JP2001026720A - 繊維強化複合材料用樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】強化繊維に含浸させてプリプレグとしたときに
タック性、ドレープ性、及びマンドレルへの巻き付け性
に優れたものとなり、その硬化物が強化繊維との接着性
に優れるマトリックス樹脂となり、さらに、得られる繊
維強化複合材料が、各種物性に優れたものとなる繊維強
化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】硬化剤を含む熱硬化性樹脂、重量平均分子
量が特定範囲にある熱可塑性樹脂、並びに、分子内に特
定の部分構造を有し、かつ熱硬化性樹脂又はその硬化剤
と反応しうる官能基を１個有する化合物及び／又は特定
構造のポリウレタンが配合されてなる熱硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツ用途、航
空宇宙用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料、
及びこれを得るための熱硬化性樹脂組成物及びプリプレ
グに関する。

【０００２】特に詳しくは、タック性、ドレープ性及び
マンドレル（芯金）への巻き付け性などの取り扱い性に
優れたプリプレグを与え、かつ、耐衝撃性などの力学特
性に優れる繊維強化複合材料を与える繊維強化複合材料
用樹脂組成物、それをマトリックス樹脂として用いたプ
リプレグ、及びそのプリプレグから得られた繊維強化複
合材料に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ優れた力学特性
を有するために、ゴルフシャフト、釣り竿、及びテニス
ラケットなどのスポーツ用途、航空宇宙用途、及び一般
産業用途などに広く用いられている。

【０００４】繊維強化複合材料の製造には、各種の方式
が用いられるが、強化繊維に未硬化樹脂を含浸させたシ
ート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が普及し
ている。この方法では、プリプレグを複数枚積層した
後、これを加熱することによって、成形体である繊維強
化複合材料とする。

【０００５】プリプレグに用いる樹脂には、熱硬化性樹
脂や熱可塑性樹脂が使用されるが、中でも、エポキシ樹
脂が耐熱性、硬度特性、寸法安定性、及び耐薬品性など
の特性に優れることから使用されることが多い。

【０００６】プリプレグにおいては、タック性（粘着
性）とドレープ性（しなやかさ）が、プリプレグの取り
扱い性に大きく影響を与えることから主要な品質物性と
して挙げられる。タック性が小さ過ぎると、積層された
プリプレグが剥離し易くなり、積層の作業に支障をきた
すことがある。逆に、プリプレグのタック性が大き過ぎ
ると、剥離させて修正することが困難となる。また、ド
レープ性に乏しいと、曲面を有する金型やマンドレルを
用いて積層する作業性が著しく低下することがある。

【０００７】近年、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポー
ツ用途分野で材料の軽量化が進み、かかる材料の軽量設
計に適したプリプレグが強く求められている。スポーツ
用途分野では、強化繊維として、高弾性率炭素繊維が使
用されることが多く、また、強化繊維含有率の高いプリ
プレグへの需要も増大しつつある。

【０００８】しかしながら、強化繊維として高弾性率炭
素繊維を用いた場合、プリプレグのドレープ性が低下す
ることがあり、強化繊維含有率が高くなると、プリプレ
グ表面に分布する樹脂の量が減少するため、タック性が
低下することがある。

【０００９】そのため、かかるドレープ性、タック性の
改良のため、従来から樹脂を改良する方法が、提案され
ているが、タック性を向上させるとドレープ性が低下す
るという問題点がある。ゴルフシャフトや釣り竿は、小
径のマンドレルにプリプレグを巻き付けて成形される
が、プリプレグ間の粘着力（タック性）に対して、プリ
プレグ間で剥離する力が上回ると、マンドレルに巻き付
けられたプリプレグが剥離することがある。プリプレグ
が剥離する力は、ドレープ性が小さいほど大きくなる。
したがって、タック性を向上させても、ドレープ性が低
下するため、プリプレグのマンドレルへの巻き付け作業
は全体として向上しない。

【００１０】プリプレグのタック性を改良する手法とし
て、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂やエラストマーなどの
高分子量化合物を配合する手法がある。具体的には、特
開昭５８−８７２４号公報、及び特開昭６２−１６９８
２９号公報に記載されているポリビニルホルマール樹脂
を配合する方法、特開昭５５−２７３４２号公報、特開
昭５５−１０８４４３号公報、及び特開平６−１６６７
５６号公報に記載されているポリビニルアセタール樹脂
を配合する方法、特開平５−１１７４２３号公報に記載
されているポリエステルポリウレタンを配合する方法、
特開昭５４−９９１６１号公報に記載されているポリ
（メタ）アクリレート系重合体を配合する方法、特開平
４−１３０１５６号公報に記載されているポリビニルエ
ーテルを配合する方法、特開平２−２０５４６号公報に
記載されているニトリルゴムを配合する方法などが挙げ
られる。

【００１１】しかしながら、かかる手法では、プリプレ
グのタック性はある程度改善されるものの、未硬化の熱
硬化性樹脂の粘度が上昇することによりドレープ性が悪
化することがある。そのため、高弾性率炭素繊維を用
い、強化繊維含有量も多いプリプレグにおいては、タッ
ク性とドレープ性を両立させることは困難であった。

【００１２】また、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿な
どは、軽量化が特に要求される用途であるが、軽量化の
前提としては材料の強度特性を高めることが必要にな
る。そのために、強化繊維、特に炭素繊維の強度特性向
上の努力が行われてきて、多くの成果が挙げられてき
た。

【００１３】しかし、ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿
のの軽量品種の破壊現象の精密な解析によると、炭素繊
維の強度特性を高めることのみでは不充分であることが
明らかとなってきた。

【００１４】ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿は、通
常、一方向プリプレグを方向を変えて数層捲回し積層す
ることにより構成される。このような複合材料が破壊す
る場合は、材料の構成や外力のかかり方（曲げ、捻り、
押し潰し(圧壊)など）に依存して破壊モードが変化する
が、いずれかの層の繊維方向（強化繊維と平行な方向）
圧縮又は非繊維方向（強化繊維と直交する方向）引張の
いずれかの破壊モードが支配要因であることが多く、こ
れらに次いで剪断による破壊モードが支配的である場合
が見られる。

【００１５】このうち、繊維方向圧縮強度は、強化繊維
の圧縮強度、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性、
及びマトリックス樹脂の弾性率に依存し、これらの値が
高い程、繊維方向圧縮強度を高めることができる。

【００１６】一方、非繊維方向引張強度は、マトリック
ス樹脂の引張強度と、強化繊維とマトリックス樹脂との
接着性に依存し、これらの値が高い程、非繊維方向引張
強度を高めることができる。なお、マトリックス樹脂の
引張強度は、マトリックス樹脂の引張伸度と弾性率を高
めることによって向上させることができる。

【００１７】したがって、材料の構成に依存せず充分な
強度特性を有する繊維強化複合材料を安定して得るため
には、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高める
ことは極めて有効である。さらに、かかる接着性を高め
ることは、繊維強化複合材料の剪断強度を高める効果を
有し、さらに、これら静的な強度特性ばかりではなく、
耐衝撃性など動的な強度特性を高める効果をも有する。

【００１８】強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を
高めるために、強化繊維の表面処理が検討されており、
炭素繊維の場合は、代表的なものとして電解処理が知ら
れているが、このような処理だけでは、前記接着性を高
めるには限界があり、昨今ますます高くなりつつある繊
維強化複合材料の物性向上への要求に充分に対応できな
かった。

【００１９】その他前記接着性を高めるために樹脂の改
質による手法が考えられるが、現在のところ、エポキシ
樹脂についての手法としては、ある種の熱可塑性樹脂や
エラストマーを配合させるのが有効であるという知見は
あるものの、依然として不充分である。

【００２０】プリプレグのタック性やドレープ性に関し
ては、いわゆる樹脂の複素粘性率η ^*（Ｐａ・ｓ）や貯蔵
弾性率Ｇ’（Ｐａ）を指標とすることができる。複素粘
性率η^*（Ｐａ・ｓ）は、一般に未硬化樹脂の粘度の指標
として用いられるが、これにはドレープ性との相関が認
められ、複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）を小さくする程、ド
レープ性に優れるようになる。一方、貯蔵弾性率Ｇ’
（Ｐａ）はタック性との相関が認められ、貯蔵弾性率
Ｇ’（Ｐａ）を大きくする程、タック性に優れるように
なる。

【００２１】熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物
に、熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量の増加に
伴い、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が上昇して、プリプレグ
のタック性は向上するが、同時に複素粘性率η^*（Ｐａ・
ｓ）も上昇するため、ドレープ性が低下することがあっ
た。プリプレグのマンドレルへの巻き付け性について
は、タック性とドレープ性を適度に両立させる必要があ
るため、樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を配合することに
よって得られるプリプレグでは、従来はマンドレルへの
巻き付け性を充分に高めることが困難であった。

【００２２】また、繊維強化複合材料は、用途により多
様な形状をとるが、形状が管状体の場合は、引張強度、
圧縮強度、曲げ強度、捻り強度などの強度特性が重視さ
れ、それら強度特性を高めるために努力が払われてい
る。

【００２３】しかし、近年、ゴルフクラブ用シャフトな
ど、設計自由度が制限される軽量部材では、前記強度特
性に加えて、衝撃強度や圧壊強度が注目されつつある
が、これら特性を高めるための要因は各種試験によって
も特定が困難であった。

【００２４】したがって、高弾性率炭素繊維を用い、強
化繊維含有量の多いプリプレグにおいて、タック性やド
レープ性などの取り扱い性と、管状体の機械物性を両立
させることは従来は困難であった。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、強化繊維に含浸させてプリプレグと
したときにタック性、ドレープ性、及びマンドレルへの
巻き付け性に優れたものとなり、その硬化物が強化繊維
との接着性に優れるマトリックス樹脂となり、さらに、
得られる繊維強化複合材料が、各種物性に優れたものと
なる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供せん
とするものである。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、次の構成を有する。即ち、熱硬化性樹脂と
硬化剤を含む繊維強化複合材料用樹脂組成物であって、
さらに次の構成要素（Ａ）並びに、構成要素（Ｂ）及び
／又は（Ｃ）を含んでなることを特徴とする繊維強化複
合材料用樹脂組成物である。 （Ａ）重量平均分子量が２０万〜５００万の熱可塑性樹
脂 （Ｂ）分子内に、次式（１）〜（４）より選ばれる少な
くとも１種の部分構造を有し、かつ熱硬化性樹脂又はそ
の硬化剤と反応しうる官能基を１個有する化合物

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】（Ｃ）分子内に芳香環を有するポリエステ
ルポリウレタン また、本発明は、上記目的を達成するため、次の構成を
有する。即ち、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物が強
化繊維に含浸されてなるプリプレグである。

【００３２】さらに、本発明は、上記目的を達成するた
め、次の構成を有する。即ち、上記繊維強化複合材料用
樹脂組成物の硬化物と強化繊維よりなる繊維強化複合材
料である。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前述した課題につ
いて、鋭意検討し、硬化剤を含む熱硬化性樹脂、重量平
均分子量が特定範囲にある熱可塑性樹脂、並びに、分子
内に特定の部分構造を有し、かつ熱硬化性樹脂又はその
硬化剤と反応しうる官能基を１個有する化合物及び／又
は特定構造のポリウレタンが配合されてなる熱硬化性樹
脂組成物により、かかる課題を一挙に解決することを究
明したものである。

【００３４】即ち、本発明者らは、重量平均分子量が特
定範囲にある熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂に溶解した場
合に、複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）に比して、貯蔵弾性率
Ｇ’（Ｐａ）が増加する度合が充分に大きいこと、さら
にその増加の程度は熱可塑性樹脂の分子量が大きくなる
ほど顕著となることを見出した。この新規な知見によ
り、熱硬化性樹脂組成物、即ち、熱的作用により硬化さ
れてプリプレグや繊維強化複合材料における、いわゆる
マトリックス樹脂となる以前の未硬化樹脂（以下、「未
硬化樹脂」はこの意味で用いる）の動的粘弾性を適切に
制御し、得られるプリプレグにおいて、そのドレープ性
を損なわずに、タック性を大きく向上させることを可能
としたのである。

【００３５】本発明において、熱硬化性樹脂とは、熱的
に硬化する、すなわち熱的に反応してネットワーク構造
を有する重合体となる前駆体を意味する。熱硬化性樹脂
の具体例としては、エポキシ樹脂、分子内に複数の重合
性不飽和結合を有する樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイ
ミド樹脂）、フェノール樹脂、シアネート樹脂、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ベンズオキサジ
ン樹脂、オキサゾリン樹脂などが挙げられ、本発明では
これらの樹脂の混合物も使用することができる。

【００３６】中でもエポキシ樹脂が、耐熱性、弾性率、
及び耐薬品性に優れることから、好ましく用いられる。
フェノール樹脂は、難燃性が要求される用途、例えば、
建築材料、航空機内装材などに好適である。シアネート
樹脂、マレイミド樹脂は、耐熱性が要求される用途、例
えば人工衛星用構造材などに好適である。

【００３７】本発明では、エポキシ樹脂とは、分子内に
２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。

【００３８】本発明において、エポキシ樹脂は、その硬
化物の耐熱性と機械物性を高いレベルで両立させるため
に、２官能エポキシ樹脂、即ち、分子内にエポキシ基を
２個有するエポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂、
即ち、分子内にエポキシ基を３個以上有するエポキシ樹
脂を混合して用いることが好ましい。

【００３９】本発明においては、全エポキシ樹脂１００
重量部に対して２官能エポキシ樹脂を５０〜１００重量
部配合して用いるのが好ましい。５０重量部未満である
と、樹脂の硬化物の架橋密度が高くなり過ぎ、得られる
複合材料に充分な靭性が得られないことがある。また、
本発明においては、樹脂硬化物の耐熱性および弾性率を
得るため、３官能以上のエポキシ樹脂を１０〜５０重量
部配合して用いるのが好ましい。１０重量部未満である
と、充分な耐熱性が得られないことがあり、５０重量部
を越えると、樹脂の硬化物の架橋密度が高くなり過ぎ、
得られる複合材料に充分な靭性が得られないことがあ
る。

【００４０】本発明では、フェノール類、アミン類、炭
素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれる少なくと
も１種を前駆体とするエポキシ樹脂が、その硬化物に充
分な機械物性を与え、硬化剤との反応性が良好なことか
ら好ましく用いられる。

【００４１】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
は、フェノール類とエピクロルヒドリンの反応によって
得られるものである。具体的には、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、レゾルシノ
ール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタ
レン、ジヒドロキシビフェニル、ビスヒドロキシフェニ
ルフルオレン、トリスヒドロキシフェニルメタン、テト
ラキシヒドロキシフェニルエタン、ノボラック、及びジ
シクロペンタジエンとフェノールの縮合物などが挙げら
れる。

【００４２】アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂は、
アミン類とエピクロルヒドリンの反応によって得られる
ものである。具体的には、テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、アミノフェノール、アミノクレゾー
ル、キシレンジアミン、ジグリシジルアニリンなどが挙
げられる。

【００４３】炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆
体とするエポキシ樹脂は、前駆体中の炭素−炭素二重結
合を酸化してエポキシ基とすることにより得られるもの
である。前駆体の具体例としては、ビニルシクロヘキセ
ン、ビス（３−ビニルシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、３−ビニルシクロヘキシルメチル−３−ビニルシク
ロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。

【００４４】フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂
である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノ
ールＡを前駆体とするエポキシ樹脂）、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂は、市
販されているものから適宜選択して使用することができ
る。これらの樹脂は、それぞれ、次の（９）〜（１１）
の構造式で表されるものである。

【００４５】

【化９】

【００４６】上式（９）中、ｎは正の整数である。

【００４７】

【化１０】

【００４８】上式（１０）中、ｎは正の整数である。

【００４９】

【化１１】

【００５０】上式（１１）中、ｎは正の整数である。

【００５１】また、本発明においては、次に示すような
エポキシ樹脂も熱硬化性樹脂として使用することができ
る。即ち、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグ
リシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテ
ル、４,４'-ジヒドロキシ-３,３',５,５'-テトラメチル
ビフェニルジグリシジルエーテル、１,６-ジヒドロキシ
ナフタレンのジグリシジルエーテル、９,９-ビス（４-
ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグリシジルエー
テル、トリス(ｐ-ヒドロキシフェニル）メタンのトリグ
リシジルエーテル、テトラキス(ｐ-ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテト
ラグリシジルエーテル、分子内に複数の２重結合を有す
る化合物を酸化して得られるポリエポキシド、エポキシ
化大豆油、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル
酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエス
テルなどのグリシジルエステル類、トリグリシジルイソ
シアヌレートなどである。

【００５２】本発明においては、硬化剤を熱硬化性樹脂
と組合わせて使用する。硬化剤には、熱硬化性樹脂と反
応し得る官能基を有する化合物、又は、熱硬化性樹脂の
重合反応の触媒となる化合物を用いることができる。

【００５３】熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化
剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、
イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチル
グアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸
ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合
物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、及びフッ化ホ
ウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを使用
することができる。また、この場合、これら硬化剤とエ
ポキシ樹脂とを反応させて得られる硬化活性を有する付
加物も、硬化剤に代用させて用いることができる。さら
に、これら硬化剤を、マイクロカプセル化したものは、
プリプレグの保存安定性を高めるために、好ましく用い
られる。

【００５４】本発明においては、熱硬化性樹脂の硬化活
性を高めるために、これら硬化剤に、適当な硬化促進剤
を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂にエ
ポキシ樹脂を用いる場合、好ましい具体例としては、硬
化剤であるジシアンジアミドに、硬化促進剤として尿素
誘導体やイミダゾール誘導体を組み合わせる例、硬化剤
であるカルボン酸無水物やポリフェノール化合物に、硬
化促進剤として３級アミンやイミダゾール誘導体を組み
合わせる例などが挙げられる。

【００５５】尿素誘導体としては、２級アミンとイソシ
アネートの反応により得られる化合物、例えば、次式
（１２）で表される化合物を用いることができる。

【００５６】

【化１２】

【００５７】ここで、上式（１２）中、Ｒ¹、Ｒ²は、−
Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＮＯ₂のいずれか
の基を表す（ｎ＝１又は２）。

【００５８】具体的には、３-フェニル-１,１-ジメチル
尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-ジメチル
尿素（ＤＣＭＵ）などが好ましく用いられる。ＤＣＭＵ
は次式（１３）で表される化合物である。

【００５９】

【化１３】

【００６０】本発明においては、比較的低温で硬化しか
つ保存安定性が良好なことから、硬化剤としてジシアン
ジアミドと、硬化促進剤として上式（１３）で表される
尿素誘導体の併用系が、好ましく用いられる。

【００６１】プリプレグのタック性、ドレープ性、及び
マンドレルへの巻き付け性は、プリプレグの製造条件、
使用する強化繊維の種類、及び未硬化樹脂の動的粘弾性
に依存して変化する。中でも、未硬化樹脂の動的粘弾性
は、これらプリプレグの諸特性を改善するために重要で
ある。

【００６２】本発明の構成要素（Ａ）は、その重量平均
分子量が２０万〜５００万、好ましくは３５万〜５００
万、より好ましくは３５万〜１７０万の熱可塑性樹脂で
ある。

【００６３】かかる構成要素（Ａ）を熱硬化性樹脂に配
合することにより、後述する複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）
に比して、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を充分に増加させる
ことができるため、ドレープ性をあまり犠牲にすること
なく、タック性を充分に高めることが可能となる。重量
平均分子量が２０万未満であると、複素粘性率η^*（Ｐ
ａ・ｓ）の増加に比して貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を充分
に増加させることが不可能となることがあり、５００万
を越えると、熱可塑性樹脂の配合量依存性が大きくな
り、未硬化樹脂の動的粘弾性の制御が困難になったり、
熱硬化性樹脂組成物への溶解が困難となることがある。

【００６４】本発明において、構成要素（Ａ）は、耐熱
性を向上させる観点から、ガラス転移温度が８０〜２０
０℃であるか、又は融点が８０〜２００℃のものが好ま
しく用いられる。ガラス転移温度が８０℃未満である
と、熱硬化性樹脂の硬化物の耐熱性と弾性率が不足し、
得られる複合材料に充分な耐熱性と機械物性が得られな
いことがある。また、ガラス転移温度が２００℃を越え
ると、熱硬化性樹脂への溶解性が低下し、プリプレグに
良好なタック性及びドレープ性が得られないことがあ
る。

【００６５】一方、融点が８０℃未満であると、熱硬化
性樹脂の硬化物の耐熱性と弾性率が不足し、得られる複
合材料に充分な耐熱性と機械物性が得られないことがあ
る。また、融点が２００℃を越えると、熱硬化性樹脂へ
の溶解性が低下し、プリプレグに良好なタック性及びド
レープ性が得られないことがある。

【００６６】構成要素（Ａ）が、未硬化樹脂の動的粘弾
性を改良する効果を発現する機構については、明らかで
ないが、熱硬化性樹脂に溶解した熱可塑性樹脂の分子鎖
とバルクの熱硬化性樹脂の分子鎖との絡み合いが関係し
ているものと推定される。したがって、構成要素（Ａ）
は、樹脂組成物に主として含まれる熱硬化性樹脂に可溶
であるのが好ましい。また、可溶であっても、両者の相
溶性が低いと、熱可塑性樹脂の分子鎖が広がらず、熱硬
化性樹脂の分子鎖と充分に絡み合わないため、得られる
効果が不足することがある。

【００６７】かかる溶解性と相溶性の指標として、分子
構造から計算される溶解性パラメータＳＰ値が使用でき
る。ここで、構成要素（Ａ）の同ＳＰ値Ａspと、熱硬化
性樹脂の同ＳＰ値ＨＣspが、０≦｜Ａsp−ＨＣsp｜≦
２．５、好ましくは０≦｜Ａsp−ＨＣsp｜≦２の関係を
満足するのが良い。

【００６８】｜Ａsp−ＨＣsp｜の値は、使用する熱硬化
性樹脂の種類と配合比を調整したり、使用する熱可塑性
樹脂の構造を特定するなどによって適正化することがで
きる。なお、複数種類の熱硬化性樹脂の混合物を使用す
る場合には、各原料のＳＰ値に重量分率を掛け合わせた
値の総和として計算された平均値、すなわち、複数種類
の熱硬化性樹脂α、β、γ、δを配合する場合、各熱硬
化性樹脂がαsp、βsp、γsp、δspのＳＰ値を有してお
り、Ｋα：Ｋβ：Ｋγ：Ｋδ（Ｋα＋Ｋβ＋Ｋγ＋Ｋδ
＝１とする）の重量比で配合されている場合は、熱硬化
性樹脂全体のＳＰ値として、Ｋα×αsp＋Ｋβ×βsp＋
Ｋγ×γsp＋Ｋδ×δspが用いられる。

【００６９】構成要素（Ａ）の配合量は、全熱硬化性樹
脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１
〜１０重量部であるのが良い。１重量部未満であると、
未硬化樹脂の動的粘弾性を改善させる効果が不足するこ
とがあり、２０重量部を越えると、熱硬化性樹脂への溶
解性が悪化することがある。

【００７０】本発明において、構成要素（Ａ）には、各
種公知のものが使用できるが、高分子量の重合体が得ら
れ易いことから、ビニル系モノマーの重合体を使用する
のが好ましい。ここでビニル系モノマーとは、分子内に
１個の重合性二重結合を有する低分子量化合物を意味
し、ビニル系モノマーの重合体とは、１種又は複数種の
ビニル系モノマーを重合して得られる重合体、１種又は
複数種のビニル系モノマーと１種又は複数種のビニル系
以外のモノマーを共重合して得られる重合体、又はこれ
らの重合体の側鎖をけん化やアセタール化などにより化
学修飾した重合体の内、いずれかの重合体を意味する。

【００７１】ビニル系モノマーとビニル系以外のモノマ
ーを共重合して得られる重合体を用いる場合、ビニル系
モノマーの共重合率は７０〜１００モル％が好ましい。
７０モル％未満であると、高分子量の重合体が得られ難
いことがある。

【００７２】熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる
場合は、前記ビニル系モノマーとしては、エポキシ樹脂
との相溶性に優れるとともに、これを配合したエポキシ
樹脂組成物の硬化物の物性が優れることから、（メタ）
アクリル酸エステル及び／又はビニルピロリドンを用い
るのが好ましい。

【００７３】複数種のビニル系モノマーを共重合させる
場合は、（メタ）アクリル酸エステル及び／又はビニル
ピロリドンが、全ビニル系モノマー１００モル％に対し
て５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％
共重合されているのが良い。

【００７４】なお、本発明においては、「（メタ）アク
リル酸エステル」とは、「メタクリル酸エステル、又は
アクリル酸エステル」の意味で用いる。また、「（メ
タ）アクリレート」も同様に「メタクリレート、又はア
クリレート」の意味で用いる。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、アミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリ
レートなどが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アク
リレートが好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エ
ステルの中でも、メチル（メタ）アクリレートが、全ビ
ニル系モノマー１００モル％に対して５０〜１００モル
％、好ましくは８０〜１００モル％共重合されているの
が良い。

【００７５】（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル
系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、スチレ
ン、メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニル
ピロリドン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、メチ
ルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレン、４−メチルペンテン等が好ましく用い
られる。

【００７６】ビニル系モノマー以外の共重合成分として
は、例えば、ブタジエン、イソプレン等のジエン類及び
アセチレンやその置換基誘導体を用いることができる。

【００７７】さらに、本発明においては、ビニル系モノ
マーを重合して得られる重合体以外にも、構成要素
（Ａ）として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリウレタン、及びポリ尿素などの重
合体などを用いることができる。、熱硬化性樹脂として
エポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂への相溶性
及び高分子量の重合体が得られ易いなどの理由から、ポ
リエーテル、特にポリオキシアルキレンが好ましく用い
られる。ポリオキシアルキレンの中では、ポリオキシエ
チレンが好ましく用いられる。

【００７８】本発明において、構成要素（Ｂ）は、分子
内に、次式（１）〜（４）より選ばれる少なくとも１種
の部分構造（以下、部分構造Ａと略記）を有する化合物
である。この構成要素（Ｂ）は、強化繊維とマトリック
ス樹脂との接着性（以下、単に接着性と略記）を高める
ために配合されるものである。

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】前記部分構造Ａは、強化繊維と相互作用
し、接着性を高めるものである。相互作用には次の２種
がある。１つめは強化繊維の表面に−ＯＨや−ＮＨなど
の官能基が存在する場合に効果的となる水素結合であ
る。２つめは強化繊維と樹脂に含まれる双極子間の電気
的引力である。部分構造Ａは強力な永久双極子として作
用する。かかる永久双極子により誘起双極子が生じ、強
化繊維とマトリックス樹脂との間に電気的引力が生じ
る。かかる電気的引力は、炭素繊維のように表面官能基
が少ない強化繊維において、接着性を向上させるに当た
り、特に有効である。

【００８４】前記部分構造Ａが、強化繊維と有効に相互
作用するためには、強化繊維表面と接触する必要がある
ため、構成要素（Ｂ）は、分子内に熱硬化性樹脂又はそ
の硬化剤と反応しうる官能基（以下、反応性官能基と略
記）を１個有することが必要である。これは分子内に反
応性官能基を２個以上有する場合は、部分構造Ａが、重
合物の内部ネットワーク構造に完全に取り込まれるよう
になり、強化繊維表面と接触し難くなり、強化繊維と有
効に相互作用し難くなるが、反応しうる官能基を１個有
する場合は、部分構造Ａがネットワークに拘束されず、
強化繊維表面と接触し易くなるためである。

【００８５】構成要素（Ｂ）が、分子内に反応性官能基
を有しないと、接着性が不足したり、構成要素（Ｂ）が
可塑剤として作用するなどして、マトリックス樹脂の耐
熱性を大きく損ねる場合がある。

【００８６】また、反応性官能基は、エポキシ樹脂とそ
の硬化剤の反応に対して相対的に遅い反応性を有するの
が好ましい。これは、主反応である硬化反応に対し、そ
の初期段階では、反応性官能基の反応進行量が小さく、
後になって反応が進行することになり、その結果、内部
ネットワーク構造の末端部分に部分構造Ａが多く存在す
ることになり、構成要素（Ｂ）の配合量が少なくても、
本発明の効果を奏するに当たり充分となるためである。

【００８７】構成要素（Ｂ）は、接着性を高めるだけで
はなく、マトリックス樹脂の曲げ弾性率を高める作用も
ある。この作用の原因としては、部分構造Ａと、樹脂の
硬化物中に存在する−ＯＨや−ＮＨなどの官能基が水素
結合を形成し、マトリックス樹脂の分子運動を拘束する
ためと推定される。

【００８８】反応性官能基の具体例としては、カルボキ
シル基、フェノール性水酸基、アミノ基、２級アミン構
造、メルカプト基、エポキシ基、及びカルボニル基と共
役した二重結合部からなる群より選ばれる少なくとも１
種が挙げられる。分子内に反応性官能基を有する化合物
の具体例としては、次式（１８）又は（２１）で表され
る化合物が挙げられる。

【００８９】

【化１８】

【００９０】（ここで、Ｘは、

【００９１】

【化１９】

【００９２】のいずれかであり、Ｒ⁶はアルキル基又は
アリール基である。

【００９３】Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ⁷−のいずれかであ
り、Ｒ⁷はアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又
は１である。

【００９４】Ｒ³は、炭化水素より誘導される２価基で
あり、ｍは０又は１である。

【００９５】Ｚは、カルボキシル基、フェノール性水酸
基、アミノ基、メルカプト基、次式（２０）で表される
基、

【００９６】

【化２０】

【００９７】のいずれかであり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹
は水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。

【００９８】Ｒ⁴は水素、アルキル基、アリール基のい
ずれかであり、Ｒ⁵は水素、アルキル基、アリール基、
−ＷＲ¹²、−Ｗ−ＯＲ¹³、−Ｗ−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵のいずれか
であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³はアルキル基又はアリール基であ
り、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素、アルキル基、アリール基のいず
れかであり、Ｗは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−である。

【００９９】上記のアルキル基、アリール基、及びＲ³
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基
より選ばれる置換基を有してもよい。さらに、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸のいずれか２つが環を形成してもよ
い。

【０１００】

【化２１】

【０１０１】（ここで、Ｘは、

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】のいずれかであり、Ｒ¹⁹はアルキル基又は
アリール基であり、ｎは０又は１である。

【０１０４】Ｒ¹⁶は、炭化水素より誘導される２価基で
あり、ｍは０又は１である。

【０１０５】Ｚは、カルボキシル基、フェノール性水酸
基、アミノ基、メルカプト基、次式（２３）で表される
基、

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】のいずれかであり、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ
²³は水素、アルキル基、アリールのいずれかである。Ｒ
¹⁷はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ¹⁸は水素、ア
ルキル基、アリール基、アシル基のいずれかである。

【０１０８】上記のアルキル基、アリール基、及びＲ¹⁶
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基
より選ばれる置換基を有してもよい。さらに、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²⁰のいずれか２つが環を形成してもよ
い。） カルボキシル基を１個有し、一般式（１８）で表される
化合物の具体例としては、オキサミン酸、スクシンアミ
ド酸、2-(フェニルカルバモイルオキシ)プロピオン酸、
5-ヒダントイン酢酸などが挙げられる。

【０１０９】カルボキシル基を１個有し、一般式（２
１）で表される化合物の具体例としては、N-アセチルグ
リシン、N-アセチルアラニン、4-アセトアミド安息香
酸、N-アセチルアントラニル酸、4-アセトアミド酪酸、
6-アセトアミドヘキサン酸、馬尿酸、ピログルタミン
酸、N-トシルグリシン、N-ジメチルホスフィノイルグリ
シンなどが挙げられる。

【０１１０】フェノール性水酸基を１個有し、一般式
（１８）で表される化合物の具体例としては、サリチル
アミド、4-ヒドロキシベンズアミド、4-ヒドロキシフェ
ニルアセトアミドなどが挙げられる。

【０１１１】フェノール性水酸基を１個有し、一般式
（２１）で表される化合物の具体例としては、4-ヒドロ
キシアセトアニリド、3-ヒドロキシアセトアニリド、N-
アセチルチラミンなどが挙げられる。

【０１１２】アミノ基を１個有し、一般式（１８）で表
される化合物の具体例としては、4-アミノベンズアミ
ド、3-アミノベンズアミド、4-アミノブチルアミド、6-
アミノヘキサンアミド、3-アミノフタルイミド、4-アミ
ノフタルイミド、スルファニルアミド、1-ブチル-3-ス
ルファニリルウレア、アシュラム、ファーストレッドＩ
ＴＲベース、ＦＧＬベース、2-アミノ-N-エチル-N-フェ
ニルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。

【０１１３】アミノ基を１個有し、一般式（２１）で表
される化合物の具体例としては、4'-アミノアセトアニ
リド、4'-アミノ-N-メチルアセトアニリド、3'-アミノ
プロピオンアニリド、などが挙げられる。

【０１１４】２級アミン構造を１個有し、一般式（１
８）で表される化合物の具体例としては、ニペコタミ
ド、N,N-ジエチルニペコタミド、イソニペコタミドなど
が挙げられる。

【０１１５】２級アミン構造を１個有し、一般式（２
１）で表される化合物の具体例としては、1-アセチルピ
ペラジン、1-トシルピペラジンなどが挙げられる。

【０１１６】メルカプト基を１個有し、一般式（２１）
で表される化合物の具体例としては、4-アセトアミドチ
オフェノール、N-(2-メルカプトエチル）アセトアミド
などが挙げられる。

【０１１７】エポキシ基を１個有し、一般式（１８）で
表される化合物の具体例としては、グリシダミド、N-フ
ェニルグリシダミド、N,N-ジエチルグリシダミド、N-メ
トキシメチルグリシダミド、N-ヒドロキシメチルグリシ
ダミド、2,3-エポキシ-3-メチルブチルアミド、2,3-エ
ポキシ-2-メチルプロピオンアミド、9,10-エポキシステ
アラミドなどが挙げられる。

【０１１８】エポキシ基を１個有し、一般式（２１）で
表される化合物の具体例としては、N-グリシジルフタル
イミドなどが挙げられる。

【０１１９】一般式（１８）又は（２１）で表される化
合物の他に、アミノ基を１個有する化合物として、ヒド
ラジド類、具体的には、アセトヒドラジド、ベンゾヒド
ラジド、3-アミノローダニン、ベンゼンスルホヒドラジ
ドなどが挙げられる。

【０１２０】硬化剤と反応しうる官能基としては、さら
にカルボニル基と共役した二重結合が挙げられる。カル
ボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基や
メルカプト基とマイケル型の付加反応を行う。

【０１２１】カルボニル基と共役した二重結合を１個有
する化合物としては、一般式（２４）又は（２６）で表
される化合物を用いることができる。

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】（ここで、Ｘは、

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】のいずれかであり、Ｒ³⁰はアルキル基又は
アリール基である。

【０１２６】Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ³¹−のいずれかであ
り、Ｒ³¹はアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又
は１である。

【０１２７】Ｒ²⁴は、炭化水素より誘導される２価基で
ある。

【０１２８】Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は、水素、アルキル基、
アリール基のいずれかである。

【０１２９】Ｒ²⁸は水素、アルキル基、アリール基のい
ずれかであり、Ｒ²⁹は水素、アルキル基、リール基、−
ＷＲ³²、−Ｗ−ＯＲ³³、−Ｗ−ＮＲ³⁴Ｒ³⁵のいずれかで
あり、Ｒ³⁰、Ｒ³¹はアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は水素、アルキル基、アリール基のいずれか
であり、Ｗは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−である。

【０１３０】上記のアルキル基、アリール基、及びＲ²⁰
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基
より選ばれる置換基を有してもよい。さらに、Ｒ²⁴、Ｒ
²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³¹のいずれか２つが環
を形成してもよい。）

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】（ここで、Ｘは、

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】のいずれかであり、Ｒ⁴²はアルキル基又は
アリール基であり、ｎは０又は、１である。

【０１３５】Ｒ³⁶は、炭化水素より誘導される２価基で
ある。

【０１３６】Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は、水素、アルキル基、
アリール基のいずれかである。

【０１３７】Ｒ⁴⁰はアルキル基、アリール基のいずれか
であり、Ｒ⁴¹は水素、アルキル基、アリール基、アシル
基のいずれかである。

【０１３８】上記のアルキル基、アリール基、及びＲ³⁶
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基
より選ばれる置換基を有してもよい。さらに、Ｒ³⁶、Ｒ
³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹のいずれか２つが環を形成
してもよい。） さらに、カルボニル基と共役した二重結合を１個有する
化合物は、二重結合と共役するカルボニル基が一般式
（１）の構造のカルボニル基と同一であってもよい。す
なわち、次式（２８）で表される部分構造Ｂを有するも
のでも良い。

【０１３９】

【化２８】

【０１４０】部分構造Ｂを有する化合物としては、次式
（２９）で表されるものを用いることができる。

【０１４１】

【化２９】

【０１４２】（ここで、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は、水素、ア
ルキル基、アリール基のいずれかである。Ｒ⁴⁵は水素、
アルキル基、アリール基のいずれかであり、Ｒ⁴⁶は水
素、アルキル基、アリール基、−ＷＲ⁴⁷、−Ｗ−Ｏ
Ｒ⁴⁸、−Ｗ−ＮＲ⁴⁹Ｒ⁵⁰のいずれかであり、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸
はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水
素、アルキル基、アリール基のいずれかであり、Ｗは-
ＣＯ−又は−ＳＯ₂−である。

【０１４３】上記のアルキル基、アリール基は、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれ
る置換基を有してもよい。さらに、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、
Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶のいずれか２つが環を形成してもよい。） 部分構造Ｂを有する化合物としては、さらにマレイミド
及びアルキル基又はアリール基を置換基として有するマ
レイミド誘導体を用いることができる。

【０１４４】一般式（２４）で表される化合物の具体例
としては、2-(フェニルカルバモイルオキシ) エチルメ
タクリレート、2-(メタクリロイルオキシ)プロピオンア
ミド、2-（フェニルウレイド）エチルメタクリレード、
ラクタミドアクリレート、ラクタミドメタクリレート、
2-（ジメチルチオカルバモイルオキシ）エチルメタクリ
レート、2-（トシルカルバモイルオキシ）エチルメタク
リレートなどが挙げられる。

【０１４５】一般式（２６）で表される化合物の具体例
としては、2-（メトキシカルボニルアミノ）エチルメタ
クリレート、2-（フェノキシカルボニルアミノ）エチル
メタクリレートなどが挙げられる。

【０１４６】一般式（２９）で表される化合物の具体例
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロト
ンアミド、シンナムアミド、N,N-ジメチルアクリルアミ
ド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジブチルアクリ
ルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-tert-ブ
チルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、
N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、
N-t-オクチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアク
リルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブト
キシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、1-アクリロイ
ルモルホリン、1,2,3,6-テトラヒドロフタルイミド、ナ
ジイミドなどが挙げられる。

【０１４７】アルキル基又はアリール基を置換基として
有するマレイミド誘導体としては、N-エチルマレイミ
ド、N-イソプロピルマレイミド、N-フェニルマレイミド
などが挙げられる。

【０１４８】樹脂組成物を上述したような組成とするこ
とにより、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する
場合は、エポキシ樹脂組成物を１３０℃で２時間加熱し
硬化させて得られる硬化物の引張伸度を、８％以上、好
ましくは１０％以上とすることができる。また、同硬化
物の曲げ弾性率を、少なくとも３．２ＧＰａ以上、好ま
しくは３．５ＧＰａ以上とすることもできる。

【０１４９】さらに構成要素（Ｂ）の配合は、接着性を
高めるだけではなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾
性率を高める効果も有する。これは、エポキシ樹脂中に
存在する水酸基とカルボニル基の酸素が強い水素結合を
作り分子運動を拘束するためと考えられる。

【０１５０】前記部分構造Ａは、より大きな部分構造の
一部でも良い。例えば、前記式（１）で表されるアミド
結合を有する化合物としては、カルボン酸アミドがある
が、それ以外にも環の一部にアミド結合を有するもので
も良い。この場合、特に接着性を向上させる効果が高ま
ることから好ましい。前記部分構造Ａは、さらに大きな
部分構造、例えば、イミド、ウレタン、ウレア、ビウレ
ット、ヒダントイン、カルボン酸ヒドラジド、ヒドロキ
サム酸、セミカルバジド、セミカルバゾンなどの部分構
造の一部でも良い。

【０１５１】アミド結合のカルボニル酸素は、強化繊維
としてのガラス繊維表面の水酸基、アラミド繊維表面の
アミド基、炭素繊維表面のカルボキシル基や水酸基など
の水素原子との水素結合を形成し、接着性を高める。

【０１５２】さらに、アミド結合のカルボニル基は強い
永久双極子でもあるため、炭素繊維のように分極率の高
い強化繊維に誘起双極子を作り、双極子−双極子の電気
的引力により、接着性を高める。

【０１５３】構成要素（Ｂ）は、１種配合しても複数種
配合しても良い。構成要素（Ｂ）の配合量は、全熱硬化
性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましく
は１〜１０重量部であるのが良い。１重量部未満である
と接着性が不足することがあり、２０重量部を超える
と、マトリックス樹脂の耐熱性が低下することがある。

【０１５４】構成要素（Ｂ）は、室温２５℃で液状のも
のでも固体状のものでも使用できる。固体状のものを用
いる場合は、エポキシ樹脂組成物に配合した後、加熱攪
拌して溶解しても良く、未溶解のままでも良い。未溶解
の状態で配合する場合は、粒径１０μm以下に粉砕した
ものを使用するのが好ましい。

【０１５５】本発明において、構成要素（Ｃ）は、分子
内に芳香環を有するポリエステルポリウレタンである。
この化合物は、樹脂硬化物の引張伸度を低下させること
なく弾性率を高めるための化合物として配合される。

【０１５６】即ち、構成要素（Ｃ）の分子中に存在する
ウレタン構造がエポキシ樹脂中に存在する水酸基と強い
水素結合を形成して分子運動を拘束するため、樹脂硬化
物の弾性率が高められるようになると推定される。

【０１５７】また、構成要素（Ｃ）は、分子中のエステ
ル構造が硬化剤中のアミノ基、メルカプト基、フェノー
ル性水酸基等と求核置換反応により反応してエポキシ樹
脂硬化物のネットワークの一部となることから、相分離
が生じず、樹脂硬化物の弾性率が低下し難いという特徴
も有する。

【０１５８】本発明において、構成要素（Ｃ）として
は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合
によって得られるポリエステルポリオールにイソシアネ
ート基を２個以上有するポリイソシアネート及び必要に
応じて連鎖延長剤を用いてワンショット法やプレポリマ
ー法といった従来公知の方法を適用して得られるポリエ
ステルポリウレタンが使用できる。尚、本発明におい
て、構成要素（Ｃ）は、１種又は複数種、樹脂組成物に
配合することができる。

【０１５９】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でもコハ
ク酸やアジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が好ましく
用いられる。

【０１６０】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，５−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が
挙げられ、中でも１，２−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等
が好ましく用いられる。

【０１６１】ポリイソシアネートとしては、合成される
ポリエステルポリウレタンが、分子内に芳香環を有する
ことにより、エポキシ樹脂組成物が加熱硬化されて得ら
れる硬化物の弾性率がより高まることから、芳香族ポリ
イソシアネートが好ましく用いられる。例えば、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオ
ホスフェート、及びこれらのオリゴマーが挙げられ、中
でも２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが好ましく用いられる。

【０１６２】連鎖延長剤としては、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールや、これらの混合物が用いられる。

【０１６３】本発明において、構成要素（Ｃ）は、全エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ま
しくは１〜１０重量部配合するのが良い。１重量部未満
であると樹脂硬化物の弾性率の向上効果が不充分とな
り、１５重量部を超えると樹脂硬化物の耐熱性が低下す
ることがある。

【０１６４】本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物、
即ち熱硬化性樹脂組成物には、未硬化樹脂の粘度制御、
マトリックス樹脂の靭性向上、ならびに繊維強化複合材
料の耐衝撃性向上などを目的に、上記の構成要素（Ａ）
〜（Ｃ）以外の高分子量化合物を含ませることができ
る。

【０１６５】かかる高分子量化合物としては、熱硬化性
樹脂に配合した際、得られる複合材料の弾性率を低下さ
せ難いことから、２５℃においてＪＩＳ Ｋ７１１３
「プラスチックの引張試験方法」に従い得られる引張弾
性率が０．５〜４ＧＰａを有するものを使用するのが好
ましい。

【０１６６】さらに極性の高い基、特に水素結合性の官
能基を有する熱可塑性樹脂を用いると、未硬化の熱硬化
性樹脂との相溶性、得られる複合材料の機械物性へ悪影
響を及ぼすことなく、かかる未硬化樹脂の動的粘弾性を
適切に制御することが可能となる。この場合、配合する
高分子量化合物の重量平均分子量が１万〜２０万、好ま
しくは１万〜１０万であるのが、未硬化樹脂の動的粘弾
性をさらに適切に制御することから好ましい。

【０１６７】水素結合性官能基としては、アルコール性
水酸基、アミド基、イミド基及びスルホニル基などが挙
げられる。

【０１６８】アルコール性水酸基を有する高分子量化合
物としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラ
ールなどのポリビニルアセタール樹脂やフェノキシ樹脂
が、アミド基を有するポリマーとしてはポリアミドが、
イミド基を有するポリマーとしてはポリイミドが、スル
ホニル基を有するポリマーとしてはポリスルホンが、そ
れぞれ挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリス
ルホンは、主鎖にエーテル結合、又はカルボニル基など
の官能基を有しても良い。ポリアミドは、アミド基の窒
素原子に置換基を有しても良い。

【０１６９】これらのうち、ポリアミド、ポリイミド、
及びポリスルホンは、マトリックス樹脂の靭性向上に特
に有用である。

【０１７０】さらに、本発明においては、熱硬化性樹脂
に、反応性希釈剤、酸化防止剤、有機又は無機の粒子な
どを配合することができる。

【０１７１】反応性希釈剤としては、１官能のエポキシ
化合物が好ましく用いられる。具体的には、ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、ｐ-sec- ブチルグリシジルエーテル、ｐ-ter
t-ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【０１７２】酸化防止剤としては、２，６−ジ-tert-ブ
チル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、トコフェノールなどのフェノール系酸化防
止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄
系酸化防止剤が好ましく用いられる。

【０１７３】また、有機粒子としては、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂の硬化物、及びエラストマーなどからなる
微粒子が用いられる。これらの粒子は、マトリックス樹
脂の靭性向上と、繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上さ
せる効果がある。

【０１７４】有機粒子に用いられる熱可塑性樹脂として
は、ポリアミドやポリイミドが挙げられ、また熱硬化性
樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙
げられる。市販のポリアミド粒子として、東レ（株）
製、ＳＰ−５００（型番）、ＡＴＯＣＨＥＭ社製、オル
ガソール（登録商標）を使用することができる。

【０１７５】エラストマー粒子としては、架橋ゴム粒
子、さらに架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフ
ト重合したコア−シェル型のゴム粒子が挙げられる。市
販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥ
Ｒ−９１（型番、日本合成ゴム工業（株）製）、アクリ
ルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（型番、日本
触媒（株）製）、及びＹＲ−５００シリーズ（型番、東
都化成（株）製）などを使用することができる。

【０１７６】市販のコアシェルゴム粒子としては、例え
ば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重
合体からなるクレハパラロイドＥＸＬ−２６５５（登録
商標、呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・
メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド
ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（型番、武田薬品工業
（株）製）、及びアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチ
ル共重合体からなるＰＡＲＡＬＯＩＤＥＸＬ−２６１
１、ＥＸＬ−３３８７（型番、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社
製）などを使用することができる。

【０１７７】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ス
メクタイト、及び合成マイカなどが挙げられる。これら
無機粒子は、主としてレオロジー制御、すなわち増粘や
揺変性付与のために配合される。

【０１７８】本発明においては、繊維強化複合材料の製
造にあたっては、生産性などの観点からプリプレグによ
るのが好ましいが、使用する樹脂組成物を上述したよう
な組成とすることによりその他の製造方法によっても良
い。

【０１７９】本発明において、プリプレグは、強化繊維
に樹脂組成物を含浸することにより作製することができ
る。 強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラ
ミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素
繊維などを用いることができ、これらの繊維を２種以上
混合して使用することもできる。また、強化繊維の形態
や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃
えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、
マット、及び組み紐などの形で適用できる。

【０１８０】軽量なゴルフシャフトや釣り竿などのスポ
ーツ用品を製造するためには、少量の材料で充分に剛性
の高い製品が得られるように、充分な弾性率を有する強
化繊維を用いるのが好ましい。かかる強化繊維の弾性率
は、２００ＧＰａ〜８００ＧＰａ、好ましくは２２５Ｇ
Ｐａ〜８００ＧＰａであるのが良い。

【０１８１】強化繊維として炭素繊維を用いる場合、得
られる繊維強化複合材料の強度特性と弾性率は、複合材
料中に含まれる炭素繊維の含有量に大きく依存する。強
化繊維含有率が高い程、複合材料や最終製品の性能をほ
ぼ一定に維持したままで、製品を軽量化することができ
る。従って、プリプレグの強化繊維含有率は６０〜９０
重量％、好ましくは６７〜８０重量％であるのが良い。

【０１８２】このように強化繊維含有率の高いプリプレ
グを作るときに、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成
物を用いると、タック性、ドレープ性、又はマンドレル
への巻き付け性などの取り扱い性、さらには硬化後に優
れた繊維強化複合材料を得ることができる。

【０１８３】本発明において、プリプレグは、樹脂組成
物を、メチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒
に溶解して低粘度化させ、強化繊維に含浸させる方法
（いわゆるウエット法）や、樹脂組成物を加熱により低
粘度化させ、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるホッ
トメルト法又はドライ法）などの方法により製造するこ
とができる。

【０１８４】ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶
液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を
蒸発させてプリプレグを得る方法である。また、ホット
メルト法は、まず、樹脂組成物を離型紙などの上にコー
ティングして樹脂のフィルムを作成し、次いで、強化繊
維の両側あるいは片側からそのフィルムを重ね、加熱加
圧することにより樹脂を含浸させてプリプレグを製造す
る方法、あるいは強化繊維束を引き出しながら、樹脂組
成物をコーティングして作成したフィルムを使用せず、
直接、樹脂組成物を含浸させプリプレグを製造する方法
である。

【０１８５】ウエット法で作製したプリプレグには、溶
媒が残りやすく、得られる繊維強化複合材料において、
ボイドの原因となり易い。そのため、本発明において
は、プリプレグの製造方法としては、ホットメルト法が
好ましく採用できる。

【０１８６】このようにして得られるプリプレグを裁断
して積層した後、かかる積層物に圧力を付与しながら、
樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料が
得られる。熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形
法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シート
ワインディング法、及び内圧成形法などがあり、特にス
ポーツ用品に関しては、シートワインディング法及び内
圧成形法が好ましく採用できる。

【０１８７】シートワインディング法は、マンドレルに
プリプレグを巻いて円筒状物を成形する方法であり、ゴ
ルフシャフトや釣り竿などの棒状体を作製する際に好適
である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付
け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定
したり、又は、プリプレグに成形圧力を付与するため
に、プリプレグの外側にテープ状の熱可塑性樹脂フィル
ム（ラッピングテープ）を巻き付け、オーブンで樹脂を
加熱硬化させた後に、芯金を抜き取って円筒状物を成形
する方法である。

【０１８８】内圧成形法は、熱可塑性樹脂よりなる内圧
付与体の外側にプリプレグを巻き付けたプリフォームを
金型内にセットし、内圧付与体に高圧空気を導入して加
圧し、同時に金型を加熱することにより繊維強化複合材
料を成形する方法である。この内圧成形法は、特殊形状
のゴルフシャフトやバット、特にテニスやバトミントン
などのラケットのような複雑な形状を成形する際に好ま
しく用いられる。

【０１８９】本発明において、プリプレグが、適度なド
レープ性を発現させるためには、周波数０．５Ｈｚ、５
０℃での動的粘弾性の測定における、未硬化樹脂の複素
粘性率η^* が、２００〜２,０００Ｐａ・ｓ、好ましくは
３００〜１,３００Ｐａ・ｓの範囲であるのが良い。２０
０Ｐａ・ｓ未満であると、プリプレグの形態保持性が低
下することがあり、２０００Ｐａ・ｓを越えると、プリ
プレグのドレープ性が不足したり、強化繊維への含浸性
が悪化することがある。

【０１９０】本発明において、プリプレグが、適度なタ
ック性を発現させるためには、周波数０．５Ｈｚ、５０
℃での動的粘弾性の測定における、未硬化樹脂の貯蔵弾
性率Ｇ’が２００〜２,０００Ｐａ、好ましくは５００
〜１５００Ｐａ・ｓの範囲であるのが良い。２００Ｐａ
未満であると、タック性が不足し、プリプレグの積層工
程において重ねたプリプレグが剥離し易く、積層作業に
支障をきたす場合があり、２,０００Ｐａを越えると、
タック性が過大となり、誤ってプリプレグを重ねてしま
ったときなどに、剥離して修正することが困難となる場
合がある。

【０１９１】さらに、本発明においては、未硬化樹脂
の、周波数０．５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性の測定に
おける複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）と貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐ
ａ）の比、すなわちＧ'／η^*が１≦Ｇ'／η^*≦２．５、
好ましくは１．１≦Ｇ'／η^*≦２．３の範囲であるのが
良い。かかる範囲から外れると、タック性とドレープ性
を両立させ、プリプレグのマンドレルへの巻き付け性を
確保することが困難となることがある。

【０１９２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例、比較例においては、樹脂組成
物の溶解性パラメータ、動的粘弾性、樹脂硬化物の物性
の測定、プリプレグの作製、円筒複合材料の作製、プリ
プレグのタック性やドレープ性及びマンドレルへの巻き
付け性などの評価は、次に示す方法で行った。なお、曲
げ弾性率や引張伸度など各種材料の機械物性は、全て２
３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。 （１）溶解性パラメーター Polym.Eng.Sci.,Vol.14(2),P147〜P154(1974)に記載
の、Fedorsの方法に従って、溶解性パラメータＳＰ値を
求めた。 （２）動的粘弾性 動的粘弾性は、半径２５ｍｍの平行平板を用い、時間／
硬化掃引にて、測定温度５０℃、測定周波数０．５Ｈ
ｚ、昇温速度１．５℃／分の条件下で複素粘性率η
^*（Ｐａ・ｓ）、貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求めることに
よって評価した。ここでは、測定装置として、レオメト
リックス社製のダイナミックアナライザーＲＤＡII型を
使用した。 （３）樹脂硬化物の物性 Ａ．曲げ弾性率の測定 樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３
０℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの
樹脂硬化板を作製した。次に樹脂硬化板から、幅１０ｍ
ｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５
ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３に従い曲げ弾性率を求めた。 Ｂ．引張伸度の測定 Ａと同様にして作製した樹脂硬化板より、ＪＩＳ Ｋ７
１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出
し、引張伸度を求めた。 （４）プリプレグの作製 樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上
に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に、シート状に
一方向に整列させた炭素繊維トレカＴ８００ＨＢ−１２
Ｋ−４０Ｂ（登録商標、東レ（株）製）に樹脂フィルム
２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成
物を含浸させ、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ²、樹脂重量
分率２４％の一方向プリプレグを作製した。 （５）円筒複合材料の作製 下記（ａ）〜（ｅ）の手順により、円筒軸方向に対して
［０゜₃／±４５゜₃］の積層構成を有し、内径が６．３
ｍｍ及び１０ｍｍの２種類の円筒複合材料を作製した。
マンドレルにはそれぞれ、直径６．３ｍｍ及び１０ｍｍ
（いずれも長さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を使
用した。 （ａ）一方向プリプレグを強化繊維の方向がマンドレル
軸方向に対して４５度になるように、直径６．３ｍｍの
マンドレルでは縦８００ｍｍ×横６８ｍｍの一方向プリ
プレグを使用し、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８０
０ｍｍ×横１０３ｍｍの一方向プリプレグを使用した。
この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方
向に直径６．３ｍｍのマンドレルでは１０ｍｍ、直径１
０ｍｍのマンドレルでは１６ｍｍ（マンドレル半周分に
対応）ずらして貼り合わせた。 （ｂ）貼り合わせたプリプレグを、離型処理したマンド
レルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一
致するように巻き付けた。 （ｃ）その上に、プリプレグを繊維の方向が縦方向にな
るように、直径６．３ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍ
ｍ×横７７ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８０
０ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出したものをプリ
プレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように
巻き付けた。 （ｄ）耐熱性のあるラッピングフィルムテープを巻きつ
け、硬化用の炉の中で１３０℃、２時間加熱し成形し
た。 （ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテー
プを除去して円筒複合材料を得た。 （６）円筒複合材料の物性 Ａ．曲げ破壊荷重 内径１０ｍｍの円筒複合材料を用い、「ゴルフクラブ用
シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会
編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）
に記載の３点曲げ試験方法に基づき曲げ破壊荷重を測定
した。支点間距離は３００ｍｍ、試験速度は５ｍｍ／分
とした。 Ｂ．捻り強さ 内径１０ｍｍの円筒複合材料から長さ４００ｍｍの試験
片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及
び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認
５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従い捻
り試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試
験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。捻り強さは
次式より求めた。

【０１９３】ねじり強さ（N・m・deg）＝破壊トルク（N・
m）×破壊時のねじれ角（deg） Ｃ．圧壊荷重 内径１０ｍｍの円筒複合材料から長さ１５ｍｍの試験片
を切り出し、ステンレス平板を介して円筒の半径方向に
圧縮荷重を加えて破壊し、破壊時の荷重を圧壊荷重とし
た。試験速度は５ｍｍ／分とした。 Ｄ．シャルピー衝撃荷重 円筒複合材料を試験片に用いること以外はＪＩＳ Ｋ７
０７７記載の方法に従い、シャルピー衝撃試験を行っ
た。内径６．３ｍｍの円筒複合材料から長さ９０ｍｍの
試験片を切り出し、支点間距離４０ｍｍ、ハンマー振り
上げ角１３５#、秤量３００ｋｇ・ｃｍで円筒軸方向と
垂直な方向から衝撃を与えた。

【０１９４】ここでは、（株）米倉製作所製、ＣＨＡＲ
ＰＡＣシステムを使用し、データーサンプルリング及び
解析を行い、荷重−変位曲線より最大荷重を算出し、シ
ャルピー衝撃荷重とした。 （７）プリプレグのタック性 プリプレグを幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍにカット
し、平らなアルミ板に両面テープで貼り付けた。このプ
リプレグを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２
４時間放置したもののプリプレグ表面に１８ｍｍ×１８
ｍｍのガラスを０.４ｋｇの荷重で５秒間押しつけた
後、３０ｍｍ／分の速度で引き上げるときの剥離力（Ｋ
ｇｆ）を測定し、プリプレグのタック性の指標とした。 （８）プリプレグのドレープ性 プリプレグを幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットし、
片端から１００ｍｍを架台に固定し、もう一方の片端か
ら２００ｍｍを垂下させた。１０分後、垂下させたプリ
プレグの先端までの架台固定部からの垂直距離Ａと架台
固定部端１００ｍｍの位置からプリプレグ先端までの水
平距離Ｂを計測し、次式より垂れ角度θ（゜）を求め、
プリプレグのドレープ性の指標とした。

【０１９５】垂れ角度θ（゜）＝ｔａｎ^-1(Ａ／Ｂ) （９）プリプレグのマンドレルへの巻き付け性 ２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した
プリプレグを、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵ
Ｓ製円柱に、強化繊維の配向方向が、円柱長手方向に対
して４５゜の角度になるよう巻き付けて、１５分間放置
後のプリプレグの巻き付き状態を観察した。

【０１９６】プリプレグの巻き終わり部分の剥離最大高
さに応じて以下のように分類し、その剥離長さをＳ、
Ｍ、Ｌ毎に加算する。さらに式（マンドレル巻き付け性
指数＝Ｓ＋２Ｍ＋４Ｌ）にてマンドレル巻き付け性指数
を求め、プリプレグのマンドレルへの巻き付け性の指標
とした。

【０１９７】 Ｓ：最大剥離高さが２ｍｍ未満のもの Ｍ：最大剥離高さが２ｍｍ以上、４ｍｍ未満のもの Ｌ：最大剥離高さが４ｍｍ以上のもの （実施例１） （１）樹脂組成物の調製 下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹脂組成物を調
製した。

【０１９８】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリメチルメタクリレート ３重量部 （重量平均分子量１００〜１５０万；ガラス転移温度１０５℃） ポリビニルホルマール ５重量部 （重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃） Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（（株）興人製） ３重量部 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表１に示した。 （実施例２）下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹
脂組成物を調製した。

【０１９９】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ２０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリビニルピロリドン ５重量部 （重量平均分子量１２０万；ガラス転移温度１５０〜１８５℃） Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ３重量部 （笠野興産（株）製） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表１に示した。 （実施例３）下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹
脂組成物を調製した。

【０２００】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリメチルメタクリレート ６重量部 （重量平均分子量４８万；ガラス転移温度１０５℃） Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ３重量部 （（株）興人製） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表１に示した。 （実施例４）下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹
脂組成物を調製した。

【０２０１】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ７０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリメチルメタクリレート ４重量部 （重量平均分子量４８万；ガラス転移温度１０５℃） Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ６重量部 （笠野興産（株）製） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表１に示した。 （実施例５）下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹
脂組成物を調製した。

【０２０２】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリメチルメタクリレート ４重量部 （重量平均分子量１００万〜１５０万；ガラス転移温度１０５℃） Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ２重量部 （（株）興人製） Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ２重量部 （笠野興産（株）製） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表１に示した。 （実施例６）下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹
脂組成物を調製した。

【０２０３】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリビニルピロリドン ４重量部 （重量平均分子量１２０万；ガラス転移温度１５０〜１８５℃） Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（（株）興人製） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表１に示した。 （実施例７） （１）樹脂組成物の調製 下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹脂組成物を調
製した。

【０２０４】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリメチルメタクリレート ３重量部 （重量平均分子量１００〜１５０万；ガラス転移温度１０５℃） ポリビニルホルマール ３重量部 （重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃） ポリエステルポリウレタン ５重量部 （大日本インキ化学工業（株）製、パンデックスＴ−５２０５（登録商標）） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表１に示した。 （比較例１）下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹
脂組成物を調製した。

【０２０５】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表２に示した。 （比較例２）下記原料をニーダーを用いて混練し、樹脂
組成物を調製した。

【０２０６】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリビニルホルマール ７重量部 （重量平均分子量５．３〜６．２万；ガラス転移温度１０５℃） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表２に示した。 （比較例３）下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹
脂組成物を調製した。

【０２０７】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ２０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリメチルメタクリレート １０重量部 （重量平均分子量１０万；ガラス転移温度１０５℃） Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ４重量部 （（株）興人製） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表２に示した。 （比較例４）下記原料を、ニーダーを用いて混練し、樹
脂組成物を調製した。

【０２０８】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８（登録商標）） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（登録商標）） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ２０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４（登録商標）） ジシアンジアミド ４重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、ＤＩＣＹ７（型番）） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ４重量部 （保土ヶ谷化学工業（株）製、ＤＣＭＵ９９（型番）） ポリメチルメタクリレート ３重量部 （重量平均分子量１００万〜１５０万；ガラス転移温度１０５℃） 次に、前記した方法に従い、樹脂組成物の動的粘弾性、
樹脂硬化物の物性、プリプレグの特性、円筒複合材料の
物性を評価した。評価結果は表２に示した。

【０２０９】

【表１】

【０２１０】

【表２】

【０２１１】

【発明の効果】本発明によれば、強化繊維とマトリック
ス樹脂との接着性、及びマトリックス樹脂の曲げ弾性率
と引張伸度に優れた樹脂組成物が得られる。この樹脂組
成物から、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いた場
合でも、また強化繊維含有率が高い場合でも、タック性
とドレープ性を高いレベルで両立させたプリプレグが得
られるようになり、このプリプレグは、マンドレルの巻
き付け性など作業性が良好で、かつ積層し加熱して硬化
させることにより、圧壊強度や衝撃強度など各種強度特
性に優れた繊維強化複合材料を作製することができる。

【０２１２】本発明によるプリプレグ及び繊維強化複合
材料は、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、ラケット用
シャフト、自転車用フレームなど各種スポーツ用品の材
料に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 5/39 5/39 5/435 5/435 5/5399 5/5399 7/02 7/02 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 39/06 39/06 63/00 63/00 Ｚ 75/06 75/06

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂と硬化剤を含む繊維強化複合
   材料用樹脂組成物であって、さらに次の構成要素（Ａ）
   並びに、構成要素（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を含んでなる
   繊維強化複合材料用樹脂組成物。 （Ａ）重量平均分子量が２０万〜５００万の熱可塑性樹
   脂 （Ｂ）分子内に、次式（１）〜（４）より選ばれる少な
   くとも１種の部分構造を有し、かつ熱硬化性樹脂又はそ
   の硬化剤と反応しうる官能基を１個有する化合物 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （Ｃ）分子内に芳香環を有するポリエステルポリウレタ
   ン
2. 【請求項２】前記繊維強化複合材料用樹脂組成物におい
   て、その測定周波数０．５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性
   測定における複素粘性率η^*が２００〜２,０００Ｐａ・
   ｓ、かつ、貯蔵弾性率Ｇ’が２００〜２,０００Ｐａで
   ある請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記繊維強化複合材料用樹脂組成物におい
   て、その測定周波数０．５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性
   測定における複素粘性率η^*（Ｐａ・ｓ）と貯蔵弾性率
   Ｇ’（Ｐａ）が、次式を満足する請求項１又は２記載の
   繊維強化複合材料用樹脂組成物。 １≦Ｇ'／η^*≦２．５
4. 【請求項４】前記熱硬化性樹脂の、分子構造から計算さ
   れる溶解性パラメータＳＰ値Ａspと、構成要素（Ａ）
   の、同ＳＰ値ＨＣspが、０≦｜Ａsp−ＨＣsp｜≦２．５
   の関係を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の繊維
   強化複合材料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】構成要素（Ａ）において、該構成要素
   （Ａ）のガラス転移温度が８０〜２００℃であるか、又
   は該構成要素（Ａ）の融点が８０〜２００℃である請求
   項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】構成要素（Ａ）が、ビニル系モノマーが重
   合されてなる重合体である請求項１〜５のいずれかに記
   載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】構成要素（Ａ）の配合量が、前記熱硬化性
   樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項
   １〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】構成要素（Ｂ）が含まれてなり、該構成要
   素（Ｂ）の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００重量部に
   対して１〜２０重量部である請求項１〜７のいずれかに
   記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】構成要素（Ｃ）が含まれてなり、該構成要
   素（Ｃ）の配合量が、前記熱硬化性樹脂１００重量部に
   対して１〜１５重量部である請求項１〜８のいずれかに
   記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であ
    る請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応
    しうる官能基が、カルボキシル基、フェノール性水酸
    基、アミノ基、２級アミン構造、メルカプト基、エポキ
    シ基、及びカルボニル基と共役した二重結合部からなる
    群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の
    繊維強化複合材料用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】前記強化繊維が、炭素繊維である請求項
    １〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組
    成物。
13. 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維
    強化複合材料用樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなる
    プリプレグ。
14. 【請求項１４】請求項１３記載のプリプレグが加熱さ
    れ、硬化されてなる繊維強化複合材料。
15. 【請求項１５】請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維
    強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維よりなる
    繊維強化複合材料。