JPH0220546A

JPH0220546A - 繊維強化プラスチック用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0220546A
Application number: JP17022888A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Hino; 日野　征一; Atsushi Toda; 淳遠田; Masaki Yamamoto; 昌樹山本
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1990-01-24
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717734B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は繊維強化プラスチック用樹脂組成物に関するも
のであり、より詳しくは作業性の優れた繊維強化プラス
チック用樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）炭素繊維やガラス繊維などの補強材にエポキシ樹脂や不
飽和ポリエステル樹脂を含浸させ、これを硬化させ様々
な形状、厚みの成形物を作る方法は周知のことであり、
この方法を用いてスポーツ用品の円筒状成形体やシャフ
トあるいは航空機などの一次、二次構造体あるいは各種
の材料に使われつつある。このとき、マ）　ＩＪフック
スなる樹脂を含浸した補強材はプリプレグと呼ばれ、そ
の形状はストランド状のもの、シート状に一方向に引き
そろえたものあるいは織物状のものなどがある。望みの
形状の成形体を得るには、ストランド状のプリプレグを
巻きつけるフィラメントワインディング法やシート状の
プリプレグを積層するレイアップ法などが知られている
。

シート状プリプレグを積層するためには、レイアップ時
にプリプレグシート同士が相互に密着する適当な粘着性
（タック性）と、レイアップしたプリプレグ層が曲面や
円筒などに正確に沿い形状を反映する柔軟性（ドレープ
性）を有することが重要である。こうした事情から特公
昭６ｌ−ｊ９２２Ｆ、特公昭ｊＩ−／７１３１、特公昭
ｒｒ−グＯり７５，特開昭Ａ／−μ、３ｔ／ｊ１特開昭
１．２−１２７３１７号公報等には、適当なタック性と
ドレープ性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物が提案され
ている。

しかしながら、従来の樹脂組成物においては、使用する
補強材の形状や機械的、物理的等の緒特性によりタック
性とドレープ性等の作業性が犬きく低下し、その結果作
業が煩雑であったり、あるいは特性的に満足すべき成形
物が得られないという難点を有していた。

すなわち、こうした成形の前の作業は、プリプレグを形
成する樹脂組成物のタック性と補強材を含めたプリプレ
グのドレープ性に強く依存する。プリプレグのドレープ
性は、樹脂組成物の影響のみならず使用した補強材の特
性によっても変化する。こうした補強材の特性による影
響を小さくするには、プリプレグのドレープ性が豊かに
なるような樹脂組成物がよいと考えられる。

そこで、本発明者等は先に、特定物性の樹脂を組み合わ
せることによりドレープ性の良好なプリプレグが得られ
ることを見い出しく特願昭６２−１μ３７９３）、さら
にそれに加えて一方面プリプレグを作製したとき、り０
°方向の強さを改善した樹脂組成物を見い出した。（特
願昭６３−弘０！／７）（発明が解決しようとする問題点）プリプレグは、加熱硬化する前は低分子量化合物が多く
高い流動性を有しているので、様々な複雑な形状に形づ
くることが可能である。反面、加熱硬化の際流動性が太
きく、更に硬化速度が遅い場合加熱前に規制した形状が
くずれあるいは樹脂成分が多量に流れ出したりする。そ
の結果、樹脂が不足する部分や空隙が成形物に発生して
信頼性の高い欠陥の全くない成形物が得られにくい。

つまり補強材を含有する熱硬化性樹脂としては加熱硬化
時の適度な流動性と同時に適度な硬化速度が要求されて
いる。

（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者等は更に鋭意検討した結果、先に提案
した樹脂組成物に更にフェノールノボラック型エポキシ
樹脂を配合することにより良好なドレープ性とプリプレ
グシートの形状維持強度を十分に維持したままで適度な
流動性と適度な硬化速度を併せもつことにより熱硬化成
形後成形物の内部に空隙を発生させない成形物を与える
ことを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は良好なドレープ性とプリプレ
グシートの形状維持強度を保持したまま作業性の優れか
つ熱硬化成形後成形物の内部に空隙を発生させない成形
物を与える繊維強化プラスチック用樹脂組成物を提供す
ることにある。

そして、その目的は、下記のＡ％Ｂ％Ｃ，Ｄ及びＥ成分
を必須成分とする強化プラスチック用樹脂組成物Ａ：エポキシ当量が２５０以下で、かつ常温で液状のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂。

Ｂ：エポキシ当量が≠ｏｏ−ｊｏｏｏの範囲で、かつ融
点が４０〜２００℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
。

Ｃ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂。

Ｄ二ニトリルゴム。

Ｅ；硬化剤。

により達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるエポキシ当量２ｊＯ以下、常温で液状の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ成分）としてはエ
ポキシ当量が２ｊＯ以下、好ましくは／１０−２００の
常温で液状のものであれば特に限定されるものではなく
、具体的には１エピコート”ｔ／よ、ざ２７．♂２ｒ（油化シェル社
製）、１アラルダイト（：、’（２１０，ＧＹ２ｔＯ（チバ・
ガイギー社製）、 ”ＡＥＲ’ｊｊ≠、３５０．３３／（旭化成社製）、１スミエポキン’　ＥＬＡ−／ｌｊｔ、　ＥＬＡ−／２
７゜ＥＬＡ−／２Ｆ（住友化学社製）、 “エピクロン”ざｒｓ、♂弘ｏ、ｒｓ。

（犬日本インキ化学社製）、１　エ　ポ　ト　−　ト　”　　ＹＤ−Ｉｌｌ、　　Ｙ
Ｄ−／２７゜ＹＤ−ｉ２ｔｒ（東部化成社製）、６エポミツク”　ＲＪ５０．ＲＪ３り、Ｒ／≠Ｏ（三井
石化社製）、等が挙げられる。

また、エポキシ当量が弘ＯＯからｒｏｏｏの間で、かつ
融点が６０から２００℃の間にあるビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（Ｂ成分）としては、エポキシ当量がＵＯ
Ｏから１０００゜好ま・しくは≠００〜３６００であり
、かつ融点が４ｏ〜２００℃、好ましくはＡＯ−７４０
℃のものであればよく、具体的には ”エピコート”１００／、１００２，１００≠。

１００７．１００９，１０１０（油化シェル社製）、６アラルダイド”　６０７／、７０７２，６０１１１゜
６０り７，６０タタ（チバ・ガイギー社製）、 ”　ＡＥＲ’　４４／、Ａｌａ２．Ａ４４＜、ＡＡ７゜
６６７　　　　　　（旭化成社製）、 “スミエポキン”ＥＳＡ−０／／、ＥＳＡ−０／ψ。

ＥＳＡ−０／７．ＥＳＡ−ｏｔり（住友化学社製）、６エピクロン”　１０！０．≠０５０．７０ｊＯ（犬日
本インキ化学社製）、 ′“エポトート”　ＹＤ−０／　／　、ＹＤ−０／　２
　。

ＹＩ）−０／≠、ＹＤ−０／７゜ ’１’Ｄ−０／タ　（東部化成社製）、６エポミツク”
Ｒ５０／、　Ｒ５０２，ｆｔ５０≠。

Ｒ５０７，ＲＪ（７り（三井石化社製）、等が挙げられる。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ成分）
としては、具体的には６エピコート”ｉｓ２．ｉｓ弘（油化シェル社製）、 ”７ラルダイドＥＰＮ／／３１．ＥＰＮ／／３９（チバ
・ガイギー社製）、 −１）ＩＪＪ”　ｌｔ３／、Ｉｔ３１，１１３９．ｌｔ
ｒ！（ダウケミカル社製）、＠ＥＰＰＮ＃２０１　　　（日本化薬社製）、１エビク
ロン”Ｎ−７５０，Ｎ−７３１゜Ｎ−７φ　Ｏ（犬日本インキ化学社製）等が挙げられる。なお、これらを単独あるいは２種以上
用いてもよい。

そして、Ｄ成分であるニトリルゴムとしては特に限定さ
れるものではないが、通常平均分子量が／　０．０００
以上のものが用いられ、具体的にはブタジエ／とアクリ
ロニトリルの共重合体であり、またこれらにアクリル酸
を加えた共重体でもよく、通常平均分子量Ｉ　Ｏ，００
０程度のものが用いられる。アクリロニトリル含量は通
常ｌ！〜弘Ｏｗｔ％である。

尚、Ｄ成分のニトリルゴムは、ニトリルゴム学味として
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合してもよいが好まし
くは予じめＡ成分のエポキシ樹脂と混合、反応させて得
られるニトリルゴム変性エポキシ樹脂の形態として配合
するのがよい。

本発明においては、これらの各成分を必須成分とするも
のであり、好ましくはその配合比率としてはＡ成分ｉｏ
ｏ重量部に対し、Ｂ成分ｊ〜≠Ｏ重量部、Ｃ成分５０か
ら１４０重量部、Ｄ成分ｌ−ざ重量部とするのがよい。

そして、これら樹脂混合物はψＯ℃における粘度（ηａ
Ｏ℃）が２０００〜弘ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　、好ましくはり
０００〜５０，０００の範囲にあり、２０００を下回る
と得られたプリプレグシートは樹脂自体が軟い分だけ作
業性が良くなる傾向にあるものの、若干表面がペタつく
ので好ましくなく、また粘度（ημθ℃）がグｏ、ｏ　
ｏ　ｏポイズをこえると得られたプリプレグシートが硬
くなりすぎ、所望の成形形状を反映させることが難しく
、成形作業に耐えない。

ここで、本発明においては、Ａ成分及びＢ成分は主とし
て樹脂混合物の粘度を調整するものであり、Ｄ成分は主
として良好な作業性を付与するものであシＣ成分は成形
物の内部に空隙を発生させないものであって、Ｃ成分お
よびＤ成分を配合しないとプリプレグシートの製造時あ
るいは成形作業時に適正な粘度で良好な可撓性が付与さ
れない上に成形物の内部に空隙を発生させるので非常に
不都合となる。

尚、該樹脂混合物の物性範囲を越えない限り、必要に応
じて他の成分例えば脂環式エポキシ樹脂、０−クレゾー
ルノボラック型エポキシｍ　脂、ポリグリシジルアミン
、ビスフェノールＦｆｆｉエポキシ樹脂、臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、／、／、２．２−テトラビ
ス（グーグリシドキシフェニル）エタン、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、ｌ官能性のエポキシ化合物等を
更に混合してもよい。

またＥ成分である硬化剤は、−船釣には何でもよくジシ
アンジアミド、酸無水物、芳香族ジアミン、ジメルカプ
タン、フェノール樹脂などがあるが、更にプリプレグに
保存安定性と低湛硬化性を付与するためには、ジシアン
ジアミドと硬化促進剤の組み合わせがすぐれている。ま
た、ジシアンジアミド単独でも硬化温度などの成形条件
が変わるだけで、成形の前の作業性には何ら変わるとこ
ろはない。硬化促進剤としてはイミダゾール誘導体、例
えばコーエチルー≠−メチルイミダゾール、２−（２−
シアノエチル）−イミダゾールなどあるいは、尿素誘導
体例えばＮ−（３，グージクロロフェニル）　−Ｎ’、
Ｎ’−シメチルウレア、Ｎ−（４’−クロロフェニル）
−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（Ｊ−クロロフ
ェニル）　−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレアなど汐；挙げ
られる。こうしたジシアンジアミドと硬化促進剤といっ
た硬化剤の組み合わせにおいては、ジシアンジアミドは
上記の樹脂混合物全てを１００重量部としたときｏ３−
ｉｏＭ量部、また硬化促進剤はｏ、ｒ〜ＩＯ重量部を添
加するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は繊維強化プラスチックに用いられ
るが、補強繊維としてはガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等が用いられ、特に
炭素繊維を用いるのがよい。また、かかる繊維強化プラ
スチックは溶液法、熱溶融法等の常法により製造される
。

（実施例）次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

なおジシアンジアミドは、含まれる全てのエポキシ樹脂
のエポキシ官能基に対してその活性水素を基にした化学
量論量の０，３≠倍、及びＮ−（Ｊ、グージクロロフェ
ニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウェアは、特許請求範囲
（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ及［）１００重量部に対して３３
重量部用いた。

また、本発明で使用する粘度はレオメリックス社製“ダ
イナミックメカニカル・スペクトルメーター”により測
定されたものである。

アクリロニトリル含量２２％）５重量部とエポキシ当量
／ｌ≠〜１９≠で常温で液状ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコートｌｒ２ｇ
）り５重量部を予め混合し１反応させて得られるニトリ
ルゴム変性エポキシ樹脂≠６重量部、上記液状ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂ざ重量部、エポキシ当量２１１
００〜３５００で常温で固形のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、”エピコート１０
０９’）４重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂（ダウケミカル社製、“ＤＥＮψｒ　ｔ　”　）４０
重量部および脂環式エポキシ樹脂（チバ・ガイギー社製
、“アラルダイトＣＹ／７２”）≠重量部、これに硬化
剤としてジシアンジアミド（油化シェルエポキシ社製、
“ＤＩＣＹ７”）３．５重量部、硬化促進剤としてＮ−
（５，弘−ジクロロフェニル）−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチ
ルウレア（採土ケ谷化学社製、”ＤＣＭＵタタ”）　３
．１重量部を加えてなる樹脂組成物を作製した。この樹
脂組成物のμＯ℃での粘度はｔ、ｏ　ｏ　ｏボイズであ
った。また毎分３℃で定速加熱硬化時の溶融粘度が１０
ポイズからｉ、ｏ　ｏ　ｏポイズまで上昇する時間は１
１０秒であった。

この樹脂組成物を炭素繊維に含浸して得られる一方向性
プリプレグを用いてテーパー形状のマンドレルに巻きつ
け積層したところ、芯材の曲面の形状をよく反映した積
層が可能であり、その作業性も極めて良く、成形後成形
物の内部の空隙は認められなかった。結果を表１に示す
。

実施例２実施例１で用いたニトリルゴム変性エポキシ樹脂ｔｉ−
ｏ重量部、上記液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
重量部、エポキシ当量１１５０〜ｊＯＯで常温で固形の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、“エピコート１００／”）１２重量部、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、“Ｄ
ＥＮ　＠ざｊ”）ｅＯ重量部、および脂環式エポキシ樹
脂（チバ・ガイギー社製、“アラルダイトＣＹ／７り′
）す重量部、これに硬化剤としてジシアンジアミド（油
化シェルエポキシ社製、“ＤＩＣＹ７”）３．５重量部
、硬化促進剤としてＮ−（５，！−ジクロロフェニル）
　−Ｎ、Ｎ’−ジメチルウレア（採土ケ谷化学社製、’
　ＤＣＭＵタタ”）３．を重量部を加えてなる樹脂組成
物を作製した。この樹脂組成物の≠Ｏ℃での粘度はｓ’
、ｏ　ｏ　ｏポイズであった。また毎分３℃で定速加熱
硬化時の溶融粘度が１０ポイズから／、０００ポイズま
で上昇する時間は１００秒であった。

比較例１実施例１で用いた二）　ＩＪルゴム変性エポキシ樹脂１
０重量部とエポキシ当量２弘００〜３５００で常温で固
形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製、”エピコートｌＯＯり”）２０重量部、これ
に硬化剤としてジシアンジアミド（油化シェルエポキシ
社製、“ＤＩＣＹ７”）３．０重量部、硬化促進剤とし
てＮ−＜３．弘−ジクロロフェニル）　−Ｎ’、Ｎ’−
ジメチルウレア（採土ケ谷化学社製、”ＤＣＭＵタタ”
）　３．１重量部を加えてなる樹脂組成物を作製した。

この樹脂組成物の≠θ℃での粘度は４、ｏ　ｏ　ｏポイ
ズであった。また毎分３℃で定速加熱硬化時の溶融粘度
が１０ポイズから／、０００ボイズまで上昇する時間は
３５０秒であった。

この樹脂組成物を炭素繊維に含浸して得られる一方向性
プリプレグを用いてテーノく一形状のマンドレルに巻き
つけ積層したところ、芯材の曲面の形状をよく反映した
積層が可能であり、その作業性も極めて良かった。しか
しながら加熱硬化時の溶融粘度の上昇が緩かなため成形
物の内部に空隙がたまに発生し信頼性の高い欠陥の全く
ない成形物を得ることに支障があった。

結果を表７に示す。

比較例２エポキシ当量ｌざ≠〜／り弘の常温で液状のビスフェノ
ールＡ型エポキシｍ　脂（油化シェルエポキシ社製、”
エピコート♂２♂’）７Ａ重量部とエポキシ当量コ≠０
０〜３５００の常温で固形のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、”エピコート１０Ｏ
り″）２グ重量部、これに硬化剤としてジシアンジアミ
ド（油化シェルエポキシ社製、“ＤＩＣＹ７”）３．０
重量部、硬化促進剤としてＮ−（３，ｅ−ジクロロフェ
ニル）　　ｎｌ、　ＮＬ　　、、；メチルウレア（採土
ケ谷化学社製、“ＤＣＭＵタタ″）３゜ｒｚ重量部加え
た樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物の≠Ｏ℃での
粘度はｔ、ｏ　ｏ　ｏポイズであった。

この樹脂組成物を用いて得られる一方向性プリプレグで
、実施例と同様に巻きつけおよび積層をしようとしたと
ころ、プリプレグのドレープが不足で芯材の曲面の形状
追随性が悪く作業性が悪かった。結果を表１に示す。

比較例３エポキシ当量ｌざ弘〜１９≠の常温で液状のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、１エ
ピコート１２１’）≠０重量部とエポキシ当量ＵＯＯ〜
ＳＯＯの常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシｍ　
脂（油化シェルエポキシ社製、”エピコート１００／”
）’　Ｏ１４４ｊｔ部、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、′エピコート／夕ｐ
’）ｔｏ重量部に硬化剤としてジシアンジアミド（油化
シェルエポキシ社製、”ＤＩＣＹ７”）２．７７量部、
硬化促進剤としてＮ−（３，ψ−ジクロロフェニル）−
Ｎ’、Ｎ’−シメｆルウレア（採土ケ谷化学社製、“Ｄ
ＣＭＵタタ”）３３重量部を加えた樹脂組成物を作製し
た。この樹脂組成物のａＯ℃の粘度は１ｉｏｏｏポイズ
であった。

この樹脂組成物を用いて得られる一方向性プリプレグを
用い実施例と同様に、巻きつけ、積層をしようとしたと
ころ、これらの作業時にプリプレグシートが繊維配向に
対してりＯ０方向に引き裂は易く、作業性が悪かった。

結果を表１に示す。

（発明の効果、）本発明により作業性が優れ、欠陥のない成形物を与える
繊維強化プラスチック用樹脂組成物を得ることができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ成分を必須成分とす
る繊維強化プラスチック用樹脂組成物。Ａ；エポキシ当量が２５０以下でかつ常温で液状のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂。Ｂ；エポキシ当量が４００から５，０００の範囲で、か
つ融点が６０から２００℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。Ｃ；フェノールノボラック型エポキシ樹脂。Ｄ；ニトリルゴム。Ｅ；硬化剤。
（２）Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分５から４０
重量部、Ｃ成分５０から１４０重量部、並びにＤ成分１
〜８重量部、からなる請求項１記載の樹脂組成物。