JPS60248739A - 耐熱タイプエポキシプリプレグ - Google Patents

耐熱タイプエポキシプリプレグ

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JPS60248739A
JPS60248739A JP10429584A JP10429584A JPS60248739A JP S60248739 A JPS60248739 A JP S60248739A JP 10429584 A JP10429584 A JP 10429584A JP 10429584 A JP10429584 A JP 10429584A JP S60248739 A JPS60248739 A JP S60248739A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon fiber
strength
electrode
resin
prepreg
Prior art date
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Pending
Application number
JP10429584A
Other languages
English (en)
Inventor
Hajime Asai
浅井 肇
Fujio Nakao
中尾 富士夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は高強度の炭素繊維を補強材とした耐熱タイプの
プリプレグに関するものである。
〔背景技術〕
炭素繊維の高性能化の要望が年々強(なってきており、
特に航空機分野では高伸度、高弾性の炭素繊維コンポジ
ットが要求されつつある。
ところで炭素繊維の強度特性というのはJIS−R−7
601に記載されている如く、一般にコンポジットの一
形態であるストランドの状態で測定される引張強度であ
り、その際用いられるマトリックス樹脂は、通常250
Fタイプと称せられる耐熱温度の比較的低い熱硬化性樹
脂であり、硬化成型温度が低く、橋かけ密度が低いため
、比較的伸度の大きい弾性率の低いダクタイルな樹脂系
となっている。ところが−1航空機等で用いられるマト
リックス樹脂は、通常350Fタイプと称せられる耐熱
タイプの熱硬化性樹脂であり、硬化成型温度が高(、橋
かけ密度が高、いため、比較的伸度の小さい、弾性率の
大きいブリットルな樹脂系になっている。
ところで高性能の航空機用炭素繊維を開発するに当って
、我々が検討してきた結果によると炭素繊維のストラン
ド試験における引張強度はマトリックス樹脂の特性に太
き(影響されることが明らかとなった。
すなわち、ストランドのマトリックス樹脂カ350Fタ
イプの如くプリンドルになる程引張速度は低(なり、し
かも炭素繊維の基質強度が大きくなる程この低下率は大
きくなることが明らかとなり、更に重要なことには高強
度炭素繊維と350Fタイプマトリツクス樹脂の組合せ
に8いては両者の界面結合力が強くなる程ストランド強
度はかえって低くなるとの結論に達したO この理由として、第一には350Fタイプでは硬化収縮
による残留歪が大きいので、界面結合力が強(なる程残
留応力が繊維近傍に集中しやす(なること、第二には3
50Fタイプはプリンドルな樹脂系であるため、界面結
合力が強いと繊維の最初の破断点からノツチ効果で樹脂
相の凝集破壊が進行し、繊維の束切れ現象となってコン
ポジット全体の破断に至りやすくなり炭素繊維が高強度
になる程破断エネルギーが太き(なり、この傾向が強ま
って(ることなどが考えられるが、いずれにしても高強
度炭素繊維と350’Fタイプマトリツクス樹脂の組合
せ系では炭素繊維との界面結合力が強すぎるとかえって
引張強度が低下してくることが明らかとなった。
そこで我々はこれら350FタイププリプVグについて
、炭素繊維の基質強度を発現させる上で最も望ましい界
面結合力を与え得る繊維の表面特性という観点に立って
鋭意検討を行ってきた結果、本発明に到達した。
〔発明の目的〕
本発明の目的とするところは、耐熱タイプ(350Fタ
イプ)エポキシ系樹脂−1−v)+Jラックス脂とし非
炭素繊維プリプレ゛グにおいて、炭素繊維の基質強度を
最もよ(発現させる界面結合力を与え得る表面特性を有
する炭素繊維からなるプリプレグな開発することであっ
て、航空機等に用いられる引張強度の大きな耐熱性の高
いコンポジットを提供するものである。
〔発明の構成〕
電位走査法によって測定される単位面積当りの電流値が
0.080 μA/cm” カら0.250μA/cI
ILt の範囲にある高強度炭素繊維もしくは黒鉛繊維
とマトリックス樹脂として3官能もしくは4官能のグリ
シジル化合物を少な(とも40重量%以上配合してなる
樹脂組成物とからなる耐熱タイプエポキシプリプレグ。
本発明でいう電位走査法は、サイクリック・ポルタム・
メトリー、微分ポーラログラフイー、交流ボーラロダラ
フィーなどを用いて実施される分析手法であり、本発明
ではポテンショ・スタットとファンクションゼネレータ
ーおよび電極部からなるサイクリック・ポルタム・メト
リー・アナライザーと称せられる分析装置を用いて行う
ものとし、試料である炭素繊維を一方の電極として電解
液に浸漬し、対極との間にかげた電位を電解液の分解電
圧以下の範囲で一定速度で電位走査し、得られる電流値
変化を検出することからなる。この電位走査法によって
得られる炭素繊維表面の電流測定値がコンポジットの強
度特性と関連づけて検討された例は今だかつてな(、我
々が鋭意検討した結果始めて明らかにされた事実である
。電位走査法で得られる特性値は、恐う(炭素繊維表面
の酸化還元反応にあずかる官能基濃度と物理的表面積に
対応した特性を反映しているのであろう。過去炭素繊維
の表面特性については、色々解析検討がなされてきてい
るが、コンポジットの強度特性を充分に把握できるもの
はな(、実用上有効な特性値は未だ明らかにされていな
い。本発明でいり特性値は、物理的特性と化学的特性双
方に関するものであり、しかも観察視野が任意に選べ。
簡便な手法であるため、実用上非常に意義が太きい〇 本発明でいうサイクリック・ポルタム・メトリーにだい
ては、用いる電解液は5%リン酸水溶液でpH3となし
、窒素をバブリングさせ、溶存酸素の影響を除くことが
必要である。試料である炭素繊維を一方の電極として電
解液に浸漬し、対極として充分な表面積を有する白金電
極を参照電極としてAg/AgC1電極を用いる。試料
形態としては、トウ、シート、クロス、ベーパー等電極
として固定できるものであればいかなるものも測定でき
、又試料にサイジング剤あるいはマ) IJンクス樹脂
等の樹脂成分が付着し又いても測定は可能であるが、こ
の場合は有効表面積が異なってくるため、あらかじめ樹
脂成分を抽出除去しておくのが望ましい。又試料の大き
さの目安としては試料長50龍の12,000フイラメ
ントトウな標準としたが、本発明で定義する単位面積当
りの電流値Lpaに換算すれば試料量を特に限定する必
要はない。
炭素繊維電極と白金電極の間にかける電位の走査範囲は
電解電圧を越えない範囲に設定する必要があり、5%リ
ン酸水溶液では一〇、 2 Vから+〇、8vの範囲を
基準にとる。電位走査によって生じる電流値は走査速度
依存性を有するため、走査速度は常に一定に保持する必
要があり、本発明では20 mV/sec を標準速度
と決めている。X−Yレコーダーにより電流−電圧曲線
を描き、3回以上掃引させ曲線が安定した段階でAg/
AgC/標準電極に対して+〇、4vでの電位を基準電
位とし℃電流値tを読み取り、次式に従って番paを算
出した。
試料重量とJIS−R7601に記載されている方法に
よってめられた試料密度と目付から見掛けの表面積を算
出し、電流値iを除してipBとした。
本発明の目的とする高引張強度のコンポジットを得るに
は、炭素繊維の表面特性値LpBが0.080μA/c
rn2から0.250 ttA/crrt’の範囲にあ
ることが望ましく、o、 o s oμA々l禾満であ
ると得られるコンポジットの界面結合力が小さすぎ、0
.250μA/cIIL’を越すと界面結合力が太き(
なりすぎていずれの場合でも引張強度は低下してくる。
本発明でいう炭素繊維はPAN系のものには限定されず
、ピッチ系あるいはセルロース系にも適用され、それら
の製造方法についても何ら制限されるものではな(、炭
素繊維を更に高温で焼成した黒鉛繊維であってもさしつ
かえないが、航空機用途では、一般に弾性率が20 t
 /1nttt”から35 t/朋”の範囲のものが多
(用いられる。
本発明でいり3官能モ は例えばトリグリシジル。・m−アミノ・フェノ−ル、
) I7 グリシジル・p−アミン・フェノール、フェ
ノール・アルデヒド・ノボラックのトリ・グリシジル・
エーテル、0−クレゾール・アルデヒド・ノボラックの
トリ・グリシジル・エーテル、ジ・グリセロール・トリ
・グリシジル・エーテル等のエポキシ化合物、又4官能
グモ ジアミノ・ジフェニル・メタン%フェノール・アルデヒ
ド・ノボラックのテトラ・グリシジル・エーテル、0−
クレゾール・アルデヒド・ノボラックのテトラ・グリシ
ジル・エーテル等が挙げられる。更にこれら多官能グリ
シジル化合物の他に硬化剤成分としてシアばノ・ジフェ
ニル・メタン、ジアミノ・ジフェニル・、スルホン等の
芳香族ジアミン、更に第3成分としてポリエーテル・ス
ルホ7やビス°マレイミド等を配合することが可能であ
るが、この場合多官能グリシジル化合物は4oxt%以
上であることが望ましい。これらの樹脂組成物は硬化触
媒として例えば三弗化ホウ素のモノ・エチル・アミン塩
等を添加して通常レジ/含量30〜45%のプリプレグ
になされる。
本発明でいうプリプレグとは、テープ状、シート状ある
いはクロス状のものを言い、いわゆるUDプリプレグ、
クロスプリプレグ等を含む。
3官能あるいは4官能グモ なるこれら耐熱タイプのプリプレグは少なくとも170
℃以上で硬化成型されるのが通例であるが、場合によっ
てはより高温でアフターキュアさせることも可能である
〔実施例〕
以下実施例により本発明を詳しく述べる。
実施例1 アクリル系ポリマーかうなるプレカーサーを焼成し、表
面処理条件を変えて得られた弾性率22t/龍2のノ/
サイズド炭素繊維12,000フイラメン)[ついて柳
本矢作所製のサイクリック・ポルタム・メトリー・アナ
ライザーP−1100型を用いて本発明に言うtpll
を測定した。電位走査はpH3のリン酸水溶液中に、試
料長50朋の炭素繊維を一方の電極として浸漬し、対極
として設けられた白金電極との間にかけた電位を、−0
,2Vかも+0.8 Vの範囲で、20 ?F!V/8
110の一定速度で電位走査し、生じる電流値変化を、
X−Yレコーダーを用いて検出した。Ag/AgCJ電
極に対して+0.4 Vでの電流値iを読みとり、試料
目付8. I X l 0−3t/ぼ、試料密度1.7
9 P/an”を用いてjpBを算出した。
炭素繊維のストランド強度はJIS−R7601に従っ
てマトリックス樹脂としてエピコート828(油化シェ
ル社製商標、エポキシ樹脂)100部と無水メチル・ナ
ジック酸90@−j6よびジメチルベンジルジアミノ2
部からなる組成物を用いて130℃X3hrで硬化させ
ストランドとなし引張試験を行った。
試料のコンポジット引張試験は、平板クーボ/に代えて
ストランドでの引張試験で代用した。
即ち、テトラ・グリシジル・ジアミノ・ジフェニル・メ
タン100部にジアミノ・ジフェニル・メタン30部お
よび三弗化ホウ素モノ・エチル・アミン1部を加え、メ
チル・エチル・ケ)yの50%溶液をつ(す、炭素繊維
トウに浸漬し、170℃X5hrで硬化させ、JIS−
R7601と同様にして引張試験を行った。
第1表に表面処理条件の異なる炭素繊維のjpa、25
0Fタイプ樹脂での引張速度8よび350Fタイプ樹脂
での引張強度を示した。
ipaが0.1〜0.2μA/crtt” の範囲で引
張強度は最大となることがわかる。
第 1 表 実施例2 アクリル系プレカーサーを高温で焼成し、得られた弾性
率28 t/m’の炭素繊維につき実施例1と同様にし
て呻aj6よびストランド強度を行い、第2表に結果を
示した。繊維目付は3.85X 10 P/crrt、
密度ハ1.777’/cm” (f) 6,000フイ
ラメ/トで計算した。N[L7〜12は耐炎化条件を変
え1表面処理条件を一定にした場合であり、そのうちN
x1O〜12はipmレベルを変えたものである。ip
aが0,25μA/α2を越えるものは350Fタイプ
樹脂でのストランド強度の低下率が太き(なった。
第 2 表 実施例3 アクリル系プレカーサーを高温で焼成した弾性率32〜
36 t/、♂の炭素繊維および実施例1で得られた炭
素繊維を更に高温で熱処理した黒鉛繊維について実施例
1と同様にして評価を行った。繊維日付は7.3X10
J’/α、密度は1、79 J’/cm” テ計算L 
タ。第3表ICM イテI’1m 13〜15は炭素化
工程だけのものであり、述16〜18は黒鉛化処理した
ものについての結果である。焼成条件にかかわらず呻a
をコントロールすることにより高強度の炭素繊維が得ら
れることが明らかである。
第 3 表 〔発明の効果〕 本発明は、優れた表面特性を有する炭素繊維もしくは黒
鉛繊維と特殊なエボキク樹脂とを組合せて得られるもの
であり、特に航空機用に適するプリプレグの製造が可能
となる。
手続補正書(自発) 昭和59年 8月2z臼 耐熱タイプエポキシプリプレグ 3、補正をする者 事件との関係 出願人 東京都中央区京橋二丁目3番19号 (603)三菱レイヨン株式会社 取締役社長 河 崎 晃 夫 4、代 理 人 東京都中央区京橋二丁目3番19号 5、補正命令の日付 目 発 6、補正の対象 明細書「発明の詳細な説明」の欄

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 電位走査法によって測定される単位面積当りの電流値が
    0.080 ttA/lx”から0.250μA/an
    ’の範囲にある高強度炭素繊維もしくは黒鉛繊維とマト
    リックス樹脂として3官能もしくは4官能のグリシジル
    化合物を少な(とも40重量係以上配合してなる樹脂組
    成物とからなる耐熱タイプエポキシプリプレグ。
JP10429584A 1984-05-23 1984-05-23 耐熱タイプエポキシプリプレグ Pending JPS60248739A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10429584A JPS60248739A (ja) 1984-05-23 1984-05-23 耐熱タイプエポキシプリプレグ
US06/735,749 US4603157A (en) 1984-05-23 1985-05-20 Intermediate for composite material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10429584A JPS60248739A (ja) 1984-05-23 1984-05-23 耐熱タイプエポキシプリプレグ

Publications (1)

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JPS60248739A true JPS60248739A (ja) 1985-12-09

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ID=14376932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10429584A Pending JPS60248739A (ja) 1984-05-23 1984-05-23 耐熱タイプエポキシプリプレグ

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JP (1) JPS60248739A (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58120639A (ja) * 1982-01-14 1983-07-18 Toho Rayon Co Ltd 高伸度かつ耐熱性コンポジツト用プリプレグ
JPS58134126A (ja) * 1982-02-03 1983-08-10 Toho Rayon Co Ltd 高伸度かつ耐熱性複合材料用プリプレグ

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