JP4144136B2 - プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 - Google Patents
プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途に適したプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【０００２】
さらに詳細には、例えば、航空機、船舶、自動車、自転車等、及びポンプや刈払い機などの産業機械における各種フレーム、パイプ、シャフト、さらにそれらの曲円板、又は、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、スキーポール、バトミントンラケット用シャフト、テントの支柱などの管状体、又は、スキー板、スノーボード、ゴルフクラブ用ヘッドなどの各種スポーツ／レジャー用品、又は、土木建築用資材とその補修・補強などに好適に使用できるプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなるプリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、特にその機械強度特性が優れているために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。特にスポーツ用途では、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、テニスやバトミントンなどのラケット、ホッケーなどのスティックなどが重要な用途として挙げることができる。
【０００４】
特にスポーツ用途では、強化繊維として炭素繊維、マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主として用いられる。
【０００５】
繊維強化複合材料の製造には、各種の方式が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法ではプリプレグを複数枚積層した後、加熱することによって成形体が得られる。
【０００６】
スポーツ用の繊維強化複合材料すなわち、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などは、軽量化が特に要求される分野であるが、軽量化の前提としては材料の強度を高めることが必要になる。
【０００７】
そのための対応としては、強化繊維、特に炭素繊維の強度向上の努力が行われてきて、多くの成果が挙げられてきた。
【０００８】
しかし、ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿の、特にそれらの軽量品種の破壊現象の精密な解析によると、かならずしも炭素繊維の強度だけでは充分ではないことが明らかになってきた。
【０００９】
ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿は、通常、一方向プリプレグを方向を変えて数層捲回し積層することにより構成される。このような複合材料が破壊する場合は、材料の構成や外力のかかり方（曲げ、捻り、圧壊など）に依存して破壊モードが変化するが、いずれかの層の０度（強化繊維と平行な方向）圧縮又は９０度（強化繊維と直交する方向）引張のいずれかの破壊モードが支配要因であることが多く、これらに次いで剪断による破壊モードが支配的である場合が見られる。
【００１０】
このうち、０度圧縮強度は、強化繊維の圧縮強度、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性、及びマトリックス樹脂の弾性率に依存し、これらの値を高めることにより０度圧縮強度を高めることができる。
【００１１】
９０度引張強度は、マトリックス樹脂の引張強度と強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に依存し、これらの値が高いほど、９０度引張強度を高めることができる。さらに、マトリックス樹脂の引張強度は、マトリックス樹脂の曲げ弾性率と引張伸度を高めることにより向上させることができる。
【００１２】
したがって、材料の構成に依存せず高い強度特性を有する複合材料を安定して得るためには、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることは極めて有効である。さらに、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることは、複合材料の剪断強度を高める効果をも有し、さらに、これら静的な強度特性ばかりではなく、耐衝撃性など動的な強度特性を高める効果も有することが判っている。
【００１３】
強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるために、強化繊維の表面処理が検討されており、炭素繊維の場合は、電解処理などが知られている。
【００１４】
強化繊維の処理だけでは、前記接着性を向上させるには限界があり、昨今ますます厳しくなりつつある複合材料の物性向上への要求に応じるためには、樹脂の改質による手法が考えられるが、現在のところ、マトリックス樹脂として汎用されるエポキシ樹脂について、樹脂の改質により、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高める手法としては、ある種の熱可塑性樹脂を配合させるのが有効であるという知見はあるものの、充分ではないのが現状である。
【００１５】
繊維強化複合材料は、用途により多様な形状をとるが、形状が管状体の場合は、引張強度、圧縮強度、曲げ強度、捻り強度などの強度特性が重視され、それら強度特性を高めるために努力が払われている。
【００１６】
しかし、近年、ゴルフクラブ用シャフトなど、設計自由度が制限される軽量部材では、前記強度特性に加えて、管状体の衝撃強度や、圧壊強度が注目されつつあるが、これら特性については、それらを高めるための要因が各種試験によっても特定し難いため、改良を加え、充分な強度特性を有するものを作り出すのが困難であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、各種特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグ、及びそのような優れた特性を有する炭素繊維強化複合材料を提供せんとするものである。
【００１８】
さらに詳しくは、本発明の目的は、前述した従来の問題を解決し、優れた特性を持つプリプレグと炭素繊維強化複合材料、例えば、曲げ強度、捻り強度に優れながら、円筒状成形体の圧壊強度、衝撃強度に優れるゴルフクラブ用シャフトを提供できるプリプレグと炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述した目的を達成するために以下の構成を有する。すなわち、次の（Ｉ）および／または（ＩＩ）の条件を満たす炭素繊維に、次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物が含浸して構成されるプリプレグであり、
（Ｉ） Ｘ線光電子分光法により測定される表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２〜０．３である
（ＩＩ）化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度 COOH ／Ｃが０．２〜３．０％である
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
該プリプレグのマトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）と、該炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びプリプレグを加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）が次式（１）と（２）を満足することを特徴とするプリプレグである。
【００２０】
Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６１０ …（１）
１５≦Ｗｒ≦４０ …（２）
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討し、特定の炭素繊維と特定の配合物からなるエポキシ樹脂組成物を構成要素とするプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料によって、かかる課題を一挙に解決することを見い出し、本発明に到達した。
【００２２】
ゴルフクラブ用シャフトは、シャフト軸方向に強化繊維を配向させたストレート層とシャフト軸方向に対し３０度から６０度に強化繊維を配向させたバイアス層を有するのが一般的である。
【００２３】
繊維強化複合材料が、前記ゴルフクラブ用シャフトなどの管状体であるような場合、主として圧壊応力はバイアス層によって負担される。このときバイアス層の各単位層には、０度方向における引張応力と圧縮応力、９０度方向における引張応力、圧縮応力、剪断応力、及び剥離応力など多様な応力が作用するが、発明者らの検討の結果、中でも剪断応力が強く作用する傾向があることが判明し、バイアス層に剪断強度に優れる材料を採用することで、シャフトなどの管状体としての圧壊強度が高まる事実を、見い出すに至った。
【００２４】
さらに、ストレート層にもバイアス層との応力の交換作用があるため、剪断強度が高い材料をストレート層に用いても管状体全体としての圧壊強度が高められることが判った。
【００２５】
一方、瞬時に作用する衝撃応力に対する強度特性、即ち衝撃強度は、その評価試験時に、ストレート層とバイアス層に応力が複雑に作用するため、強化繊維複合材料が備える諸特性の中で、衝撃強度を高めるための主要因を究明し難かった。衝撃強度は、従来、曲げ強度と正の相関関係があると考えられていたが、曲げ強度の強い材料を使用しても高めることは困難であった。しかし、ゴルフクラブ用シャフトなどの管状体では、衝撃強度は、圧壊強度と正の相関関係があるため、衝撃強度を高めるに当たって剪断強度を高めることが重要であることが判った。
【００２６】
かかる繊維強化複合材料の剪断強度、特に面内剪断強度を向上させることで、圧壊強度、衝撃強度、さらに捻り強度も著しく向上することを見い出した。
【００２７】
炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと略記）の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）は、炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とマトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）に応じて変化し、一般に、炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が小さい程、また、マトリックス樹脂含有率Ｗｒが大きい程、高くなる傾向が認められる。
【００２８】
本発明のプリプレグが加熱硬化して得られるＣＦＲＰは、高い圧壊強度、衝撃強度を実現するために、マトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）、炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）が次式（１）と（２）を満足することが必要である。
【００２９】
Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６１０ …（１）
１５≦Ｗｒ≦４０ …（２）
ＣＦＲＰの面内剪断強度Ｓが小さく上式（１）を満足しない場合、圧壊強度は小さくなり、変形応力に対する剛性も低くなり、衝撃強度も小さくなる。
【００３０】
さらに、炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とＣＦＲＰの面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）は、次式（４）を満足するのが好ましい。これにより、ＣＦＲＰに、より良好な圧壊強度、衝撃強度が得られる。
【００３１】
Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６２０ …（４）
本発明のプリプレグは、炭素繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸して構成されるものである。
【００３２】
炭素繊維としては、具体的には、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が使用できる。中でも、引張強度の高いアクリル系が好ましい。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸、無撚糸などが使用できるが、無撚糸又は解撚糸が、複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮すると好ましい。また、本発明における炭素繊維とは、黒鉛繊維を含むものである。
【００３３】
本発明における炭素繊維としては、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などのスポーツ用品に、少量の材料使用で充分な剛性を発現させ得るように、引張弾性率の高い炭素繊維を用いるのが好ましい。このような炭素繊維の引張弾性率は２００ＧＰａ以上、好ましくは２１０〜８００ＧＰａであるのが好ましい。
【００３４】
炭素繊維は、引張強度が高いほど剪断強度も高くなる傾向があるが、このとき引張弾性率が低くなる傾向にある。従って、剪断強度は引張弾性率とトレードオフの関係があるため、炭素繊維の引張弾性率を高く維持したままＣＦＲＰの剪断強度を向上させることが重要である。
【００３５】
炭素繊維の形態としては、繊維方向がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物が使用できる。織物は、平織り、朱子織りなどいずれでも良い。
【００３６】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性（以下、単に接着性と称す）を高めることで、ＣＦＲＰの面内剪断強度は強くなる。接着性を高める手法としては、主に炭素繊維の表面を改質する方法、マトリックス樹脂を改質して炭素繊維との親和性や接着性を高める方法がある。
【００３７】
本発明における炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定される表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ（以下、Ｏ／Ｃと略記）が、０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上のものが良い。ここでＯ／Ｃの上限値としては０．３、好ましくは０．２５であるのが良い。Ｏ／Ｃが０．０２未満であると、後述するマトリックス樹脂との親和性が低下し、ＣＦＲＰにおいて、面内剪断強度の向上が望めない場合がある。Ｏ／Ｃが０．３を超えると、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性は強固になるものの、炭素繊維自体の強度特性より大幅に低い強度特性を有する酸化物層が炭素繊維の表面を被うことになるため、得られるＣＦＲＰの強度特性が損なわれてしまう。
【００３８】
また、本発明における炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃ（以下、COOH／Ｃと略記）が、０．２％以上、好ましくは０．５％以上のものが良い。ここで、COOH／Ｃの上限値としては３．０％、好ましくは２．０％であるのが良い。COOH／Ｃが０．２％未満であると、後述するマトリックス樹脂との親和性が低下し、ＣＦＲＰにおいて、面内剪断強度の向上が望めない場合がある。COOH／Ｃが３．０％を超えると、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性は強固になるものの、炭素繊維自体の強度特性より大幅に低い強度特性を有する酸化物層が炭素繊維の表面を被うことになるため、得られるＣＦＲＰの強度特性が損なわれる傾向があり、またマトリックス樹脂の硬化速度を遅延させることもある。
【００３９】
以下、アクリル系炭素繊維を例にとり、本発明における炭素繊維の製造方法について、詳細に説明する。
【００４０】
ポリマー成分には、９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上のアクリロニトリル（ＡＮ）と、５モル％以下、好ましくは２モル％以下の耐炎化を促進し、アクリロニトリル（ＡＮ）と共重合性のある、耐炎化促進成分を共重合したものが好適に使用できる。耐炎化促進成分としては、ビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマーと云う）からなる共重合体が好適に使用できる。ビニル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。また、一部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体は、耐炎化促進成分としてより好適に使用できる。なお、重合法については、従来知られている溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することができる。
【００４１】
前記ポリマー成分から成る紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法により紡糸するが、中でも湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法が好ましく採用できる。紡糸原液に使用する溶媒としては、有機、無機の従来公知の溶媒が使用できるが、有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。硝酸、ロダンソーダ水溶液、塩化亜鉛水溶液などの無機塩の濃厚水溶液を溶媒とすると、所望する表面粗さを有する炭素繊維を得られないときがある。紡糸後の凝固糸を、水洗、延伸、乾燥及び油剤付与などの製糸工程を経て、アクリル系プリカーサーを製造する。
【００４２】
さらにこのアクリル系プリカーサーを耐炎化、炭化することによって、所望する性能を有する炭素繊維が得られる。耐炎化に供されるプリカーサーは、生産性の点から、その単糸繊度が３〜１１μm、好ましくは３〜９μm、より好ましくは、３〜７μmのものが良い。また、１糸条当たりの単繊維本数が１００００〜６００００本、好ましくは１２０００〜４８０００本のものが良い。
【００４３】
以下、耐炎化条件について具体的に示す。なお、耐炎化条件としては、これに限定されるものではない。
【００４４】
耐炎化の延伸比としては、０．８５〜１．０として耐炎化するのが好ましい。かかる延伸比は、糸束としての焼けムラを抑制するために、０．８７〜０．９４がより好ましい。かかる延伸比が０．８５を下回ると、プロセス性が低下し、１．０を超えると糸束内への酸素の拡散が妨げられ、糸束中心部の焼けムラが顕著となる傾向がある。
【００４５】
耐炎化温度は、２００〜３００℃が良く、それぞれの耐炎化進行度において、反応熱の蓄熱によって糸切れが生じる温度より１０〜２０℃低い温度で、耐炎化するのがコスト削減及び炭素繊維の性能を高める観点から好ましい。耐炎化進行度は、得られる耐炎化糸について後述する方法によって測定される炎収縮保持率によって観測することができる。
【００４６】
本発明において、アクリル系プリカーサーの耐炎化は、かかる炎収縮保持率が、７０〜９０％、好ましくは７４〜８６％、より好ましくは７６〜８４％となるように耐炎化するのが良い。
【００４７】
耐炎化時間は、生産性及び炭素繊維の性能を高める観点から、１０〜１００分間、好ましくは３０〜６０分間が良い。この耐炎化時間とは、プリカーサーが耐炎化炉内に滞留している全時間をさす。１０分未満であると、繊維の焼けムラが顕著となり、得られる炭素繊維の性能が低下する場合がある。
【００４８】
このようにして、プリカーサーを耐炎化した後、続く炭化工程で炭化して炭素繊維とする。
【００４９】
炭化工程では、不活性雰囲気中、３００〜８００℃で予備炭化し、さらに不活性雰囲気中、８００〜１６００℃で炭化する必要がある。後者の炭化温度は、１１００℃以上、好ましくは１２００℃以上とするのが良い。すなわち、１１００℃未満では、得られる炭素繊維に含まれる水分率が高くなる場合がある。また、炭化温度の上限値は、１６００℃、好ましくは１５００℃とするのが良い。１６００℃を超えると、繊維内において結晶の成長が顕著となり、圧縮強度、接着性が低下する傾向がある。
【００５０】
予備炭化工程における延伸比は、１．０〜１．５、好ましくは１．０２〜１．３、より好ましくは１．０４〜１．１５とするのが良い。かかる延伸比は高い程、引張弾性率発現の点で有利であるが、１．５を超えるとプロセス性の低下が顕著となる場合がある。
【００５１】
炭化工程における昇温速度及び処理時間については、所望する炭素繊維の性能と所要コストを勘案の上、適宜選択できる。特に、３００〜５００℃／分及び１０００〜１２００℃／分の、通常採用する昇温速度を、それぞれ１０００℃／分以下、好ましくは５００℃／以下とするのが良い。また、炭化の処理時間は、炭化の程度が問題とならない範囲で、できるだけ短くするのが、コスト削減の観点から好ましい。
【００５２】
さらに、本発明における炭素繊維は、不活性雰囲気中、２０００〜３３００℃、好ましくは２０００〜３０００℃、より好ましくは２０００〜２８００℃で黒鉛化することにより、従来の黒鉛繊維と比較して、強度特性が飛躍的に優れる黒鉛繊維を得ることが可能となる。
【００５３】
前述したとおり、得られる繊維強化複合材料において、０度圧縮強度、９０度引張強度を高めるには、接着性を高めることが好ましい。接着性を高めるために、炭素繊維としては、結晶が小さく、活性点が多いものが好ましい。かかる炭素繊維としては、広角Ｘ線により求めた炭素網面の結晶サイズＬCが５〜４０オングストローム、好ましくは１０〜３０オングストローム、より好ましくは１５〜２５オングストロームであるのが良い。
【００５４】
前記Ｏ／ＣやCOOH／Ｃが特定範囲にある炭素繊維は、炭化後に電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理を施すことにより容易に得られる。
【００５５】
電解酸化処理の電解液としては酸性及びアルカリ性のどちらの水溶液でも良い。酸性水溶液の電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸などを使用することができる。アルカリ水溶液の電解質としては、アンモニウムイオンを含む化合物が好ましく、具体的には、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩など、又はそれらの混合物を用いることができる。中でも、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましい。
【００５６】
電解処理に要する電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化するのが好ましいが炭素繊維基質の引張強度の低下を抑止し、かつ炭素繊維の表層の結晶性を低くする観点から、電解処理は小さい電気量で処理を複数回に分けて行うのが好ましい。具体的には電解槽１槽当たりの電気量は１クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ、１槽当たりのクーロン数）〜４０クーロン／ｇ・槽が好ましい。
【００５７】
通電方法としては、炭素繊維を電極ローラに直接接触させて通電させる直接通電、又は炭素繊維と電極の間に電解液を介して通電させる間接通電のいずれも採用することができるが、炭素繊維基質に高い引張強度を得るために、電解処理時の繊維束の毛羽立ち、電気スパークが押さえられる間接通電が好ましい。
【００５８】
また、電解処理後は、水洗、乾燥するのが好ましい。この場合、後述する樹脂組成物との親和性や接着性を向上させるため、炭素繊維の表層面に存在する官能基が熱分解しないように、できるだけ低い温度で乾燥するのが望ましく、具体的には乾燥温度は１８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２１０℃であるのが良い。
【００５９】
本発明のプリプレグ及びＣＦＲＰにおけるマトリックス樹脂は、次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物からなるものである。
【００６０】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）アクリルアミド化合物
本発明において、構成要素（Ａ）であるエポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する、いわゆる２官能エポキシ樹脂を意味する。
【００６１】
具体的には、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステルや、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが用いられる。
【００６２】
グリシジルエーテルの具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００６３】
まず、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）、“エピコート”８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピコート”８３４（エポキシ当量２３０〜２７０）、“エピコート”１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エピコート”１００２（エポキシ当量６００〜７００）、“エピコート”１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、“エピコート”１００４（エポキシ当量８７５〜９７５）、“エピコート”１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、“エピコート”１００９（エポキシ当量２４００〜３３００）、“エピコート”１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）“エポトート”ＹＤ−０１１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、“エポトート”ＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）、“エポトート”ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４００〜３０００）、“エポトート”ＹＤ−０２２（エポキシ当量４０００〜６０００）、（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン”８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピクロン”８５０（、エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピクロン”１０５０（エポキシ当量４５０〜５００）、“エピクロン”３０５０（エポキシ当量７４０〜８６０）、“エピクロン”ＨＭ−１０１（エポキシ当量３２００〜３９００）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”ＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学工業（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２、ダウケミカル社製）などを使用することができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、“エピコート”Ｅ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、“エピコート”Ｅ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、“エピコート”Ｅ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、“エピコート”Ｅ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８０、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＤＦ−２００１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤＦ−２００４（エポキシ当量９００〜１０００）（以上、東都化成（株）製）などを使用することができる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”EX-251（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１８９）などを使用することができる。テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”５０５０（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量３８０〜４１０）、“エピクロン”１５２（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量３４０〜３８０）、“スミ−エポキシ”ESB-400T（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３８０〜４２０）、“エポトート”YBD-360（東都化成（株）製、エポキシ当量３５０〜３７０）などを使用することができる。
【００６４】
ここで、””で示した名称は、原料メーカー等の登録商標、商標、或いは商品名を示す。また、以下からの記載も同様とする。
【００６５】
また、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体から得られるノボラックのグリシジルエステルであるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカル社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８１、チバ社製）、“アラルダイト”EPN1139（エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）、“エポトート”YCPN-702（エポキシ当量200〜230、東都化成（株）製）、BREN-105（エポキシ当量262〜278、日本化薬（株）製）などを使用することができる。
【００６６】
その他にも、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”EX-201（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１１８）、ヒドロキノンジグリシジルエーテルである“デナコール”EX-203（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１１２）、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルである“エピコート”YX4000（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１８０〜１９２）、1,6-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルである“エピクロン”HP-4032H（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２５０）、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグリシジルエーテルである“エポン”ＨＰＴレジン１０７９（シェル社製、エポキシ当量２５０〜２６０）、トリス(p-ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルであるTACTIX 742（ダウケミカル社製、エポキシ当量１５０〜１５７）、テトラキス(p-ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである“エピコート”1031S（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１９６）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”EX-314（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１４５）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”EX-411（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量２３１）などを使用することができる。
【００６７】
グリシジルアミンの具体例としては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである“スミ−エポキシ”ELM434（住友化学工業（株）製、エポキシ当量１１０〜１３０）、テトラグリシジルm-キシリレンジアミンであるTETRAD-X（三菱ガス化学（株）製、エポキシ当量９０〜１０５）などが挙げられる。
【００６８】
さらに、グリシジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂として、トリグリシジル-m-アミノフェノールである“スミ−エポキシ”ELM120（エポキシ当量１１８、住友化学工業（株）製）、及びトリグリシジル-p-アミノフェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（チバガイギー社製、エポキシ当量９４〜１０７）などが挙げられる。
【００６９】
グリシジルエステルの具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００７０】
さらに、これら以外のグリシジル基を有するエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７１】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドとしては、エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、具体例としては、ユニオンカーバイド社のERL-4206（エポキシ当量７０〜７４）、ERL-4221（エポキシ当量１３１〜１４３）、ERL-4234（エポキシ当量１３３〜１５４）などが挙げられる。さらにエポキシ化大豆油なども挙げられる。
【００７２】
本発明において、構成要素（Ｂ）である硬化剤としては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３-フェニル-１,１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−４-メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などが挙げられる。
【００７４】
本発明において、エポキシ樹脂組成物は、次の構成要素（Ｃ）を含む。
【００７５】
（Ｃ）アクリルアミド化合物
本発明において、前記構成要素（Ｃ）は、接着性を高めるための高極性化合物として配合される。
【００７６】
ここでいうアミド結合とは、カルボニル基とその炭素に単結合で結合する窒素原子からなる部分構造を意味する。
【００７７】
アミド結合のカルボニル酸素は酸素又は窒素に結合した水素原子と強い水素結合を作る。従って、炭素繊維の表層面に存在するカルボキシル基や水酸基などの水素原子との水素結合が生じ接着性を高める。
【００７８】
さらに、アミド結合のカルボニル基は強い永久双極子であるため、炭素繊維のように分極率の高い強化繊維に有機双極子を作り、双極子−双極子の電気的引力により接着性を高める。
【００７９】
もし、アミド結合を持つ化合物がエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を持たないと、相分離により接着性が充分発現しなかったり、可塑剤として働き耐熱性が著しく低下したりする恐れがあるが、アミド結合を持つ化合物がエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を持つ場合は、樹脂組成物の硬化に伴い、エポキシ樹脂硬化物のネットワークの一部となるため前記のような弊害を生じる恐れがない。
【００８０】
エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる２個以上の官能基と１個以上のアミド結合を有する化合物を配合したエポキシ樹脂組成物をＣＦＲＰに用いることは公知であるが、これらの公知技術では、接着性の著しい改善は確認されていない。しかし、本発明者らの見出した、分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基１個と１個以上のアミド結合を有するアクリルアミド化合物を配合したエポキシ樹脂組成物では、著しい効果を有する。
【００８１】
この理由としては、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を２個以上有する化合物は、エポキシ樹脂のネットワークと２カ所以上で化学結合するため、アミド結合の酸素原子が炭素繊維表面に充分接近できないのに対し、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を有する化合物は、エポキシ樹脂のネットワークと一カ所だけで化学結合するため、その化合物に由来する部分構造の運動の自由度が大きく、カルボニル基の酸素原子が炭素繊維表面に接触しやすいためと本発明者らは推定している。
【００８２】
さらに構成要素（Ｃ）の配合は、接着性を高めるだけではなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率を高める効果も有する。これは、エポキシ樹脂中に存在する水酸基とカルボニル基の酸素が強い水素結合を作り分子運動を拘束するためと考えられる。
【００８３】
エポキシ樹脂と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アミノ基、第２アミン構造、メルカプト基などが挙げられる。また硬化剤とし反応しうる官能基としては、エポキシ基、カルボニル基と共役した二重結合などが挙げられる。カルボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基やメルカプト基とマイケル付加反応を行う。
【００９０】
カルボニル基と共役した二重結合を１個有し、アミド結合を有する化合物は、二重結合と共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一であってもよく、異なってもよい。二重結合と共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一である化合物としては、α，β−不飽和カルボン酸のアミド及びその窒素原子上に置換基を有する誘導体が該当する。その具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-n-プロポキシメチルアクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミド、N-ベンジロキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、1-アクリロイルモルホリン、1-アクリロイルピペリジンなどが挙げられる。またそれ以外にもマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミドのような不飽和ジカルボン酸のイミドも該当する。二重結合と共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一でない化合物としては、2-( フェニルカルバモイルオキシ) エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
本発明において、前記構成要素（Ｃ）は１種でも、複数種配合しても良いが、構成要素（Ｃ）の配合量（複数種用いる場合はその合計）は、構成要素（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であるのが良い。０．５重量部未満であると接着性向上効果が充分に発現されず、１５重量部を超えると耐熱性低下などの弊害が生じることがある。
【００９２】
なお、構成要素（Ｃ）は、室温で液状のものも固形のものも使用できる。構成要素（Ｃ）として固形のものを用いる場合は、エポキシ樹脂組成物に配合した後、加熱撹拌などの手段で溶解してもよく、溶解せずに配合してもよい。固形の構成要素（Ｃ）を溶解せずに配合する場合は、粒径１０μm以下に粉砕して使用するのが好ましい。
【０１０２】
本発明においては、エポキシ樹脂組成物には、前記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に、任意の成分として高分子化合物、有機又は無機の粒子などの他成分を配合することができる。
【０１０３】
高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグの取扱い性制御、あるいは接着性改善の効果が増進される。
【０１０４】
ここで用いる熱可塑性樹脂は、本発明の目的である接着性の改善の相乗効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。
【０１０５】
水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などが挙げられる。
【０１０６】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を有してもよい。
【０１０７】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、“デンカブチラール”及び“デンカホルマール”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（三井化学（株）製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・カーバイド社製）などが挙げられる。
【０１０８】
熱可塑性樹脂を含有する場合は、熱可塑性樹脂の配合量をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性を与え、良好な複合材料物性が得られる点で好ましい。
【０１０９】
エポキシ樹脂組成物に配合する有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が用いられる。これらの粒子は樹脂の靭性向上、ＣＦＲＰの耐衝撃性向上の効果を有する。
【０１１０】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。
【０１１１】
市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【０１１２】
市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Rohm & Haas社製）などが挙げられる。
【０１１３】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子として、東レ（株）製SP-500、ＡＴＯＣＨＥＭ社製“オルガソール”などが挙げられる。
【０１１４】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカなどを配合することができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御すなわち増粘や揺変性付与のために配合される。
【０１１５】
ＣＦＲＰの面内剪断強度を高めるためには、接着性を高めると共に、樹脂組成物について、その硬化物の曲げ弾性率が高く、かつ引張伸度及び塑性変形能力が高いことが好ましい。
【０１１６】
硬化物の曲げ弾性率は、３．１ＧＰａ以上、好ましくは３．３ＧＰａ以上、より好ましくは３．３ＧＰａ以上であるのが良い。また硬化物の引張伸度は８％以上、好ましくは１０％以上であるのが良い。
【０１１７】
また塑性変形能力の指標としては、硬化物の３点曲げ撓み量や動的粘弾性測定より得られるゴム状態の弾性率Ｇ'を用いることができ、３点曲げの撓み量が１０〜２５ｍｍ、好ましくは１５〜２５ｍｍであるか、又は、周波数０．５Ｈｚでの動的粘弾性におけるゴム状態弾性率Ｇ'（ＭＰａ）が次式（３）、好ましくは次式（５）を満足するのが良い。
【０１１８】
１≦Ｇ'≦８ …（３）
１≦Ｇ'≦５ …（５）
本発明において、樹脂組成物について、引張伸度と塑性変形能力を高めるには、全エポキシ樹脂中、７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％が２官能エポキシ樹脂であるのが良い。
【０１１９】
以下、本発明のプリプレグの製造方法、及びこれを積層して加熱硬化してＣＦＲＰを得る方法について説明する。
【０１２０】
プリプレグの製造方法は、マトリックス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造される。
【０１２１】
ウェット法は、炭素繊維をエポキシ樹脂組成物からなる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。
【０１２２】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させる方法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで炭素繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造する方法である。ホットメルト法には、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい。
【０１２３】
プリプレグを用いたＣＦＲＰの成形は、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法などにより作製できる。
【０１２４】
熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好ましく採用される。
【０１２５】
ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状成形体を得る方法であり、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【０１２６】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形する方法である。ゴルフクラブ用シャフト、バット、テニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際に好適に用いられる。
【０１２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。樹脂硬化物の物性測定、プリプレグの作製、ＣＦＲＰ面内剪断強度の測定、円筒状ＣＦＲＰの作製、円筒状ＣＦＲＰの物性測定は次の方法で行った。なお、物性測定はすべて温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行った。
（１）樹脂硬化物の物性測定
Ａ．曲げ弾性率の測定
樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３０℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。次に、樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率と曲げ撓み量を求めた。
【０１２８】
Ｂ．引張伸度の測定
Ａと同様にして作製した樹脂硬化板より、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し、引張伸度を求めた。
【０１２９】
Ｃ．ゴム状態弾性率の測定
Ａと同様にして作製した樹脂硬化板より、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりゴム状態の弾性率Ｇ'を求めた。Ｇ’曲線においてガラス転移領域の直線部分を延長した線とゴム状態領域の直線部分を延長した線との交点の弾性率値をゴム状態の弾性率Ｇ'とし、塑性変形能力の指標とした。ここでは、Rheometric Scientific社製粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥＳ”を用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。
（２）プリプレグの作製
樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ2のプリプレグを得た。
（３）面内剪断強度の測定
一方向プリプレグを炭素繊維の方向が±４５°になるよう所定枚数積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２９０Ｐａで２時間加熱加圧して硬化して作製したサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７０７９に従って測定した。
（４）円筒状ＣＦＲＰの作製
下記（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して［０3／±４５3］の積層構成を有し、内径が６．３ｍｍ及び１０ｍｍの２種類の円筒状ＣＦＲＰを作製した。マンドレルには直径６．３ｍｍ及び１０ｍｍ（いずれも長さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を使用した。
（ａ）一方向プリプレグを繊維の方向がマンドレルの軸方向に対して４５度になるように、直径６．３ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍｍ×横６８ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの長方形に２枚切り出した。この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に直径６．３ｍｍのマンドレルでは１０ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは１６ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。
（ｂ）貼り合わせたプリプレグを離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。（バイアス材）
（ｃ）その上に、プリプレグを繊維の方向が縦方向になるように、直径６．３ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍｍ×横７７ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。（ストレート材）
（ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけ、硬化炉中で１３０℃、２時間加熱成形した。
（ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して円筒状ＣＦＲＰを得た。
（５）円筒状ＣＦＲＰの物性測定
Ａ．曲げ強度の測定
内径１０ｍｍの円筒状ＣＦＲＰを用い、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の３点曲げ試験方法に基づき曲げ破壊荷重を測定し、該荷重値を曲げ強度とした。支点間距離３００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分とした。
【０１３０】
Ｂ．捻り強度の測定
内径１０ｍｍの円筒状ＣＦＲＰから長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従い、捻り試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。捻り強度は次式により求めた。
【０１３１】
捻り強度（N・m・deg）＝破壊トルク（N・m）×破壊時の捻れ角（deg）
Ｃ．圧壊強度の測定
内径１０ｍｍの円筒状ＣＦＲＰから長さ１５ｍｍの試験片を切り出し、ステンレス平板を介して円筒の半径方向に圧縮荷重を加えて破壊し、破壊時の荷重を圧壊強度とした。試験速度は５ｍｍ／分とした。
【０１３２】
Ｄ．シャルピー衝撃強度の測定
円筒状ＣＦＲＰを試験片に用いたこと以外はＪＩＳ Ｋ７０７７記載の方法に従い、シャルピー衝撃試験を行った。内径６．３ｍｍの円筒状ＣＦＲＰから長さ９０ｍｍの試験片を切り出し、支点間距離４０ｍｍ、ハンマー振り上げ角１３５度、秤量３００ｋｇ・ｃｍで円筒軸方向と垂直な方向から衝撃を与え、最大衝撃荷重を測定し、該荷重値を衝撃強度とした。
（６）炭素繊維表面の官能基量測定
Ａ．表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ
表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。
【０１３３】
先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサイジング剤などを除去後、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下記条件にて測定した。
【０１３４】
・光電子脱出角度:９０度
・Ｘ線源:ＭｇＫα１，２
・試料チャンバー内真空度：１×１０-8Ｔｏｒｒ
次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ1Sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。
【０１３５】
次いで、Ｃ1sピーク面積［Ｏ1s］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求め、Ｏ1sピーク面積［Ｃ1s］は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求めた。
【０１３６】
表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ1sピーク面積［Ｏ1s］、Ｃ1sピーク面積［Ｃ1s］の比、及び装置固有の感度補正値より、次式により求めた。
【０１３７】
Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ1s］／［Ｃ1s］）／（感度補正値）
なお、ここでは、測定装置として島津製作所（株）製、ＥＳＣＡ−７５０を用い、前記装置固有の感度補正値を２．８５とした。
Ｂ．表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃ
表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。
【０１３８】
先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサイジング剤などを除去後、適当な長さにカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べた後、０．０２モル／Ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間曝露して化学修飾処理した後、下記条件にて測定した。
【０１３９】
・光電子脱出角度：３５度
・Ｘ線源：ＡｌＫα１，２
・試料チャンバー内真空度：１×１０-8Ｔｏｒｒ
次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ1Sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。
【０１４０】
次いで、Ｃ1sピーク面積［Ｃ1s］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求め、Ｆ1sピーク面積［Ｆ1s］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求めた。
【０１４１】
さらに、比較サンプルとして、化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ1sピーク分割から反応率ｒを、Ｏ1sピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。次に、表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃを、次式により求めた。
【０１４２】
COOH／Ｃ＝〔[F1s]/[(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r]〕×100(%)
ここで、米国ＳＳＩ社製モデルSSX-100-206を用いた。本装置固有のＣ1sピーク面積に対するＦ1sピーク面積の感度補正値ｋは３．９１９であった。
【０１４３】
以下、実施例、比較例について説明する。実施例、比較例中に記載の部数はすべて重量部を表す。実施例、比較例は表１〜３に示した。
【０１４４】
なお、実施例４〜６と比較例３〜５は、炭素繊維の引張弾性率を変えた例であり、表２に示した。実施例７と比較例６は、炭素繊維の表面官能基量を変えた例であり、表３に示した。
（実施例１）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ５部 （笠野興産（株）製）
ポリビニルホルマール ７部 （“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製）
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１４０ＭＰａで、式（１）を満足した。
【０１４５】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（実施例２）
下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部
（“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部
（“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部
（“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド ５部
（ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部
（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド ５部
（（株）興人製）
ポリビニルホルマール ７部
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１５０ＭＰａで、式（１）を満足した。
【０１４６】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（実施例３）
下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部
（“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部
（“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部
（“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド ５部
（ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部
（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド ５部
（（株）興人製）
ポリビニルホルマール ７部
（“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製）
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１２０ＭＰａで、式（１）を満足した。
【０１４７】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
【０１４８】
（比較例１）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
レゾルシンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂 ２０部 （“デナコール”ＥＸ２０１、ナガセ化成工業（株）製）
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０部 （“エピクロン”１５２、大日本インキ化学工業（株）製）
ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
ポリビニルホルマール ７部 （“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製）
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１０２ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。
【０１４９】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（比較例２）
下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０部
（“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部
（“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３０部
（“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド ５部
（ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部
（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
ポリビニルホルマール ７部
（“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製）
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は９５ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。
【０１５０】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（実施例４）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率３７７ＧＰａの炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は９２ＭＰａで、式（１）を満足した。
【０１５１】
また、ストレート材として実施例１のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（比較例３）比較例２と同一の樹脂組成物と、引張弾性率３７７ＧＰａの炭素繊維を用い，前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は７２ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。また、ストレート材として比較例２のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（実施例５）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率４７５ＧＰａの炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は９０ＭＰａで、式（１）を満足した。また、ストレート材として実施例１のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（比較例４）比較例２と同一の樹脂組成物と、引張弾性率４７５ＧＰａの炭素繊維を用い，前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は５８ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。また、ストレート材として比較例２のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（実施例６）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率５３９ＧＰａの炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を３３重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は６３ＭＰａで、式（１）を満足した。また、ストレート材として実施例１のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（比較例５）比較例２と同一の樹脂組成物と、引張弾性率５３９ＧＰａの炭素繊維を用い，前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を３３重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は４７ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。また、ストレート材として比較例２のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（実施例７）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率２３０ＧＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１６、表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃが２．５％である炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は１５３ＭＰａで、式（１）を満足した。また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（比較例６）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率２３０ＧＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０１、表面カルボキシル基濃度COOH/Ｃが０．０５％である炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は１１１ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性、及びマトリックス樹脂の曲げ弾性率と引張伸度に優れた樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物と炭素繊維とから良質なプリプレグを作製することができ、さらにこのプリプレグを積層して成形することにより、強度特性に優れた繊維強化複合材料を作製することができる。
【０１５６】
本発明のプリプレグは高い面内剪断強度を有するため、これにより、優れた圧壊強度や衝撃強度を有し、軽量化も達成されたＣＦＲＰ管状体が得られるようになる。
【０１５７】
本発明によるプリプレグ及びＣＦＲＰは、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、自転車用フレーム、バトミントンラケット用シャフト、自転車用フレーム・ハンドル、車椅子用フレーム、ホッケー用スティックなどに好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途に適したプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【０００２】
さらに詳細には、例えば、航空機、船舶、自動車、自転車等、及びポンプや刈払い機などの産業機械における各種フレーム、パイプ、シャフト、さらにそれらの曲円板、又は、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、スキーポール、バトミントンラケット用シャフト、テントの支柱などの管状体、又は、スキー板、スノーボード、ゴルフクラブ用ヘッドなどの各種スポーツ／レジャー用品、又は、土木建築用資材とその補修・補強などに好適に使用できるプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなるプリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、特にその機械強度特性が優れているために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。特にスポーツ用途では、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、テニスやバトミントンなどのラケット、ホッケーなどのスティックなどが重要な用途として挙げることができる。
【０００４】
特にスポーツ用途では、強化繊維として炭素繊維、マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主として用いられる。
【０００５】
繊維強化複合材料の製造には、各種の方式が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法ではプリプレグを複数枚積層した後、加熱することによって成形体が得られる。
【０００６】
スポーツ用の繊維強化複合材料すなわち、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などは、軽量化が特に要求される分野であるが、軽量化の前提としては材料の強度を高めることが必要になる。
【０００７】
そのための対応としては、強化繊維、特に炭素繊維の強度向上の努力が行われてきて、多くの成果が挙げられてきた。
【０００８】
しかし、ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿の、特にそれらの軽量品種の破壊現象の精密な解析によると、かならずしも炭素繊維の強度だけでは充分ではないことが明らかになってきた。
【０００９】
ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿は、通常、一方向プリプレグを方向を変えて数層捲回し積層することにより構成される。このような複合材料が破壊する場合は、材料の構成や外力のかかり方（曲げ、捻り、圧壊など）に依存して破壊モードが変化するが、いずれかの層の０度（強化繊維と平行な方向）圧縮又は９０度（強化繊維と直交する方向）引張のいずれかの破壊モードが支配要因であることが多く、これらに次いで剪断による破壊モードが支配的である場合が見られる。
【００１０】
このうち、０度圧縮強度は、強化繊維の圧縮強度、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性、及びマトリックス樹脂の弾性率に依存し、これらの値を高めることにより０度圧縮強度を高めることができる。
【００１１】
９０度引張強度は、マトリックス樹脂の引張強度と強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に依存し、これらの値が高いほど、９０度引張強度を高めることができる。さらに、マトリックス樹脂の引張強度は、マトリックス樹脂の曲げ弾性率と引張伸度を高めることにより向上させることができる。
【００１２】
したがって、材料の構成に依存せず高い強度特性を有する複合材料を安定して得るためには、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることは極めて有効である。さらに、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることは、複合材料の剪断強度を高める効果をも有し、さらに、これら静的な強度特性ばかりではなく、耐衝撃性など動的な強度特性を高める効果も有することが判っている。
【００１３】
強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるために、強化繊維の表面処理が検討されており、炭素繊維の場合は、電解処理などが知られている。
【００１４】
強化繊維の処理だけでは、前記接着性を向上させるには限界があり、昨今ますます厳しくなりつつある複合材料の物性向上への要求に応じるためには、樹脂の改質による手法が考えられるが、現在のところ、マトリックス樹脂として汎用されるエポキシ樹脂について、樹脂の改質により、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高める手法としては、ある種の熱可塑性樹脂を配合させるのが有効であるという知見はあるものの、充分ではないのが現状である。
【００１５】
繊維強化複合材料は、用途により多様な形状をとるが、形状が管状体の場合は、引張強度、圧縮強度、曲げ強度、捻り強度などの強度特性が重視され、それら強度特性を高めるために努力が払われている。
【００１６】
しかし、近年、ゴルフクラブ用シャフトなど、設計自由度が制限される軽量部材では、前記強度特性に加えて、管状体の衝撃強度や、圧壊強度が注目されつつあるが、これら特性については、それらを高めるための要因が各種試験によっても特定し難いため、改良を加え、充分な強度特性を有するものを作り出すのが困難であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、各種特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができるプリプレグ、及びそのような優れた特性を有する炭素繊維強化複合材料を提供せんとするものである。
【００１８】
さらに詳しくは、本発明の目的は、前述した従来の問題を解決し、優れた特性を持つプリプレグと炭素繊維強化複合材料、例えば、曲げ強度、捻り強度に優れながら、円筒状成形体の圧壊強度、衝撃強度に優れるゴルフクラブ用シャフトを提供できるプリプレグと炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述した目的を達成するために以下の構成を有する。すなわち、次の（Ｉ）および／または（ＩＩ）の条件を満たす炭素繊維に、次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物が含浸して構成されるプリプレグであり、
（Ｉ） Ｘ線光電子分光法により測定される表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２〜０．３である
（ＩＩ）化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度 COOH ／Ｃが０．２〜３．０％である
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
該プリプレグのマトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）と、該炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びプリプレグを加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）が次式（１）と（２）を満足することを特徴とするプリプレグである。
【００２０】
Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６１０ …（１）
１５≦Ｗｒ≦４０ …（２）
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討し、特定の炭素繊維と特定の配合物からなるエポキシ樹脂組成物を構成要素とするプリプレグ及び炭素繊維強化複合材料によって、かかる課題を一挙に解決することを見い出し、本発明に到達した。
【００２２】
ゴルフクラブ用シャフトは、シャフト軸方向に強化繊維を配向させたストレート層とシャフト軸方向に対し３０度から６０度に強化繊維を配向させたバイアス層を有するのが一般的である。
【００２３】
繊維強化複合材料が、前記ゴルフクラブ用シャフトなどの管状体であるような場合、主として圧壊応力はバイアス層によって負担される。このときバイアス層の各単位層には、０度方向における引張応力と圧縮応力、９０度方向における引張応力、圧縮応力、剪断応力、及び剥離応力など多様な応力が作用するが、発明者らの検討の結果、中でも剪断応力が強く作用する傾向があることが判明し、バイアス層に剪断強度に優れる材料を採用することで、シャフトなどの管状体としての圧壊強度が高まる事実を、見い出すに至った。
【００２４】
さらに、ストレート層にもバイアス層との応力の交換作用があるため、剪断強度が高い材料をストレート層に用いても管状体全体としての圧壊強度が高められることが判った。
【００２５】
一方、瞬時に作用する衝撃応力に対する強度特性、即ち衝撃強度は、その評価試験時に、ストレート層とバイアス層に応力が複雑に作用するため、強化繊維複合材料が備える諸特性の中で、衝撃強度を高めるための主要因を究明し難かった。衝撃強度は、従来、曲げ強度と正の相関関係があると考えられていたが、曲げ強度の強い材料を使用しても高めることは困難であった。しかし、ゴルフクラブ用シャフトなどの管状体では、衝撃強度は、圧壊強度と正の相関関係があるため、衝撃強度を高めるに当たって剪断強度を高めることが重要であることが判った。
【００２６】
かかる繊維強化複合材料の剪断強度、特に面内剪断強度を向上させることで、圧壊強度、衝撃強度、さらに捻り強度も著しく向上することを見い出した。
【００２７】
炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと略記）の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）は、炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とマトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）に応じて変化し、一般に、炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が小さい程、また、マトリックス樹脂含有率Ｗｒが大きい程、高くなる傾向が認められる。
【００２８】
本発明のプリプレグが加熱硬化して得られるＣＦＲＰは、高い圧壊強度、衝撃強度を実現するために、マトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）、炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）が次式（１）と（２）を満足することが必要である。
【００２９】
Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６１０ …（１）
１５≦Ｗｒ≦４０ …（２）
ＣＦＲＰの面内剪断強度Ｓが小さく上式（１）を満足しない場合、圧壊強度は小さくなり、変形応力に対する剛性も低くなり、衝撃強度も小さくなる。
【００３０】
さらに、炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とＣＦＲＰの面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）は、次式（４）を満足するのが好ましい。これにより、ＣＦＲＰに、より良好な圧壊強度、衝撃強度が得られる。
【００３１】
Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６２０ …（４）
本発明のプリプレグは、炭素繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸して構成されるものである。
【００３２】
炭素繊維としては、具体的には、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が使用できる。中でも、引張強度の高いアクリル系が好ましい。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸、無撚糸などが使用できるが、無撚糸又は解撚糸が、複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮すると好ましい。また、本発明における炭素繊維とは、黒鉛繊維を含むものである。
【００３３】
本発明における炭素繊維としては、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などのスポーツ用品に、少量の材料使用で充分な剛性を発現させ得るように、引張弾性率の高い炭素繊維を用いるのが好ましい。このような炭素繊維の引張弾性率は２００ＧＰａ以上、好ましくは２１０〜８００ＧＰａであるのが好ましい。
【００３４】
炭素繊維は、引張強度が高いほど剪断強度も高くなる傾向があるが、このとき引張弾性率が低くなる傾向にある。従って、剪断強度は引張弾性率とトレードオフの関係があるため、炭素繊維の引張弾性率を高く維持したままＣＦＲＰの剪断強度を向上させることが重要である。
【００３５】
炭素繊維の形態としては、繊維方向がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物が使用できる。織物は、平織り、朱子織りなどいずれでも良い。
【００３６】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性（以下、単に接着性と称す）を高めることで、ＣＦＲＰの面内剪断強度は強くなる。接着性を高める手法としては、主に炭素繊維の表面を改質する方法、マトリックス樹脂を改質して炭素繊維との親和性や接着性を高める方法がある。
【００３７】
本発明における炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法により測定される表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ（以下、Ｏ／Ｃと略記）が、０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上のものが良い。ここでＯ／Ｃの上限値としては０．３、好ましくは０．２５であるのが良い。Ｏ／Ｃが０．０２未満であると、後述するマトリックス樹脂との親和性が低下し、ＣＦＲＰにおいて、面内剪断強度の向上が望めない場合がある。Ｏ／Ｃが０．３を超えると、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性は強固になるものの、炭素繊維自体の強度特性より大幅に低い強度特性を有する酸化物層が炭素繊維の表面を被うことになるため、得られるＣＦＲＰの強度特性が損なわれてしまう。
【００３８】
また、本発明における炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃ（以下、COOH／Ｃと略記）が、０．２％以上、好ましくは０．５％以上のものが良い。ここで、COOH／Ｃの上限値としては３．０％、好ましくは２．０％であるのが良い。COOH／Ｃが０．２％未満であると、後述するマトリックス樹脂との親和性が低下し、ＣＦＲＰにおいて、面内剪断強度の向上が望めない場合がある。COOH／Ｃが３．０％を超えると、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性は強固になるものの、炭素繊維自体の強度特性より大幅に低い強度特性を有する酸化物層が炭素繊維の表面を被うことになるため、得られるＣＦＲＰの強度特性が損なわれる傾向があり、またマトリックス樹脂の硬化速度を遅延させることもある。
【００３９】
以下、アクリル系炭素繊維を例にとり、本発明における炭素繊維の製造方法について、詳細に説明する。
【００４０】
ポリマー成分には、９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上のアクリロニトリル（ＡＮ）と、５モル％以下、好ましくは２モル％以下の耐炎化を促進し、アクリロニトリル（ＡＮ）と共重合性のある、耐炎化促進成分を共重合したものが好適に使用できる。耐炎化促進成分としては、ビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマーと云う）からなる共重合体が好適に使用できる。ビニル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。また、一部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体は、耐炎化促進成分としてより好適に使用できる。なお、重合法については、従来知られている溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することができる。
【００４１】
前記ポリマー成分から成る紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法により紡糸するが、中でも湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法が好ましく採用できる。紡糸原液に使用する溶媒としては、有機、無機の従来公知の溶媒が使用できるが、有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。硝酸、ロダンソーダ水溶液、塩化亜鉛水溶液などの無機塩の濃厚水溶液を溶媒とすると、所望する表面粗さを有する炭素繊維を得られないときがある。紡糸後の凝固糸を、水洗、延伸、乾燥及び油剤付与などの製糸工程を経て、アクリル系プリカーサーを製造する。
【００４２】
さらにこのアクリル系プリカーサーを耐炎化、炭化することによって、所望する性能を有する炭素繊維が得られる。耐炎化に供されるプリカーサーは、生産性の点から、その単糸繊度が３〜１１μm、好ましくは３〜９μm、より好ましくは、３〜７μmのものが良い。また、１糸条当たりの単繊維本数が１００００〜６００００本、好ましくは１２０００〜４８０００本のものが良い。
【００４３】
以下、耐炎化条件について具体的に示す。なお、耐炎化条件としては、これに限定されるものではない。
【００４４】
耐炎化の延伸比としては、０．８５〜１．０として耐炎化するのが好ましい。かかる延伸比は、糸束としての焼けムラを抑制するために、０．８７〜０．９４がより好ましい。かかる延伸比が０．８５を下回ると、プロセス性が低下し、１．０を超えると糸束内への酸素の拡散が妨げられ、糸束中心部の焼けムラが顕著となる傾向がある。
【００４５】
耐炎化温度は、２００〜３００℃が良く、それぞれの耐炎化進行度において、反応熱の蓄熱によって糸切れが生じる温度より１０〜２０℃低い温度で、耐炎化するのがコスト削減及び炭素繊維の性能を高める観点から好ましい。耐炎化進行度は、得られる耐炎化糸について後述する方法によって測定される炎収縮保持率によって観測することができる。
【００４６】
本発明において、アクリル系プリカーサーの耐炎化は、かかる炎収縮保持率が、７０〜９０％、好ましくは７４〜８６％、より好ましくは７６〜８４％となるように耐炎化するのが良い。
【００４７】
耐炎化時間は、生産性及び炭素繊維の性能を高める観点から、１０〜１００分間、好ましくは３０〜６０分間が良い。この耐炎化時間とは、プリカーサーが耐炎化炉内に滞留している全時間をさす。１０分未満であると、繊維の焼けムラが顕著となり、得られる炭素繊維の性能が低下する場合がある。
【００４８】
このようにして、プリカーサーを耐炎化した後、続く炭化工程で炭化して炭素繊維とする。
【００４９】
炭化工程では、不活性雰囲気中、３００〜８００℃で予備炭化し、さらに不活性雰囲気中、８００〜１６００℃で炭化する必要がある。後者の炭化温度は、１１００℃以上、好ましくは１２００℃以上とするのが良い。すなわち、１１００℃未満では、得られる炭素繊維に含まれる水分率が高くなる場合がある。また、炭化温度の上限値は、１６００℃、好ましくは１５００℃とするのが良い。１６００℃を超えると、繊維内において結晶の成長が顕著となり、圧縮強度、接着性が低下する傾向がある。
【００５０】
予備炭化工程における延伸比は、１．０〜１．５、好ましくは１．０２〜１．３、より好ましくは１．０４〜１．１５とするのが良い。かかる延伸比は高い程、引張弾性率発現の点で有利であるが、１．５を超えるとプロセス性の低下が顕著となる場合がある。
【００５１】
炭化工程における昇温速度及び処理時間については、所望する炭素繊維の性能と所要コストを勘案の上、適宜選択できる。特に、３００〜５００℃／分及び１０００〜１２００℃／分の、通常採用する昇温速度を、それぞれ１０００℃／分以下、好ましくは５００℃／以下とするのが良い。また、炭化の処理時間は、炭化の程度が問題とならない範囲で、できるだけ短くするのが、コスト削減の観点から好ましい。
【００５２】
さらに、本発明における炭素繊維は、不活性雰囲気中、２０００〜３３００℃、好ましくは２０００〜３０００℃、より好ましくは２０００〜２８００℃で黒鉛化することにより、従来の黒鉛繊維と比較して、強度特性が飛躍的に優れる黒鉛繊維を得ることが可能となる。
【００５３】
前述したとおり、得られる繊維強化複合材料において、０度圧縮強度、９０度引張強度を高めるには、接着性を高めることが好ましい。接着性を高めるために、炭素繊維としては、結晶が小さく、活性点が多いものが好ましい。かかる炭素繊維としては、広角Ｘ線により求めた炭素網面の結晶サイズＬCが５〜４０オングストローム、好ましくは１０〜３０オングストローム、より好ましくは１５〜２５オングストロームであるのが良い。
【００５４】
前記Ｏ／ＣやCOOH／Ｃが特定範囲にある炭素繊維は、炭化後に電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理を施すことにより容易に得られる。
【００５５】
電解酸化処理の電解液としては酸性及びアルカリ性のどちらの水溶液でも良い。酸性水溶液の電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸などを使用することができる。アルカリ水溶液の電解質としては、アンモニウムイオンを含む化合物が好ましく、具体的には、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩など、又はそれらの混合物を用いることができる。中でも、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましい。
【００５６】
電解処理に要する電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化するのが好ましいが炭素繊維基質の引張強度の低下を抑止し、かつ炭素繊維の表層の結晶性を低くする観点から、電解処理は小さい電気量で処理を複数回に分けて行うのが好ましい。具体的には電解槽１槽当たりの電気量は１クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ、１槽当たりのクーロン数）〜４０クーロン／ｇ・槽が好ましい。
【００５７】
通電方法としては、炭素繊維を電極ローラに直接接触させて通電させる直接通電、又は炭素繊維と電極の間に電解液を介して通電させる間接通電のいずれも採用することができるが、炭素繊維基質に高い引張強度を得るために、電解処理時の繊維束の毛羽立ち、電気スパークが押さえられる間接通電が好ましい。
【００５８】
また、電解処理後は、水洗、乾燥するのが好ましい。この場合、後述する樹脂組成物との親和性や接着性を向上させるため、炭素繊維の表層面に存在する官能基が熱分解しないように、できるだけ低い温度で乾燥するのが望ましく、具体的には乾燥温度は１８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２１０℃であるのが良い。
【００５９】
本発明のプリプレグ及びＣＦＲＰにおけるマトリックス樹脂は、次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物からなるものである。
【００６０】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）アクリルアミド化合物
本発明において、構成要素（Ａ）であるエポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する、いわゆる２官能エポキシ樹脂を意味する。
【００６１】
具体的には、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステルや、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが用いられる。
【００６２】
グリシジルエーテルの具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００６３】
まず、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）、“エピコート”８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピコート”８３４（エポキシ当量２３０〜２７０）、“エピコート”１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エピコート”１００２（エポキシ当量６００〜７００）、“エピコート”１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、“エピコート”１００４（エポキシ当量８７５〜９７５）、“エピコート”１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、“エピコート”１００９（エポキシ当量２４００〜３３００）、“エピコート”１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）“エポトート”ＹＤ−０１１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、“エポトート”ＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）、“エポトート”ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４００〜３０００）、“エポトート”ＹＤ−０２２（エポキシ当量４０００〜６０００）、（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン”８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピクロン”８５０（、エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピクロン”１０５０（エポキシ当量４５０〜５００）、“エピクロン”３０５０（エポキシ当量７４０〜８６０）、“エピクロン”ＨＭ−１０１（エポキシ当量３２００〜３９００）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”ＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学工業（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２、ダウケミカル社製）などを使用することができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、“エピコート”Ｅ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、“エピコート”Ｅ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、“エピコート”Ｅ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、“エピコート”Ｅ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８０、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＤＦ−２００１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤＦ−２００４（エポキシ当量９００〜１０００）（以上、東都化成（株）製）などを使用することができる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”EX-251（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１８９）などを使用することができる。テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”５０５０（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量３８０〜４１０）、“エピクロン”１５２（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量３４０〜３８０）、“スミ−エポキシ”ESB-400T（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３８０〜４２０）、“エポトート”YBD-360（東都化成（株）製、エポキシ当量３５０〜３７０）などを使用することができる。
【００６４】
ここで、””で示した名称は、原料メーカー等の登録商標、商標、或いは商品名を示す。また、以下からの記載も同様とする。
【００６５】
また、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体から得られるノボラックのグリシジルエステルであるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカル社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８１、チバ社製）、“アラルダイト”EPN1139（エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）、“エポトート”YCPN-702（エポキシ当量200〜230、東都化成（株）製）、BREN-105（エポキシ当量262〜278、日本化薬（株）製）などを使用することができる。
【００６６】
その他にも、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”EX-201（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１１８）、ヒドロキノンジグリシジルエーテルである“デナコール”EX-203（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１１２）、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルである“エピコート”YX4000（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１８０〜１９２）、1,6-ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルである“エピクロン”HP-4032H（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２５０）、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグリシジルエーテルである“エポン”ＨＰＴレジン１０７９（シェル社製、エポキシ当量２５０〜２６０）、トリス(p-ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルであるTACTIX 742（ダウケミカル社製、エポキシ当量１５０〜１５７）、テトラキス(p-ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである“エピコート”1031S（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１９６）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”EX-314（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１４５）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである“デナコール”EX-411（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量２３１）などを使用することができる。
【００６７】
グリシジルアミンの具体例としては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである“スミ−エポキシ”ELM434（住友化学工業（株）製、エポキシ当量１１０〜１３０）、テトラグリシジルm-キシリレンジアミンであるTETRAD-X（三菱ガス化学（株）製、エポキシ当量９０〜１０５）などが挙げられる。
【００６８】
さらに、グリシジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂として、トリグリシジル-m-アミノフェノールである“スミ−エポキシ”ELM120（エポキシ当量１１８、住友化学工業（株）製）、及びトリグリシジル-p-アミノフェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（チバガイギー社製、エポキシ当量９４〜１０７）などが挙げられる。
【００６９】
グリシジルエステルの具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００７０】
さらに、これら以外のグリシジル基を有するエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００７１】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドとしては、エポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、具体例としては、ユニオンカーバイド社のERL-4206（エポキシ当量７０〜７４）、ERL-4221（エポキシ当量１３１〜１４３）、ERL-4234（エポキシ当量１３３〜１５４）などが挙げられる。さらにエポキシ化大豆油なども挙げられる。
【００７２】
本発明において、構成要素（Ｂ）である硬化剤としては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３-フェニル-１,１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−４-メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などが挙げられる。
【００７４】
本発明において、エポキシ樹脂組成物は、次の構成要素（Ｃ）を含む。
【００７５】
（Ｃ）アクリルアミド化合物
本発明において、前記構成要素（Ｃ）は、接着性を高めるための高極性化合物として配合される。
【００７６】
ここでいうアミド結合とは、カルボニル基とその炭素に単結合で結合する窒素原子からなる部分構造を意味する。
【００７７】
アミド結合のカルボニル酸素は酸素又は窒素に結合した水素原子と強い水素結合を作る。従って、炭素繊維の表層面に存在するカルボキシル基や水酸基などの水素原子との水素結合が生じ接着性を高める。
【００７８】
さらに、アミド結合のカルボニル基は強い永久双極子であるため、炭素繊維のように分極率の高い強化繊維に有機双極子を作り、双極子−双極子の電気的引力により接着性を高める。
【００７９】
もし、アミド結合を持つ化合物がエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を持たないと、相分離により接着性が充分発現しなかったり、可塑剤として働き耐熱性が著しく低下したりする恐れがあるが、アミド結合を持つ化合物がエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を持つ場合は、樹脂組成物の硬化に伴い、エポキシ樹脂硬化物のネットワークの一部となるため前記のような弊害を生じる恐れがない。
【００８０】
エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる２個以上の官能基と１個以上のアミド結合を有する化合物を配合したエポキシ樹脂組成物をＣＦＲＰに用いることは公知であるが、これらの公知技術では、接着性の著しい改善は確認されていない。しかし、本発明者らの見出した、分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基１個と１個以上のアミド結合を有するアクリルアミド化合物を配合したエポキシ樹脂組成物では、著しい効果を有する。
【００８１】
この理由としては、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を２個以上有する化合物は、エポキシ樹脂のネットワークと２カ所以上で化学結合するため、アミド結合の酸素原子が炭素繊維表面に充分接近できないのに対し、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を有する化合物は、エポキシ樹脂のネットワークと一カ所だけで化学結合するため、その化合物に由来する部分構造の運動の自由度が大きく、カルボニル基の酸素原子が炭素繊維表面に接触しやすいためと本発明者らは推定している。
【００８２】
さらに構成要素（Ｃ）の配合は、接着性を高めるだけではなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率を高める効果も有する。これは、エポキシ樹脂中に存在する水酸基とカルボニル基の酸素が強い水素結合を作り分子運動を拘束するためと考えられる。
【００８３】
エポキシ樹脂と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アミノ基、第２アミン構造、メルカプト基などが挙げられる。また硬化剤とし反応しうる官能基としては、エポキシ基、カルボニル基と共役した二重結合などが挙げられる。カルボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基やメルカプト基とマイケル付加反応を行う。
【００９０】
カルボニル基と共役した二重結合を１個有し、アミド結合を有する化合物は、二重結合と共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一であってもよく、異なってもよい。二重結合と共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一である化合物としては、α，β−不飽和カルボン酸のアミド及びその窒素原子上に置換基を有する誘導体が該当する。その具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-n-プロポキシメチルアクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミド、N-ベンジロキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、1-アクリロイルモルホリン、1-アクリロイルピペリジンなどが挙げられる。またそれ以外にもマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミドのような不飽和ジカルボン酸のイミドも該当する。二重結合と共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一でない化合物としては、2-( フェニルカルバモイルオキシ) エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９１】
本発明において、前記構成要素（Ｃ）は１種でも、複数種配合しても良いが、構成要素（Ｃ）の配合量（複数種用いる場合はその合計）は、構成要素（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であるのが良い。０．５重量部未満であると接着性向上効果が充分に発現されず、１５重量部を超えると耐熱性低下などの弊害が生じることがある。
【００９２】
なお、構成要素（Ｃ）は、室温で液状のものも固形のものも使用できる。構成要素（Ｃ）として固形のものを用いる場合は、エポキシ樹脂組成物に配合した後、加熱撹拌などの手段で溶解してもよく、溶解せずに配合してもよい。固形の構成要素（Ｃ）を溶解せずに配合する場合は、粒径１０μm以下に粉砕して使用するのが好ましい。
【０１０２】
本発明においては、エポキシ樹脂組成物には、前記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に、任意の成分として高分子化合物、有機又は無機の粒子などの他成分を配合することができる。
【０１０３】
高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグの取扱い性制御、あるいは接着性改善の効果が増進される。
【０１０４】
ここで用いる熱可塑性樹脂は、本発明の目的である接着性の改善の相乗効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。
【０１０５】
水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などが挙げられる。
【０１０６】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を有してもよい。
【０１０７】
エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、“デンカブチラール”及び“デンカホルマール”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（三井化学（株）製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・カーバイド社製）などが挙げられる。
【０１０８】
熱可塑性樹脂を含有する場合は、熱可塑性樹脂の配合量をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性を与え、良好な複合材料物性が得られる点で好ましい。
【０１０９】
エポキシ樹脂組成物に配合する有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が用いられる。これらの粒子は樹脂の靭性向上、ＣＦＲＰの耐衝撃性向上の効果を有する。
【０１１０】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。
【０１１１】
市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【０１１２】
市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Rohm & Haas社製）などが挙げられる。
【０１１３】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子として、東レ（株）製SP-500、ＡＴＯＣＨＥＭ社製“オルガソール”などが挙げられる。
【０１１４】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカなどを配合することができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御すなわち増粘や揺変性付与のために配合される。
【０１１５】
ＣＦＲＰの面内剪断強度を高めるためには、接着性を高めると共に、樹脂組成物について、その硬化物の曲げ弾性率が高く、かつ引張伸度及び塑性変形能力が高いことが好ましい。
【０１１６】
硬化物の曲げ弾性率は、３．１ＧＰａ以上、好ましくは３．３ＧＰａ以上、より好ましくは３．３ＧＰａ以上であるのが良い。また硬化物の引張伸度は８％以上、好ましくは１０％以上であるのが良い。
【０１１７】
また塑性変形能力の指標としては、硬化物の３点曲げ撓み量や動的粘弾性測定より得られるゴム状態の弾性率Ｇ'を用いることができ、３点曲げの撓み量が１０〜２５ｍｍ、好ましくは１５〜２５ｍｍであるか、又は、周波数０．５Ｈｚでの動的粘弾性におけるゴム状態弾性率Ｇ'（ＭＰａ）が次式（３）、好ましくは次式（５）を満足するのが良い。
【０１１８】
１≦Ｇ'≦８ …（３）
１≦Ｇ'≦５ …（５）
本発明において、樹脂組成物について、引張伸度と塑性変形能力を高めるには、全エポキシ樹脂中、７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％が２官能エポキシ樹脂であるのが良い。
【０１１９】
以下、本発明のプリプレグの製造方法、及びこれを積層して加熱硬化してＣＦＲＰを得る方法について説明する。
【０１２０】
プリプレグの製造方法は、マトリックス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造される。
【０１２１】
ウェット法は、炭素繊維をエポキシ樹脂組成物からなる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。
【０１２２】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させる方法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで炭素繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造する方法である。ホットメルト法には、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい。
【０１２３】
プリプレグを用いたＣＦＲＰの成形は、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法などにより作製できる。
【０１２４】
熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好ましく採用される。
【０１２５】
ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状成形体を得る方法であり、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【０１２６】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形する方法である。ゴルフクラブ用シャフト、バット、テニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際に好適に用いられる。
【０１２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。樹脂硬化物の物性測定、プリプレグの作製、ＣＦＲＰ面内剪断強度の測定、円筒状ＣＦＲＰの作製、円筒状ＣＦＲＰの物性測定は次の方法で行った。なお、物性測定はすべて温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行った。
（１）樹脂硬化物の物性測定
Ａ．曲げ弾性率の測定
樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３０℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。次に、樹脂硬化板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率と曲げ撓み量を求めた。
【０１２８】
Ｂ．引張伸度の測定
Ａと同様にして作製した樹脂硬化板より、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し、引張伸度を求めた。
【０１２９】
Ｃ．ゴム状態弾性率の測定
Ａと同様にして作製した樹脂硬化板より、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりゴム状態の弾性率Ｇ'を求めた。Ｇ’曲線においてガラス転移領域の直線部分を延長した線とゴム状態領域の直線部分を延長した線との交点の弾性率値をゴム状態の弾性率Ｇ'とし、塑性変形能力の指標とした。ここでは、Rheometric Scientific社製粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥＳ”を用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。
（２）プリプレグの作製
樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ2のプリプレグを得た。
（３）面内剪断強度の測定
一方向プリプレグを炭素繊維の方向が±４５°になるよう所定枚数積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力２９０Ｐａで２時間加熱加圧して硬化して作製したサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７０７９に従って測定した。
（４）円筒状ＣＦＲＰの作製
下記（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して［０3／±４５3］の積層構成を有し、内径が６．３ｍｍ及び１０ｍｍの２種類の円筒状ＣＦＲＰを作製した。マンドレルには直径６．３ｍｍ及び１０ｍｍ（いずれも長さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を使用した。
（ａ）一方向プリプレグを繊維の方向がマンドレルの軸方向に対して４５度になるように、直径６．３ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍｍ×横６８ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの長方形に２枚切り出した。この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に直径６．３ｍｍのマンドレルでは１０ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは１６ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。
（ｂ）貼り合わせたプリプレグを離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。（バイアス材）
（ｃ）その上に、プリプレグを繊維の方向が縦方向になるように、直径６．３ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍｍ×横７７ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。（ストレート材）
（ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけ、硬化炉中で１３０℃、２時間加熱成形した。
（ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して円筒状ＣＦＲＰを得た。
（５）円筒状ＣＦＲＰの物性測定
Ａ．曲げ強度の測定
内径１０ｍｍの円筒状ＣＦＲＰを用い、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の３点曲げ試験方法に基づき曲げ破壊荷重を測定し、該荷重値を曲げ強度とした。支点間距離３００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分とした。
【０１３０】
Ｂ．捻り強度の測定
内径１０ｍｍの円筒状ＣＦＲＰから長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従い、捻り試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。捻り強度は次式により求めた。
【０１３１】
捻り強度（N・m・deg）＝破壊トルク（N・m）×破壊時の捻れ角（deg）
Ｃ．圧壊強度の測定
内径１０ｍｍの円筒状ＣＦＲＰから長さ１５ｍｍの試験片を切り出し、ステンレス平板を介して円筒の半径方向に圧縮荷重を加えて破壊し、破壊時の荷重を圧壊強度とした。試験速度は５ｍｍ／分とした。
【０１３２】
Ｄ．シャルピー衝撃強度の測定
円筒状ＣＦＲＰを試験片に用いたこと以外はＪＩＳ Ｋ７０７７記載の方法に従い、シャルピー衝撃試験を行った。内径６．３ｍｍの円筒状ＣＦＲＰから長さ９０ｍｍの試験片を切り出し、支点間距離４０ｍｍ、ハンマー振り上げ角１３５度、秤量３００ｋｇ・ｃｍで円筒軸方向と垂直な方向から衝撃を与え、最大衝撃荷重を測定し、該荷重値を衝撃強度とした。
（６）炭素繊維表面の官能基量測定
Ａ．表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ
表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。
【０１３３】
先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサイジング剤などを除去後、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下記条件にて測定した。
【０１３４】
・光電子脱出角度:９０度
・Ｘ線源:ＭｇＫα１，２
・試料チャンバー内真空度：１×１０-8Ｔｏｒｒ
次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ1Sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。
【０１３５】
次いで、Ｃ1sピーク面積［Ｏ1s］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求め、Ｏ1sピーク面積［Ｃ1s］は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求めた。
【０１３６】
表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ1sピーク面積［Ｏ1s］、Ｃ1sピーク面積［Ｃ1s］の比、及び装置固有の感度補正値より、次式により求めた。
【０１３７】
Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ1s］／［Ｃ1s］）／（感度補正値）
なお、ここでは、測定装置として島津製作所（株）製、ＥＳＣＡ−７５０を用い、前記装置固有の感度補正値を２．８５とした。
Ｂ．表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃ
表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃは、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。
【０１３８】
先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサイジング剤などを除去後、適当な長さにカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べた後、０．０２モル／Ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モル／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間曝露して化学修飾処理した後、下記条件にて測定した。
【０１３９】
・光電子脱出角度：３５度
・Ｘ線源：ＡｌＫα１，２
・試料チャンバー内真空度：１×１０-8Ｔｏｒｒ
次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ1Sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。
【０１４０】
次いで、Ｃ1sピーク面積［Ｃ1s］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求め、Ｆ1sピーク面積［Ｆ1s］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求めた。
【０１４１】
さらに、比較サンプルとして、化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ1sピーク分割から反応率ｒを、Ｏ1sピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。次に、表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃを、次式により求めた。
【０１４２】
COOH／Ｃ＝〔[F1s]/[(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r]〕×100(%)
ここで、米国ＳＳＩ社製モデルSSX-100-206を用いた。本装置固有のＣ1sピーク面積に対するＦ1sピーク面積の感度補正値ｋは３．９１９であった。
【０１４３】
以下、実施例、比較例について説明する。実施例、比較例中に記載の部数はすべて重量部を表す。実施例、比較例は表１〜３に示した。
【０１４４】
なお、実施例４〜６と比較例３〜５は、炭素繊維の引張弾性率を変えた例であり、表２に示した。実施例７と比較例６は、炭素繊維の表面官能基量を変えた例であり、表３に示した。
（実施例１）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ５部 （笠野興産（株）製）
ポリビニルホルマール ７部 （“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製）
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１４０ＭＰａで、式（１）を満足した。
【０１４５】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（実施例２）
下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部
（“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部
（“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部
（“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド ５部
（ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部
（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド ５部
（（株）興人製）
ポリビニルホルマール ７部
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１５０ＭＰａで、式（１）を満足した。
【０１４６】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（実施例３）
下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部
（“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部
（“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部
（“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド ５部
（ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部
（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド ５部
（（株）興人製）
ポリビニルホルマール ７部
（“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製）
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１２０ＭＰａで、式（１）を満足した。
【０１４７】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
【０１４８】
（比較例１）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
レゾルシンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂 ２０部 （“デナコール”ＥＸ２０１、ナガセ化成工業（株）製）
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０部 （“エピクロン”１５２、大日本インキ化学工業（株）製）
ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
ポリビニルホルマール ７部 （“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製）
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１０２ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。
【０１４９】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（比較例２）
下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０部
（“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部
（“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３０部
（“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製）
ジシアンジアミド ５部
（ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部
（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
ポリビニルホルマール ７部
（“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製）
この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグは、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。このプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は９５ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。
【０１５０】
また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（実施例４）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率３７７ＧＰａの炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は９２ＭＰａで、式（１）を満足した。
【０１５１】
また、ストレート材として実施例１のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（比較例３）比較例２と同一の樹脂組成物と、引張弾性率３７７ＧＰａの炭素繊維を用い，前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は７２ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。また、ストレート材として比較例２のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（実施例５）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率４７５ＧＰａの炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は９０ＭＰａで、式（１）を満足した。また、ストレート材として実施例１のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（比較例４）比較例２と同一の樹脂組成物と、引張弾性率４７５ＧＰａの炭素繊維を用い，前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は５８ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。また、ストレート材として比較例２のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（実施例６）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率５３９ＧＰａの炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を３３重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は６３ＭＰａで、式（１）を満足した。また、ストレート材として実施例１のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（比較例５）比較例２と同一の樹脂組成物と、引張弾性率５３９ＧＰａの炭素繊維を用い，前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を３３重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は４７ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。また、ストレート材として比較例２のプリプレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
（実施例７）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率２３０ＧＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１６、表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃが２．５％である炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は１５３ＭＰａで、式（１）を満足した。また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。
（比較例６）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性率２３０ＧＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０１、表面カルボキシル基濃度COOH/Ｃが０．０５％である炭素繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は１１１ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。また、ストレート材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であった。
【０１５２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性、及びマトリックス樹脂の曲げ弾性率と引張伸度に優れた樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物と炭素繊維とから良質なプリプレグを作製することができ、さらにこのプリプレグを積層して成形することにより、強度特性に優れた繊維強化複合材料を作製することができる。
【０１５６】
本発明のプリプレグは高い面内剪断強度を有するため、これにより、優れた圧壊強度や衝撃強度を有し、軽量化も達成されたＣＦＲＰ管状体が得られるようになる。
【０１５７】
本発明によるプリプレグ及びＣＦＲＰは、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、自転車用フレーム、バトミントンラケット用シャフト、自転車用フレーム・ハンドル、車椅子用フレーム、ホッケー用スティックなどに好適に用いることができる。
Claims (7)
- 次の（Ｉ）および／または（ＩＩ）の条件を満たす炭素繊維に、次の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物が含浸して構成されるプリプレグであり、
（Ｉ） Ｘ線光電子分光法により測定される表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２〜０．３である
（ＩＩ）化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル基濃度 COOH ／Ｃが０．２〜３．０％である
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）アクリルアミド化合物
該プリプレグのマトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）と、該炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びプリプレグを加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）が次式（１）と（２）を満足することを特徴とするプリプレグ。
Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６１０ ・・・（１）
１５≦Ｗｒ≦４０ ・・・（２） - 前記構成要素（Ｃ）の配合量が前記構成要素（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部である請求項１記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物を１３０℃で２時間硬化して得た硬化物の引張伸度が８％以上である請求項１または２に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物を１３０℃で２時間硬化して得られた硬化物の３点曲げの撓み量が１０〜２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物を１３０℃で２時間硬化して得られた硬化物の測定周波数０．５Ｈｚでの動的粘弾性におけるゴム状態の弾性率Ｇ'（ＭＰａ）が次式（３）を満足する請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
１≦Ｇ'≦８ ・・・（３） - 前記エポキシ樹脂組成物を１３０℃で２時間硬化して得た硬化物の曲げ弾性率が３．１ＧＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグが、硬化されてなることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35121299A JP4144136B2 (ja) | 1999-01-05 | 1999-12-10 | プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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