂組成物を用いることにより、成形後ハ
ニカムサンドィッチパネルに優れた接着性と高度の衝撃
強度及び曲げ強度を与えることができる。

これに対し、低分子量ェポキシ樹脂Ａと共重合体Ｂを含
みニトリルゴムＣを欠くものは接着性と衝撃強度におい
て若干の向上がみられるが十分ではなく、また共重合体
Ｂの配合量を例えば４の重量％以上にふやして接着性や
衝撃強度を向上させようとすると曲げ強度が著しく低下
する。これは樹脂が硬化処理後においても十分に硬くな
らないためである。ェポキシ樹脂ＡにニトルレゴムＣの
みを配合したものの場合も同様である。本発明において
高分子量ェポキシ樹脂Ｄを配合することにより衝撃強度
の一層の向上を達成することができる。

ただ、この場合接着性が若干低下する傾向があるが、特
殊な使用目的でない限り問題がない。本発明によれば、
プリブレグを構成する樹脂組成物の各成分の配合量を加
減することによって、樹脂のフロー特性や、ハニカムサ
ンドィッチパネルに与える接着性、衝撃強度、曲げ強度
を調整することができる。

例えば接着性と衝撃強度を向上させたい場合は英重合体
ＢとニトリルゴムＣの配合量をふやせばよく、また、接
着性は若干低下しても衝撃強度を特に向上させたい場合
は高分子量ェポキシ樹脂Ｄの配合量をふやせばよく、こ
の際分子量３００００以上特に８００００以上のものを
用いるのが望ましい。用途又は要求特性値によって樹脂
組成物の配合量を適宜選択することができる。次に本発
明を実施例によって説明するが、本発明はこれにより限
定されるものではない。実施例 １ フェノールノボラック型ェポキシ樹脂ェピコート１ ５
２（シェル化学社製）７５０夕とＨｙｃａｒＣＴＢＮ
１３００×８（ＢＦ．グッドリッチケミカル社製）２５
０夕の混合物に触媒としてトリフェニルホスフィン３夕
を添加して１７０００で１時間３０分反応させた。

この反応混合物に臭素化ビスフェノールＡ型ェポキシ樹
脂アラルダィト８０１１（チバガィギ一社製）２５０夕
、ニトリルゴムＮｉｐｏｌ ｌ０７２（日本ゼオン社製
）５０夕、ヱポキシ樹脂硬化剤としてジシァンジァミド
６０夕、硬化促進剤として３‐（３．４‐ジクロロフエ
ニル）１．１‐ジメチル尿素５０夕を加えて、この樹脂
混合物をアセトン‐メチルセロソルブ混合溶剤に溶かし
５０％溶液とした。この樹脂溶液にガラスロービング（
ＲＳ４球Ｊ４５入 日東絞社製）を浸潰しつつドラムに
巻きつけた後８０ｑｏで１時間乾燥させガラス繊維目付
２５０夕／枕、樹脂含有率３８％の一方向プリプレグを
つくった。

このプリプレグをＮｏｍｅｘハニカム（ヘキセル社製Ｈ
ＲＨＩＯ‐１／８‐１．８）の両面に各ｏｏ／９０ｏ
に２枚積層し１２ｑｏ、１時間３０分の成形条件で真空
バッグ成形した。

でき上ったハニカムサンドィッチパネルの特性は次の如
くであった。衝撃強度 ＊１：４３〆ｂ‐ｉｎｃｈ（５
０ｋ９・抑）ビール強度＊２：４５クｂ‐ｉｎｃｈ／３
ｉｎｃｈ幅（５１ｋｇ・肌／７．６肌幅）曲げ強度 ＊
３：２２３そｂ（１０１ｋ９）＊ １：断面が、直径０
．１２５インチの円形となるよう下端を載頭円錐形に加
工された重さ２ポンドの鋼製円柱体をハニカムサンドィ
ッチパネル面に垂直に落下させ、表面に穴があいた時の
落下距離と重さの積で表わす。

（ボーイング社ＢＭＳ４‐１７スペック）＊ ２：ＡＳ
ＴＭ Ｄ１７８１（Ｍ比‐ＳＴＤ−４０１Ｂ）の試験方
法による。

＊ ３：ＭＩＬ−ＳＴＯ‐４０１Ｂでスパン長２０イン
チで行った。

実施例 ２ ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂ェピコート８３４（シ
ェル化学社製）４００夕及びフヱノールノボラック型ェ
ポキシ樹脂ＥＰＮＩ １３８（チバ・ガイギー社製）２
５０夕とＨｙｃａｒＣＴＢＮ×１３００×９の１００夕
をトリフェニルホスフィン３夕を触媒として１７０℃で
１時間３０分反応させた。

この反応混合物にアラルダィト８０１１３５０夕、ニト
リルゴムＮｉｐｏｉｌ０４２（日本ゼオン社製）１００
夕、分子量８５０００のフェノキシ樹脂ェピコートＯＬ
５３Ｂ４０ １２０夕（固形換算）ジシアンジアミド５
０夕、３‐（３．４ジクロロフェニル）‐１．１‐ジメ
チル尿素５０夕を加えこの樹脂混合物をアセトン−メチ
ルセロソルブ混合溶剤に溶かし実施例１と同様にしてガ
ラス繊維プリプレグをつくった。このブリプレグからハ
ニカムサンドイツチパネルをつくった。

この際、樹脂フローは適度で良好なフィレットを形成し
、でき上ったハニカムサンドィッチパネルの特性は次の
如くで衝撃強度の向上が著しかった。衝撃強度 ５
４そｂ‐ｉｎｃｈ（６２ｋｇ・抑）ビール強度 ４０
そｂ‐ｉｎｃｈ／３ｉｎｃｈ幅（４６ｋ９・肌／７．６
ｃｍ幅）曲げ強度 ２３６そｂ（１０７ｋ９）比較
例 １ フェノールノボラック型ェポキシ樹脂ェピコート１ ５
２の７５０夕とＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８の３０
０夕を実施例１と同様にして反応させた。

この反応混合物にアラルダィト８０１１の２５０夕、ジ
シアンジアミド６０夕３‐（３．４‐ジクロロフエニル
）‐１．１ジメチル尿素５０夕を加え、この樹脂組成物
をアセトン‐メチルセロソルブ混合溶剤に溶し、実施例
１と同様にしてガラス繊維プリプレグをくり、さらにハ
ニカムサンドイツチパネルをつくった。でき上ったハニ
カムサンドィッチパネルの特性は次の如くであった。衝
撃強度 ３０そｂ‐ｉｎｃｈ（３４．５ｋ９・肌）
ビール強度 ３４〆ｂ‐ｉｎｃｈ／３ｉｎｃｈ幅（３
９ｋ９・仇／７．６伽幅）曲げ強度 ２１９そｂ（
９９ｋ９） 比較例 ２ フェノールノボラック型ェポキシ樹脂ェピコート１５２
の７５０夕とニトリルゴムＮｉｐｏｉｌ ０７２の３０
夕、臭素化ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂、アラルダ
イト８０１ １の３５０夕、ニトリルゴムＮｉｐｏｉｌ
０４２の２００夕、ジシアンジアミド５０夕、３‐（
３．４‐ジクロロフエニル）‐１．１‐ジメチル尿素３
０夕を加えてこの樹脂組成物をァセトン‐メチルセロソ
ルブに熔し、実施例１と同様のガラス繊維プリプレグを
つくり、さらにハニカムサンドィッチパネルをつくった
。

このものの物性は次の如くであった。衝撃強度 ４
３そｂ‐ｉｎｃｈ（５０ｋ９・肌）ビール強度 ４０
〆ｂ‐ｉＭｈ／３ｉｎｃｈ幅（４６ｋｇ・弧／７．６伽
幅）曲げ強度 １７６〆ｂ（８０ｋ９） 比較例 ３ フェノールノボラツク型ェポキシ樹脂ェピコート１５２
の７５０夕と臭素化ピスフェノールＡ型ェポキシ樹脂ア
ラルダィト８０１１の２５０夕、ジシアンジアミド３０
夕、３‐（３．４‐ジクロロフエニル‐１．１‐ジメチ
ル尿素５０夕をアセトン‐メチルセロソルブ混合溶剤に
溶かし実施例１と同様のガラス繊維プリプレグをつくっ
た。

このプリプレグをｏｏ／９００に２枚積層し１２０℃９
０分の成形条件で真空バッグ成形した。

でき上った成形板をフィルム接着剤Ｂｏ船ねｓｔＥ（住
友化学社製）にてハニカムに接着しハニカムサンドィッ
チパネルをつくった。このものの特性は次の如くであっ
た。衝撃強度 １８〆ｂ‐ｉｎｃｈ（２１ｋ９・ｃ
の）ビール強度 ２９そｂ‐ｉｎｃｈ／３ｉｎｃｈ幅
（３３ｋｇ・肌／７．６伽幅）曲げ強度 ２４７そ
ｂ（１１２ｋ９）以上の実施例及び比較例に示されたハ
ニカムサンドィッチパネルの特性をまとめると下表のよ
うになる。

Ｂ：ＨｙｃａｒＣＴＢＮ Ｃ：ニトリルゴム Ｄ：フエノキシ樹脂 この表から明らかなように、本発明のプリプレグからつ
くったハニカムサンドイツチパネルは、比較例のものに
比し、衝撃強度、ビール強度及び曲げ強度の総合評価に
おいて顕著に優れており、本発明のプリプレグは成形材
料として極めて有用なものである。

実施例 ３ フェノールノボラック型ェポキシ樹脂ェピコ−ト１ ５
２（シェル化学社製）４００夕とＨｙｃａｒＣＴＢＮ
１３０×８（Ｂ．Ｆ．グッドリッチケミカル社製）１８
０夕の混合物に触媒としてトリフェニルホスフィン３夕
を添加して１７０ｑ０で１時間３０分反応させた。

この反応物にビスフェノールＡ型樹脂ェピコート８３４
３５０夕、臭素化ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂アラ
ルダィト８０１１（チバガィギ一社製）２５０夕、ニト
リルゴムＮｉｐｏｉｌ０７２（日本ゼオン社製）５０夕
、ェポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミド６０夕、
硬化促進剤として３‐（３．４‐ジクロロフェニル）‐
１．１−ジメチル尿素５０夕を加えて９０００で混練し
樹脂組成物をつくった。

この樹脂組成物のＴ剥離試験強度は７．９ｋｇ／伽であ
った。（Ｔ剥離試験は試験片に０．１８側のアルミ板を
用い試験方法はＡＳＴＭＤ１８７６‐６９に準じて行な
った。）さらにこの樹脂組成物をアセトン‐メチルセロ
ソルブ混合溶剤に溶かし５０％溶液とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低分子量エポキシ樹脂Ａ、両末端にカルボキシル基
   をもつ分子量１０００以上の液状のブタジエン−アクリ
   ロニトリル共重合体Ｂ及びニトリルゴムＣを含有し、か
   つ、前記共重合体Ｂを低分子量エポキシ樹脂Ａの一部と
   の反応生成物として含有するところの樹脂組成物を繊維
   に含浸してなるプリプレグ。 ２ 低分子量エポキシ樹脂Ａ、両末端にカルボキシル基
   をもつ分子量１０００以上の液状のブタジエン−アクリ
   ロニトリル共重合体Ｂ、ニトリルゴムＣ及び分子量１０
   ０００以上の高分子量エポキシ樹脂Ｄを含有し、かつ、
   前記共重合体Ｂを低分子量エポキシ樹脂Ａの一部との反
   応生成物として含有するところの樹脂組成物を繊維に含
   浸してなるプリプレグ。