JP2000254917A - プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、その硬化物が強化繊維との接着性に
優れるマトリックス樹脂となる樹脂組成物、及びこれを
用いたプリプレグ、さらにこれを用いて得られる各種特
性に優れた炭素繊維強化複合材料を提供せんとするもの
である。 【解決手段】炭素繊維に、下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）
を含むエポキシ樹脂組成物が含浸して構成されるプリプ
レグであり、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 該プリプレグのマトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）
と、該炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びプリ
プレグを加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料の
面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）が次式（１）と（２）を満足
することを特徴とするプリプレグ。 Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６１０ …（１） １５≦Ｗｒ≦４０ …（２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツ用途、航
空宇宙用途、一般産業用途に適したプリプレグ及び炭素
繊維強化複合材料に関するものである。

【０００２】さらに詳細には、例えば、航空機、船舶、
自動車、自転車等、及びポンプや刈払い機などの産業機
械における各種フレーム、パイプ、シャフト、さらにそ
れらの曲円板、又は、ゴルフクラブ用シャフト、釣り
竿、スキーポール、バトミントンラケット用シャフト、
テントの支柱などの管状体、又は、スキー板、スノーボ
ード、ゴルフクラブ用ヘッドなどの各種スポーツ／レジ
ャー用品、又は、土木建築用資材とその補修・補強など
に好適に使用できるプリプレグ及び炭素繊維強化複合材
料に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
プリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、特に
その機械強度特性が優れているために、スポーツ用途を
はじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられて
いる。特にスポーツ用途では、ゴルフクラブ用シャフ
ト、釣り竿、テニスやバトミントンなどのラケット、ホ
ッケーなどのスティックなどが重要な用途として挙げる
ことができる。

【０００４】特にスポーツ用途では、強化繊維として炭
素繊維、マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主と
して用いられる。

【０００５】繊維強化複合材料の製造には、各種の方式
が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸さ
れたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が
広く用いられている。この方法ではプリプレグを複数枚
積層した後、加熱することによって成形体が得られる。

【０００６】スポーツ用の繊維強化複合材料すなわち、
ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などは、軽量化が特に
要求される分野であるが、軽量化の前提としては材料の
強度を高めることが必要になる。

【０００７】そのための対応としては、強化繊維、特に
炭素繊維の強度向上の努力が行われてきて、多くの成果
が挙げられてきた。

【０００８】しかし、ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿
の、特にそれらの軽量品種の破壊現象の精密な解析によ
ると、かならずしも炭素繊維の強度だけでは充分ではな
いことが明らかになってきた。

【０００９】ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿は、通
常、一方向プリプレグを方向を変えて数層捲回し積層す
ることにより構成される。このような複合材料が破壊す
る場合は、材料の構成や外力のかかり方（曲げ、捻り、
圧壊など）に依存して破壊モードが変化するが、いずれ
かの層の０度（強化繊維と平行な方向）圧縮又は９０度
（強化繊維と直交する方向）引張のいずれかの破壊モー
ドが支配要因であることが多く、これらに次いで剪断に
よる破壊モードが支配的である場合が見られる。

【００１０】このうち、０度圧縮強度は、強化繊維の圧
縮強度、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性、及び
マトリックス樹脂の弾性率に依存し、これらの値を高め
ることにより０度圧縮強度を高めることができる。

【００１１】９０度引張強度は、マトリックス樹脂の引
張強度と強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に依存
し、これらの値が高いほど、９０度引張強度を高めるこ
とができる。さらに、マトリックス樹脂の引張強度は、
マトリックス樹脂の曲げ弾性率と引張伸度を高めること
により向上させることができる。

【００１２】したがって、材料の構成に依存せず高い強
度特性を有する複合材料を安定して得るためには、強化
繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることは極め
て有効である。さらに、強化繊維とマトリックス樹脂と
の接着性を高めることは、複合材料の剪断強度を高める
効果をも有し、さらに、これら静的な強度特性ばかりで
はなく、耐衝撃性など動的な強度特性を高める効果も有
することが判っている。

【００１３】強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を
高めるために、強化繊維の表面処理が検討されており、
炭素繊維の場合は、電解処理などが知られている。

【００１４】強化繊維の処理だけでは、前記接着性を向
上させるには限界があり、昨今ますます厳しくなりつつ
ある複合材料の物性向上への要求に応じるためには、樹
脂の改質による手法が考えられるが、現在のところ、マ
トリックス樹脂として汎用されるエポキシ樹脂につい
て、樹脂の改質により、強化繊維とマトリックス樹脂と
の接着性を高める手法としては、ある種の熱可塑性樹脂
を配合させるのが有効であるという知見はあるものの、
充分ではないのが現状である。

【００１５】繊維強化複合材料は、用途により多様な形
状をとるが、形状が管状体の場合は、引張強度、圧縮強
度、曲げ強度、捻り強度などの強度特性が重視され、そ
れら強度特性を高めるために努力が払われている。

【００１６】しかし、近年、ゴルフクラブ用シャフトな
ど、設計自由度が制限される軽量部材では、前記強度特
性に加えて、管状体の衝撃強度や、圧壊強度が注目され
つつあるが、これら特性については、それらを高めるた
めの要因が各種試験によっても特定し難いため、改良を
加え、充分な強度特性を有するものを作り出すのが困難
であった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、各種特性に優れた炭素繊維強化複合
材料を得ることができるプリプレグ、及びそのような優
れた特性を有する炭素繊維強化複合材料を提供せんとす
るものである。

【００１８】さらに詳しくは、本発明の目的は、前述し
た従来の問題を解決し、優れた特性を持つプリプレグと
炭素繊維強化複合材料、例えば、曲げ強度、捻り強度に
優れながら、円筒状成形体の圧壊強度、衝撃強度に優れ
るゴルフクラブ用シャフトを提供できるプリプレグと炭
素繊維強化複合材料を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述した目的
を達成するために以下の構成を有する。すなわち、炭素
繊維に、次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）を含むエポキシ樹
脂組成物が含浸して構成されるプリプレグであり、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 該プリプレグのマトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）
と、該炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びプリ
プレグを加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料の
面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）が次式（１）と（２）を満足
することを特徴とするプリプレグである。

【００２０】 Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６１０ …（１） １５≦Ｗｒ≦４０ …（２）

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記課題について
鋭意検討し、炭素繊維と特定の配合物からなるエポキシ
樹脂組成物を構成要素とするプリプレグ及び炭素繊維強
化複合材料によって、かかる課題を一挙に解決すること
を見い出し、本発明に到達した。

【００２２】ゴルフクラブ用シャフトは、シャフト軸方
向に強化繊維を配向させたストレート層とシャフト軸方
向に対し３０度から６０度に強化繊維を配向させたバイ
アス層を有するのが一般的である。

【００２３】繊維強化複合材料が、前記ゴルフクラブ用
シャフトなどの管状体であるような場合、主として圧壊
応力はバイアス層によって負担される。このときバイア
ス層の各単位層には、０度方向における引張応力と圧縮
応力、９０度方向における引張応力、圧縮応力、剪断応
力、及び剥離応力など多様な応力が作用するが、発明者
らの検討の結果、中でも剪断応力が強く作用する傾向が
あることが判明し、バイアス層に剪断強度に優れる材料
を採用することで、シャフトなどの管状体としての圧壊
強度が高まる事実を、見い出すに至った。

【００２４】さらに、ストレート層にもバイアス層との
応力の交換作用があるため、剪断強度が高い材料をスト
レート層に用いても管状体全体としての圧壊強度が高め
られることが判った。

【００２５】一方、瞬時に作用する衝撃応力に対する強
度特性、即ち衝撃強度は、その評価試験時に、ストレー
ト層とバイアス層に応力が複雑に作用するため、強化繊
維複合材料が備える諸特性の中で、衝撃強度を高めるた
めの主要因を究明し難かった。衝撃強度は、従来、曲げ
強度と正の相関関係があると考えられていたが、曲げ強
度の強い材料を使用しても高めることは困難であった。
しかし、ゴルフクラブ用シャフトなどの管状体では、衝
撃強度は、圧壊強度と正の相関関係があるため、衝撃強
度を高めるに当たって剪断強度を高めることが重要であ
ることが判った。

【００２６】かかる繊維強化複合材料の剪断強度、特に
面内剪断強度を向上させることで、圧壊強度、衝撃強
度、さらに捻り強度も著しく向上することを見い出し
た。

【００２７】炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰと
略記）の面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）は、炭素繊維の０度
引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）とマトリックス樹脂含有率Ｗｒ
（重量％）に応じて変化し、一般に、炭素繊維の０度引
張弾性率Ｅ（ＧＰａ）が小さい程、また、マトリックス
樹脂含有率Ｗｒが大きい程、高くなる傾向が認められ
る。

【００２８】本発明のプリプレグが加熱硬化して得られ
るＣＦＲＰは、高い圧壊強度、衝撃強度を実現するため
に、マトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）、炭素繊維
の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）、面内剪断強度Ｓ（ＭＰ
ａ）が次式（１）と（２）を満足することが必要であ
る。

【００２９】 Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６１０ …（１） １５≦Ｗｒ≦４０ …（２） ＣＦＲＰの面内剪断強度Ｓが小さく上式（１）を満足し
ない場合、圧壊強度は小さくなり、変形応力に対する剛
性も低くなり、衝撃強度も小さくなる。

【００３０】さらに、炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（Ｇ
Ｐａ）とＣＦＲＰの面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）は、次式
（４）を満足するのが好ましい。これにより、ＣＦＲＰ
に、より良好な圧壊強度、衝撃強度が得られる。

【００３１】 Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６２０ …（４） 本発明のプリプレグは、炭素繊維にエポキシ樹脂組成物
が含浸して構成されるものである。

【００３２】炭素繊維としては、具体的には、アクリル
系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が使用できる。
中でも、引張強度の高いアクリル系が好ましい。炭素繊
維の形態としては、有撚糸、解撚糸、無撚糸などが使用
できるが、無撚糸又は解撚糸が、複合材料の成形性と強
度特性のバランスを考慮すると好ましい。また、本発明
における炭素繊維とは、黒鉛繊維を含むものである。

【００３３】本発明における炭素繊維としては、ゴルフ
クラブ用シャフト、釣り竿などのスポーツ用品に、少量
の材料使用で充分な剛性を発現させ得るように、引張弾
性率の高い炭素繊維を用いるのが好ましい。このような
炭素繊維の引張弾性率は２００ＧＰａ以上、好ましくは
２１０〜８００ＧＰａであるのが好ましい。

【００３４】炭素繊維は、引張強度が高いほど剪断強度
も高くなる傾向があるが、このとき引張弾性率が低くな
る傾向にある。従って、剪断強度は引張弾性率とトレー
ドオフの関係があるため、炭素繊維の引張弾性率を高く
維持したままＣＦＲＰの剪断強度を向上させることが重
要である。

【００３５】炭素繊維の形態としては、繊維方向がほぼ
同方向に引き揃えられたものや、織物が使用できる。織
物は、平織り、朱子織りなどいずれでも良い。

【００３６】炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性
（以下、単に接着性と称す）を高めることで、ＣＦＲＰ
の面内剪断強度は強くなる。接着性を高める手法として
は、主に炭素繊維の表面を改質する方法、マトリックス
樹脂を改質して炭素繊維との親和性や接着性を高める方
法がある。

【００３７】本発明における炭素繊維は、Ｘ線光電子分
光法により測定される表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ（以下、Ｏ
／Ｃと略記）が、０．０２以上、好ましくは０．０４以
上、より好ましくは０．０６以上のものが良い。ここで
Ｏ／Ｃの上限値としては０．３、好ましくは０．２５で
あるのが良い。Ｏ／Ｃが０．０２未満であると、後述す
るマトリックス樹脂との親和性が低下し、ＣＦＲＰにお
いて、面内剪断強度の向上が望めない場合がある。Ｏ／
Ｃが０．３を超えると、炭素繊維とマトリックス樹脂と
の親和性は強固になるものの、炭素繊維自体の強度特性
より大幅に低い強度特性を有する酸化物層が炭素繊維の
表面を被うことになるため、得られるＣＦＲＰの強度特
性が損なわれてしまう。

【００３８】また、本発明における炭素繊維は、化学修
飾Ｘ線光電子分光法により測定される表面カルボキシル
基濃度COOH／Ｃ（以下、COOH／Ｃと略記）が、０．２％
以上、好ましくは０．５％以上のものが良い。ここで、
COOH／Ｃの上限値としては３．０％、好ましくは２．０
％であるのが良い。COOH／Ｃが０．２％未満であると、
後述するマトリックス樹脂との親和性が低下し、ＣＦＲ
Ｐにおいて、面内剪断強度の向上が望めない場合があ
る。COOH／Ｃが３．０％を超えると、炭素繊維とマトリ
ックス樹脂との親和性は強固になるものの、炭素繊維自
体の強度特性より大幅に低い強度特性を有する酸化物層
が炭素繊維の表面を被うことになるため、得られるＣＦ
ＲＰの強度特性が損なわれる傾向があり、またマトリッ
クス樹脂の硬化速度を遅延させることもある。

【００３９】以下、アクリル系炭素繊維を例にとり、本
発明における炭素繊維の製造方法について、詳細に説明
する。

【００４０】ポリマー成分には、９５モル％以上、好ま
しくは９８モル％以上のアクリロニトリル（ＡＮ）と、
５モル％以下、好ましくは２モル％以下の耐炎化を促進
し、アクリロニトリル（ＡＮ）と共重合性のある、耐炎
化促進成分を共重合したものが好適に使用できる。耐炎
化促進成分としては、ビニル基含有化合物（以下ビニル
系モノマーと云う）からなる共重合体が好適に使用でき
る。ビニル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。また、一
部又は全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタ
クリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩からなる共
重合体は、耐炎化促進成分としてより好適に使用でき
る。なお、重合法については、従来知られている溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することがで
きる。

【００４１】前記ポリマー成分から成る紡糸原液を、湿
式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、又は溶融紡糸法
により紡糸するが、中でも湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法
が好ましく採用できる。紡糸原液に使用する溶媒として
は、有機、無機の従来公知の溶媒が使用できるが、有機
溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどが挙げられる。硝酸、ロダンソーダ水溶液、塩
化亜鉛水溶液などの無機塩の濃厚水溶液を溶媒とする
と、所望する表面粗さを有する炭素繊維を得られないと
きがある。紡糸後の凝固糸を、水洗、延伸、乾燥及び油
剤付与などの製糸工程を経て、アクリル系プリカーサー
を製造する。

【００４２】さらにこのアクリル系プリカーサーを耐炎
化、炭化することによって、所望する性能を有する炭素
繊維が得られる。耐炎化に供されるプリカーサーは、生
産性の点から、その単糸繊度が３〜１１μm、好ましく
は３〜９μm、より好ましくは、３〜７μmのものが良
い。また、１糸条当たりの単繊維本数が１００００〜６
００００本、好ましくは１２０００〜４８０００本のも
のが良い。

【００４３】以下、耐炎化条件について具体的に示す。
なお、耐炎化条件としては、これに限定されるものでは
ない。

【００４４】耐炎化の延伸比としては、０．８５〜１．
０として耐炎化するのが好ましい。かかる延伸比は、糸
束としての焼けムラを抑制するために、０．８７〜０．
９４がより好ましい。かかる延伸比が０．８５を下回る
と、プロセス性が低下し、１．０を超えると糸束内への
酸素の拡散が妨げられ、糸束中心部の焼けムラが顕著と
なる傾向がある。

【００４５】耐炎化温度は、２００〜３００℃が良く、
それぞれの耐炎化進行度において、反応熱の蓄熱によっ
て糸切れが生じる温度より１０〜２０℃低い温度で、耐
炎化するのがコスト削減及び炭素繊維の性能を高める観
点から好ましい。耐炎化進行度は、得られる耐炎化糸に
ついて後述する方法によって測定される炎収縮保持率に
よって観測することができる。

【００４６】本発明において、アクリル系プリカーサー
の耐炎化は、かかる炎収縮保持率が、７０〜９０％、好
ましくは７４〜８６％、より好ましくは７６〜８４％と
なるように耐炎化するのが良い。

【００４７】耐炎化時間は、生産性及び炭素繊維の性能
を高める観点から、１０〜１００分間、好ましくは３０
〜６０分間が良い。この耐炎化時間とは、プリカーサー
が耐炎化炉内に滞留している全時間をさす。１０分未満
であると、繊維の焼けムラが顕著となり、得られる炭素
繊維の性能が低下する場合がある。

【００４８】このようにして、プリカーサーを耐炎化し
た後、続く炭化工程で炭化して炭素繊維とする。

【００４９】炭化工程では、不活性雰囲気中、３００〜
８００℃で予備炭化し、さらに不活性雰囲気中、８００
〜１６００℃で炭化する必要がある。後者の炭化温度
は、１１００℃以上、好ましくは１２００℃以上とする
のが良い。すなわち、１１００℃未満では、得られる炭
素繊維に含まれる水分率が高くなる場合がある。また、
炭化温度の上限値は、１６００℃、好ましくは１５００
℃とするのが良い。１６００℃を超えると、繊維内にお
いて結晶の成長が顕著となり、圧縮強度、接着性が低下
する傾向がある。

【００５０】予備炭化工程における延伸比は、１．０〜
１．５、好ましくは１．０２〜１．３、より好ましくは
１．０４〜１．１５とするのが良い。かかる延伸比は高
い程、引張弾性率発現の点で有利であるが、１．５を超
えるとプロセス性の低下が顕著となる場合がある。

【００５１】炭化工程における昇温速度及び処理時間に
ついては、所望する炭素繊維の性能と所要コストを勘案
の上、適宜選択できる。特に、３００〜５００℃／分及
び１０００〜１２００℃／分の、通常採用する昇温速度
を、それぞれ１０００℃／分以下、好ましくは５００℃
／以下とするのが良い。また、炭化の処理時間は、炭化
の程度が問題とならない範囲で、できるだけ短くするの
が、コスト削減の観点から好ましい。

【００５２】さらに、本発明における炭素繊維は、不活
性雰囲気中、２０００〜３３００℃、好ましくは２００
０〜３０００℃、より好ましくは２０００〜２８００℃
で黒鉛化することにより、従来の黒鉛繊維と比較して、
強度特性が飛躍的に優れる黒鉛繊維を得ることが可能と
なる。

【００５３】前述したとおり、得られる繊維強化複合材
料において、０度圧縮強度、９０度引張強度を高めるに
は、接着性を高めることが好ましい。接着性を高めるた
めに、炭素繊維としては、結晶が小さく、活性点が多い
ものが好ましい。かかる炭素繊維としては、広角Ｘ線に
より求めた炭素網面の結晶サイズＬ_Cが５〜４０オンク゛ストロ
ーム、好ましくは１０〜３０オンク゛ストローム、より好ましくは
１５〜２５オンク゛ストロームであるのが良い。

【００５４】前記Ｏ／ＣやCOOH／Ｃが特定範囲にある炭
素繊維は、炭化後に電解酸化処理を施したり、気相又は
液相での酸化処理を施すことにより容易に得られる。

【００５５】電解酸化処理の電解液としては酸性及びア
ルカリ性のどちらの水溶液でも良い。酸性水溶液の電解
質としては、硫酸、硝酸、塩酸などを使用することがで
きる。アルカリ水溶液の電解質としては、アンモニウム
イオンを含む化合物が好ましく、具体的には、炭酸水素
アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム塩など、又はそれらの混合物を用いるこ
とができる。中でも、炭酸水素アンモニウム、炭酸アン
モニウムが好ましい。

【００５６】電解処理に要する電気量は、炭素繊維の炭
化度に合わせて最適化するのが好ましいが炭素繊維基質
の引張強度の低下を抑止し、かつ炭素繊維の表層の結晶
性を低くする観点から、電解処理は小さい電気量で処理
を複数回に分けて行うのが好ましい。具体的には電解槽
１槽当たりの電気量は１クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１
ｇ、１槽当たりのクーロン数）〜４０クーロン／ｇ・槽
が好ましい。

【００５７】通電方法としては、炭素繊維を電極ローラ
に直接接触させて通電させる直接通電、又は炭素繊維と
電極の間に電解液を介して通電させる間接通電のいずれ
も採用することができるが、炭素繊維基質に高い引張強
度を得るために、電解処理時の繊維束の毛羽立ち、電気
スパークが押さえられる間接通電が好ましい。

【００５８】また、電解処理後は、水洗、乾燥するのが
好ましい。この場合、後述する樹脂組成物との親和性や
接着性を向上させるため、炭素繊維の表層面に存在する
官能基が熱分解しないように、できるだけ低い温度で乾
燥するのが望ましく、具体的には乾燥温度は１８０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２１０℃であるのが良い。

【００５９】本発明のプリプレグ及びＣＦＲＰにおける
マトリックス樹脂は、次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）を含
むエポキシ樹脂組成物からなるものである。

【００６０】（Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 本発明において、構成要素（Ａ）であるエポキシ樹脂と
は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する、いわゆる
２官能エポキシ樹脂を意味する。

【００６１】具体的には、ポリオールから得られるグリ
シジルエーテル、活性水素を複数有するアミンより得ら
れるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグ
リシジルエステルや、分子内に複数の２重結合を有する
化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが用いら
れる。

【００６２】グリシジルエーテルの具体例としては以下
のようなものが挙げられる。

【００６３】まず、ビスフェノールＡから得られるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得
られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テ
トラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール
型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８２５
（エポキシ当量１７２〜１７８）、“エピコート”８２
８（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピコート”８
３４（エポキシ当量２３０〜２７０）、“エピコート”
１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エピコー
ト”１００２（エポキシ当量６００〜７００）、“エピ
コート”１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、
“エピコート”１００４（エポキシ当量８７５〜９７
５）、“エピコート”１００７（エポキシ当量１７５０
〜２２００）、“エピコート”１００９（エポキシ当量
２４００〜３３００）、“エピコート”１０１０（エポ
キシ当量３０００〜５０００）（以上、油化シェルエポ
キシ（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１２８（エポキ
シ当量１８４〜１９４）“エポトート”ＹＤ−０１１
（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤ
−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、“エポト
ート”ＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１０
０）、“エポトート”ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４
００〜３０００）、“エポトート”ＹＤ−０２２（エポ
キシ当量４０００〜６０００）、（以上、東都化成
（株）製）、“エピクロン”８４０（エポキシ当量１８
０〜１９０）、“エピクロン”８５０（、エポキシ当量
１８４〜１９４）、“エピクロン”１０５０（エポキシ
当量４５０〜５００）、“エピクロン”３０５０（エポ
キシ当量７４０〜８６０）、“エピクロン”ＨＭ−１０
１（エポキシ当量３２００〜３９００）（以上、大日本
インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”ＥＬＡ−
１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学工業
（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９
２、ダウケミカル社製）などを使用することができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、
“エピコート”８０６（エポキシ当量１６０〜１７
０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１
７５）、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ（エポキシ当量６
１０）、“エピコート”Ｅ４００３Ｐ（エポキシ当量８
００）、“エピコート”Ｅ４００４Ｐ（エポキシ当量９
３０）、“エピコート”Ｅ４００７Ｐ（エポキシ当量２
０６０）、“エピコート”Ｅ４００９Ｐ（エポキシ当量
３０３０）、“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（エポキシ当
量４４００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、
“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８０、
大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＤ
Ｆ−２００１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポ
トート”ＹＤＦ−２００４（エポキシ当量９００〜１０
００）（以上、東都化成（株）製）などを使用すること
ができる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品と
しては、“デナコール”EX-251（ナガセ化成工業（株）
製、エポキシ当量１８９）などを使用することができ
る。テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市
販品としては、“エピコート”５０５０（油化シェルエ
ポキシ（株）製、エポキシ当量３８０〜４１０）、“エ
ピクロン”１５２（大日本インキ化学工業（株）製、エ
ポキシ当量３４０〜３８０）、“スミ−エポキシ”ESB-
400T（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３８０〜４
２０）、“エポトート”YBD-360（東都化成（株）製、
エポキシ当量３５０〜３７０）などを使用することがで
きる。

【００６４】ここで、””で示した名称は、原料メーカ
ー等の登録商標、商標、或いは商品名を示す。また、以
下からの記載も同様とする。

【００６５】また、フェノールやアルキルフェノール、
ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体から得ら
れるノボラックのグリシジルエステルであるノボラック
型エポキシ樹脂が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹
脂の市販品としては、“エピコート”１５２（エポキシ
当量１７２〜１７９）、“エピコート”１５４（エポキ
シ当量１７６〜１８１）（以上、油化シェルエポキシ
（株）製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８
１、ダウケミカル社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１
３８（エポキシ当量１７６〜１８１、チバ社製）、“ア
ラルダイト”EPN1139（エポキシ当量１７２〜１７９、
チバ社製）、“エポトート”YCPN-702（エポキシ当量20
0〜230、東都化成（株）製）、BREN-105（エポキシ当量
262〜278、日本化薬（株）製）などを使用することがで
きる。

【００６６】その他にも、レゾルシンジグリシジルエー
テルである“デナコール”EX-201（ナガセ化成工業
（株）製、エポキシ当量１１８）、ヒドロキノンジグリ
シジルエーテルである“デナコール”EX-203（ナガセ化
成工業（株）製、エポキシ当量１１２）、4,4'-ジヒド
ロキシ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニルジグリシジ
ルエーテルである“エピコート”YX4000（油化シェルエ
ポキシ（株）製、エポキシ当量１８０〜１９２）、1,6-
ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルである
“エピクロン”HP-4032H（大日本インキ化学工業（株）
製、エポキシ当量２５０）、9,9-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）フルエオレンのジグリシジルエーテルである
“エポン”ＨＰＴレジン１０７９（シェル社製、エポキ
シ当量２５０〜２６０）、トリス(p-ヒドロキシフェニ
ル）メタンのトリグリシジルエーテルであるTACTIX 742
（ダウケミカル社製、エポキシ当量１５０〜１５７）、
テトラキス(p-ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグ
リシジルエーテルである“エピコート”1031S（油化シ
ェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１９６）、グリセ
リンのトリグリシジルエーテルである“デナコール”EX
-314（ナガセ化成工業（株）製、エポキシ当量１４
５）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテ
ルである“デナコール”EX-411（ナガセ化成工業（株）
製、エポキシ当量２３１）などを使用することができ
る。

【００６７】グリシジルアミンの具体例としては、ジグ
リシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタンである“スミ−エポキシ”ELM434（住友化学工
業（株）製、エポキシ当量１１０〜１３０）、テトラグ
リシジルm-キシリレンジアミンであるTETRAD-X（三菱ガ
ス化学（株）製、エポキシ当量９０〜１０５）などが挙
げられる。

【００６８】さらに、グリシジルエーテルとグリシジル
アミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂として、トリグ
リシジル-m-アミノフェノールである“スミ−エポキ
シ”ELM120（エポキシ当量１１８、住友化学工業（株）
製）、及びトリグリシジル-p-アミノフェノールである
“アラルダイト”ＭＹ０５１０（チバガイギー社製、エ
ポキシ当量９４〜１０７）などが挙げられる。

【００６９】グリシジルエステルの具体例としては、フ
タル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジ
ルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙
げられる。

【００７０】さらに、これら以外のグリシジル基を有す
るエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレー
トなどが挙げられる。

【００７１】分子内に複数の２重結合を有する化合物を
酸化して得られるポリエポキシドとしては、エポキシシ
クロヘキサン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられ、
具体例としては、ユニオンカーバイド社のERL-4206（エ
ポキシ当量７０〜７４）、ERL-4221（エポキシ当量１３
１〜１４３）、ERL-4234（エポキシ当量１３３〜１５
４）などが挙げられる。さらにエポキシ化大豆油なども
挙げられる。

【００７２】本発明において、構成要素（Ｂ）である硬
化剤としては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-
ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニ
ルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジア
ミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジ
アミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（4-
アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンの
ダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族ア
ミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合
物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒ
ド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性ア
ミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、2,
4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−
置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミ
ン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジッ
ク酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒド
ラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポ
リカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフ
ェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエス
テルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチル
アミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム
塩などが挙げられる。

【００７３】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３-フェニル-１,
１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,
１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−４-
メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２，４−ビス
（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘
導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物
やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わ
せる例などが挙げられる。

【００７４】さらに、本発明においては、エポキシ樹脂
組成物が、次の構成要素（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれか一
方を含むのが好ましい。

【００７５】（Ｃ）分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と
反応しうる官能基１個と１個以上のアミド結合を有する
化合物 （Ｄ）分子中に芳香環を有するポリエステルポリウレタ
ン 本発明において、前記構成要素（Ｃ）は、接着性を高め
るための高極性化合物として配合される。

【００７６】ここでいうアミド結合とは、カルボニル
基、チオカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基か
ら選ばれる基とその炭素に単結合で結合する窒素原子か
らなる部分構造を意味する。アミド結合を有する化合物
の典型的な化合物はカルボン酸アミドであるが、それ以
外にも環の一部にアミド結合を有しても良く、あるいは
さらに複雑な構造、例えば、イミド、ウレタン、尿素、
ビウレット、ヒダントイン、カルボン酸ヒドラジド、ヒ
ドロキサム酸、セミカルバジド、セミカルバゾンなどの
ような構造を有するものでもよい。

【００７７】アミド結合のカルボニル酸素は酸素又は窒
素に結合した水素原子と強い水素結合を作る。従って、
炭素繊維の表層面に存在するカルボキシル基や水酸基な
どの水素原子との水素結合が生じ接着性を高める。

【００７８】さらに、アミド結合のカルボニル基は強い
永久双極子であるため、炭素繊維のように分極率の高い
強化繊維に有機双極子を作り、双極子−双極子の電気的
引力により接着性を高める。

【００７９】もし、アミド結合を持つ化合物がエポキシ
樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基を持たないと、相分
離により接着性が充分発現しなかったり、可塑剤として
働き耐熱性が著しく低下したりする恐れがあるが、アミ
ド結合を持つ化合物がエポキシ樹脂又は硬化剤と反応し
うる官能基を持つ場合は、樹脂組成物の硬化に伴い、エ
ポキシ樹脂硬化物のネットワークの一部となるため前記
のような弊害を生じる恐れがない。

【００８０】エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる２個
以上の官能基と１個以上のアミド結合を有する化合物を
配合したエポキシ樹脂組成物をＣＦＲＰに用いることは
公知であるが、これらの公知技術では、接着性の著しい
改善は確認されていない。しかし、本発明者らの見出し
た、分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能
基１個と１個以上のアミド結合を有する化合物を配合し
たエポキシ樹脂組成物では、著しい効果を有する。

【００８１】この理由としては、エポキシ樹脂又は硬化
剤と反応しうる官能基を２個以上有する化合物は、エポ
キシ樹脂のネットワークと２カ所以上で化学結合するた
め、アミド結合の酸素原子が炭素繊維表面に充分接近で
きないのに対し、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる
官能基を有する化合物は、エポキシ樹脂のネットワーク
と一カ所だけで化学結合するため、その化合物に由来す
る部分構造の運動の自由度が大きく、カルボニル基の酸
素原子が炭素繊維表面に接触しやすいためと本発明者ら
は推定している。

【００８２】さらに構成要素（Ｃ）の配合は、接着性を
高めるだけではなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲
げ弾性率を高める効果も有する。これは、エポキシ樹脂
中に存在する水酸基とカルボニル基の酸素が強い水素結
合を作り分子運動を拘束するためと考えられる。

【００８３】エポキシ樹脂と反応しうる官能基として
は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アミノ基、
第２アミン構造、メルカプト基などが挙げられる。また
硬化剤とし反応しうる官能基としては、エポキシ基、カ
ルボニル基と共役した二重結合などが挙げられる。カル
ボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基や
メルカプト基とマイケル付加反応を行う。

【００８４】カルボキシル基を１個有し、アミド結合を
有する化合物の具体例としては、スクシンアミド酸、オ
キサミン酸、N-アセチルグリシン、N-アセチルアラニ
ン、4-アセトアミド安息香酸、N-アセチルアントラニル
酸、4-アセトアミド酪酸、6-アセトアミドヘキサン酸、
馬尿酸、5-ヒダントイン酢酸、ピログルタミン酸、2-
(フェニルカルバモイルオキシ)プロピオン酸などが挙げ
られる。

【００８５】フェノール性水酸基を１個有し、アミド結
合を有する化合物の具体例としては、サリチルアミド、
4-ヒドロキシベンズアミド、4-ヒドロキシフェニルアセ
トアミド、4-ヒドロキシアセトアニリド、3-ヒドロキシ
アセトアニリドなどが挙げられる。

【００８６】アミノ基を１個有し、アミド結合を有する
化合物の具体例としては、4-アミノベンズアミド、3-ア
ミノベンズアミド、4'-アミノアセトアニリド、4-アミ
ノブチルアミド、6-アミノヘキサンアミド、3-アミノフ
タルイミド、4-アミノフタルイミドなどが挙げられる。

【００８７】第２アミン構造を１個有し、アミド結合を
有する化合物の具体例としては、ニペコタミド、N,N-ジ
エチルニペコタミド、イソニペコタミド、1-アセチルピ
ペラジンなどが挙げられる。

【００８８】メルカプト基を１個有し、アミド結合を有
する化合物の具体例としては、4-アセトアミドチオフェ
ノール、N-(2-メルカプトエチル）アセトアミドなどが
挙げられる。

【００８９】エポキシ基を１個有し、アミド結合を有す
る化合物の具体例としては、グリシダミド、N-フェニル
グリシダミド、N,N-ジエチルグリシダミド、N-メトキシ
メチルグリシダミド、N-ヒドロキシメチルグリシダミ
ド、2,3-エポキシ-3-メチルブチルアミド、2,3-エポキ
シ-2-メチルプロピオンアミド、9,10-エポキシステアラ
ミド、N-グリシジルフタルイミドなどが挙げられる。

【００９０】カルボニル基と共役した二重結合を１個有
し、アミド結合を有する化合物は、二重結合と共役する
カルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同一であっ
てもよく、異なってもよい。二重結合と共役するカルボ
ニル基がアミド結合のカルボニル基と同一である化合物
としては、α，β−不飽和カルボン酸のアミド及びその
窒素原子上に置換基を有する誘導体が該当する。そのの
具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルア
ミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピル
アクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルア
ミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-n-プロポキ
シメチルアクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリル
アミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミド、N-ベン
ジロキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、1-アクリロイルモルホリン、1-アクリロイルピペ
リジンなどが挙げられる。またそれ以外にもマレイミ
ド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミドのよう
な不飽和ジカルボン酸のイミドも該当する。二重結合と
共役するカルボニル基がアミド結合のカルボニル基と同
一でない化合物としては、2-( フェニルカルバモイルオ
キシ) エチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００９１】本発明において、前記構成要素（Ｃ）は１
種でも、複数種配合しても良いが、構成要素（Ｃ）の配
合量（複数種用いる場合はその合計）は、構成要素
（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１５重量部、好まし
くは１〜１０重量部であるのが良い。０．５重量部未満
であると接着性向上効果が充分に発現されず、１５重量
部を超えると耐熱性低下などの弊害が生じることがあ
る。

【００９２】なお、構成要素（Ｃ）は、室温で液状のも
のも固形のものも使用できる。構成要素（Ｃ）として固
形のものを用いる場合は、エポキシ樹脂組成物に配合し
た後、加熱撹拌などの手段で溶解してもよく、溶解せず
に配合してもよい。固形の構成要素（Ｃ）を溶解せずに
配合する場合は、粒径１０μm以下に粉砕して使用する
のが好ましい。

【００９３】本発明において、構成要素（Ｄ）である分
子中に芳香環を有するポリエステルポリウレタンは、硬
化物の引張伸度を低下させることなく弾性率を高めるた
めの化合物として配合される。

【００９４】即ち、構成要素（Ｄ）の分子中に存在する
ウレタン構造がエポキシ樹脂中に存在する水酸基と強い
水素結合を形成して分子運動を拘束するため、硬化物の
弾性率が高められるようになる。

【００９５】また、構成要素（Ｄ）は、分子中のエステ
ル構造が硬化剤中のアミノ基、メルカプト基、フェノー
ル性水酸基などと求核置換反応により反応して化学結合
を生じてエポキシ樹脂硬化物のネットワークの一部とな
ることから、相分離を起こすことがなく、硬化物の弾性
率を低下させるような弊害を生じる恐れが少ない。

【００９６】本発明において、構成要素（Ｄ）として
は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合
によって得られるポリエステルポリオールにイソシアネ
ート基を２個以上有するポリイソシアネート及び必要に
応じて連鎖延長剤を用いてワンショット法やプレポリマ
ー法といった従来公知の方法を適用して得られるポリエ
ステルポリウレタンが使用できる。なお、本発明におい
て、樹脂組成物に配合して用いる構成要素（Ｄ）は１種
でも、複数種でも構わない。

【００９７】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられ、中でもコ
ハク酸やアジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸が好ま
しく用いられる。

【００９８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，５−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど
が挙げられ、中でも１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ルなどが好ましく用いられる。

【００９９】ポリイソシアネートとしては、エポキシ樹
脂組成物を加熱硬化させた硬化物の弾性率を高めるため
に、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシレンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェート、及びこれらのオリゴマーが挙げ
られ、中でも２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートが好ましく用いられる。

【０１００】連鎖延長剤としては、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールや、これらの混合物が適宜用いられる。

【０１０１】本発明において、構成要素（Ｄ）の配合量
（複数種用いる場合はその合計）は、構成要素（Ａ）１
００重量部に対し１〜１５重量部、好ましくは１〜１０
重量部であるのが好ましい。１部未満であると弾性率向
上効果が十分に発現されず、１５重量部を超えると耐熱
性低下などの弊害が生じることがある。

【０１０２】本発明においては、エポキシ樹脂組成物に
は、前記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の他
に、任意の成分として高分子化合物、有機又は無機の粒
子などの他成分を配合することができる。

【０１０３】高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好
適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、
樹脂の粘度制御やプリプレグの取扱い性制御、あるいは
接着性改善の効果が増進される。

【０１０４】ここで用いる熱可塑性樹脂は、本発明の目
的である接着性の改善の相乗効果が期待できる水素結合
性の官能基を有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。

【０１０５】水素結合性官能基としては、アルコール性
水酸基、アミド結合、スルホニル基などが挙げられる。

【０１０６】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコ
ール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹
脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を
有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げ
られる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主
鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有して
もよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基
を有してもよい。

【０１０７】エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基
を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニ
ルアセタール樹脂として、“デンカブチラール”及び
“デンカホルマール”（電気化学工業（株）製）、“ビ
ニレック”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂とし
て、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社
製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケ
ル白水（株）製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ
（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネラ
ル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２
１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅ
ｘ”（三井化学（株）製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・
カーバイド社製）などが挙げられる。

【０１０８】熱可塑性樹脂を含有する場合は、熱可塑性
樹脂の配合量をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜
２０重量部とするのが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘
弾性を与え、良好な複合材料物性が得られる点で好まし
い。

【０１０９】エポキシ樹脂組成物に配合する有機粒子と
しては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が用いられる。
これらの粒子は樹脂の靭性向上、ＣＦＲＰの耐衝撃性向
上の効果を有する。

【０１１０】ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架
橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコ
アシェルゴム粒子が好ましく用いられる。

【０１１１】市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシ
ル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋
物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業（株）
製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ
（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化
成（株）製）などが挙げられる。

【０１１２】市販のコアシェルゴム粒子としては、例え
ば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重
合体からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化
学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸
エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３
３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、ア
クリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなる
“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３
８７（Rohm & Haas社製）などが挙げられる。

【０１１３】熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあ
るいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販の
ポリアミド粒子として、東レ（株）製SP-500、ＡＴＯＣ
ＨＥＭ社製“オルガソール”などが挙げられる。

【０１１４】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ス
メクタイト、合成マイカなどを配合することができる。
これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御すなわち
増粘や揺変性付与のために配合される。

【０１１５】ＣＦＲＰの面内剪断強度を高めるために
は、接着性を高めると共に、樹脂組成物について、その
硬化物の曲げ弾性率が高く、かつ引張伸度及び塑性変形
能力が高いことが好ましい。

【０１１６】硬化物の曲げ弾性率は、３．１ＧＰａ以
上、好ましくは３．３ＧＰａ以上、より好ましくは３．
３ＧＰａ以上であるのが良い。また硬化物の引張伸度は
８％以上、好ましくは１０％以上であるのが良い。

【０１１７】また塑性変形能力の指標としては、硬化物
の３点曲げ撓み量や動的粘弾性測定より得られるゴム状
態の弾性率Ｇ'を用いることができ、３点曲げの撓み量
が１０〜２５ｍｍ、好ましくは１５〜２５ｍｍである
か、又は、周波数０．５Ｈｚでの動的粘弾性におけるゴ
ム状態弾性率Ｇ'（ＭＰａ）が次式（３）、好ましくは
次式（５）を満足するのが良い。

【０１１８】 １≦Ｇ'≦８ …（３） １≦Ｇ'≦５ …（５） 本発明において、樹脂組成物について、引張伸度と塑性
変形能力を高めるには、全エポキシ樹脂中、７０〜１０
０重量％、好ましくは８０〜１００重量％が２官能エポ
キシ樹脂であるのが良い。

【０１１９】以下、本発明のプリプレグの製造方法、及
びこれを積層して加熱硬化してＣＦＲＰを得る方法につ
いて説明する。

【０１２０】プリプレグの製造方法は、マトリックス樹
脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解
して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により
低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法によ
り製造される。

【０１２１】ウェット法は、炭素繊維をエポキシ樹脂組
成物からなる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンな
どを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法であ
る。

【０１２２】ホットメルト法は、加熱により低粘度化し
たエポキシ樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させる方
法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上
にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで炭素
繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加
圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造す
る方法である。ホットメルト法には、プリプレグ中に残
留する溶媒がないため好ましい。

【０１２３】プリプレグを用いたＣＦＲＰの成形は、プ
リプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を
加熱硬化させる方法などにより作製できる。

【０１２４】熱及び圧力を付与する方法には、プレス成
形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッ
ピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ
用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好
ましく採用される。

【０１２５】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、円筒状成形体を得る方法で
あり、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などの棒状体を
作製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプ
リプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与の
ために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムから
なるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を
加熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得
る。

【０１２６】また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチュ
ーブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフ
ォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の
気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形
する方法である。ゴルフクラブ用シャフト、バット、テ
ニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状
物を成形する際に好適に用いられる。

【０１２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。樹脂硬化物の物性測定、プリプレグの作製、ＣＦＲ
Ｐ面内剪断強度の測定、円筒状ＣＦＲＰの作製、円筒状
ＣＦＲＰの物性測定は次の方法で行った。なお、物性測
定はすべて温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行っ
た。 （１）樹脂硬化物の物性測定 Ａ．曲げ弾性率の測定 樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３
０℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの
樹脂硬化板を作製した。次に、樹脂硬化板から幅１０ｍ
ｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５
ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率と曲げ撓み量を求め
た。

【０１２８】Ｂ．引張伸度の測定 Ａと同様にして作製した樹脂硬化板より、ＪＩＳ Ｋ７
１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出
し、引張伸度を求めた。

【０１２９】Ｃ．ゴム状態弾性率の測定 Ａと同様にして作製した樹脂硬化板より、ＳＡＣＭＡ
ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりゴム状態の
弾性率Ｇ'を求めた。Ｇ’曲線においてガラス転移領域
の直線部分を延長した線とゴム状態領域の直線部分を延
長した線との交点の弾性率値をゴム状態の弾性率Ｇ'と
し、塑性変形能力の指標とした。ここでは、Rheometric
Scientific社製粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥ
Ｓ”を用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定し
た。 （２）プリプレグの作製 樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上
に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に
一方向に整列させた炭素繊維に樹脂フィルム２枚を炭素
繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸さ
せ、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ²のプリプレグを得た。 （３）面内剪断強度の測定 一方向プリプレグを炭素繊維の方向が±４５°になるよ
う所定枚数積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、
圧力２９０Ｐａで２時間加熱加圧して硬化して作製した
サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７０７９に従って測定し
た。 （４）円筒状ＣＦＲＰの作製 下記（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して
［０₃／±４５₃］の積層構成を有し、内径が６．３ｍｍ
及び１０ｍｍの２種類の円筒状ＣＦＲＰを作製した。マ
ンドレルには直径６．３ｍｍ及び１０ｍｍ（いずれも長
さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を使用した。 （ａ）一方向プリプレグを繊維の方向がマンドレルの軸
方向に対して４５度になるように、直径６．３ｍｍのマ
ンドレルでは縦８００ｍｍ×横６８ｍｍ、直径１０ｍｍ
のマンドレルでは縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの長方形
に２枚切り出した。この２枚を繊維方向が互いに交差す
るように、かつ横方向に直径６．３ｍｍのマンドレルで
は１０ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは１６ｍｍ
（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。 （ｂ）貼り合わせたプリプレグを離型処理したマンドレ
ルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致
するように巻き付けた。（バイアス材） （ｃ）その上に、プリプレグを繊維の方向が縦方向にな
るように、直径６．３ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍ
ｍ×横７７ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８０
０ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出したものをプリ
プレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように
巻き付けた。（ストレート材） （ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻
きつけ、硬化炉中で１３０℃、２時間加熱成形した。 （ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテー
プを除去して円筒状ＣＦＲＰを得た。 （５）円筒状ＣＦＲＰの物性測定 Ａ．曲げ強度の測定 内径１０ｍｍの円筒状ＣＦＲＰを用い、「ゴルフクラブ
用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協
会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３
年）に記載の３点曲げ試験方法に基づき曲げ破壊荷重を
測定し、該荷重値を曲げ強度とした。支点間距離３００
ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分とした。

【０１３０】Ｂ．捻り強度の測定 内径１０ｍｍの円筒状ＣＦＲＰから長さ４００ｍｍの試
験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準
及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承
認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従
い、捻り試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍと
し、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。捻り
強度は次式により求めた。

【０１３１】 捻り強度（N・m・deg）＝破壊トルク（N・m）×破壊時の捻れ角（deg） Ｃ．圧壊強度の測定 内径１０ｍｍの円筒状ＣＦＲＰから長さ１５ｍｍの試験
片を切り出し、ステンレス平板を介して円筒の半径方向
に圧縮荷重を加えて破壊し、破壊時の荷重を圧壊強度と
した。試験速度は５ｍｍ／分とした。

【０１３２】Ｄ．シャルピー衝撃強度の測定 円筒状ＣＦＲＰを試験片に用いたこと以外はＪＩＳ Ｋ
７０７７記載の方法に従い、シャルピー衝撃試験を行っ
た。内径６．３ｍｍの円筒状ＣＦＲＰから長さ９０ｍｍ
の試験片を切り出し、支点間距離４０ｍｍ、ハンマー振
り上げ角１３５度、秤量３００ｋｇ・ｃｍで円筒軸方向
と垂直な方向から衝撃を与え、最大衝撃荷重を測定し、
該荷重値を衝撃強度とした。 （６）炭素繊維表面の官能基量測定 Ａ．表面比酸素濃度Ｏ／Ｃ 表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、次の手順に従ってＸ線光電子
分光法により求めた。

【０１３３】先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサ
イジング剤などを除去後、適当な長さにカットしてステ
ンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下記条件に
て測定した。

【０１３４】・光電子脱出角度:９０度 ・Ｘ線源:ＭｇＫα１，２ ・試料チャンバー内真空度：１×１０^-8Ｔｏｒｒ 次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ_1Sの
主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶ
に合わせた。

【０１３５】次いで、Ｃ_1sピーク面積［Ｏ_1s］は、２８
２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求
め、Ｏ_1sピーク面積［Ｃ_1s］は、５２８〜５４０ｅＶの
範囲で直線のベースラインを引いて求めた。

【０１３６】表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_1sピーク
面積［Ｏ_1s］、Ｃ_1sピーク面積［Ｃ _1s］の比、及び装置
固有の感度補正値より、次式により求めた。

【０１３７】 Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ_1s］／［Ｃ_1s］）／（感度補正値） なお、ここでは、測定装置として島津製作所（株）製、
ＥＳＣＡ−７５０を用い、前記装置固有の感度補正値を
２．８５とした。 Ｂ．表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃ 表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃは、次の手順に従って
化学修飾Ｘ線光電子分光法により求めた。

【０１３８】先ず、測定する炭素繊維束から、溶媒でサ
イジング剤などを除去後、適当な長さにカットして白金
製の試料支持台上に拡げて並べた後、０．０２モル／Ｌ
のジシクロヘキシルカルボジイミド気体及び０．０４モ
ル／Ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間曝
露して化学修飾処理した後、下記条件にて測定した。

【０１３９】・光電子脱出角度：３５度 ・Ｘ線源：ＡｌＫα１，２ ・試料チャンバー内真空度：１×１０^-8Ｔｏｒｒ 次に、測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ_1Sの
主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶ
に合わせた。

【０１４０】次いで、Ｃ_1sピーク面積［Ｃ_1s］は、２８
２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引いて求
め、Ｆ_1sピーク面積［Ｆ_1s］は、６８２〜６９５ｅＶの
範囲で直線のベースラインを引いて求めた。

【０１４１】さらに、比較サンプルとして、化学修飾処
理したポリアクリル酸のＣ_1sピーク分割から反応率ｒ
を、Ｏ_1sピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミ
ド誘導体の残存率ｍを求めた。次に、表面カルボキシル
基濃度COOH／Ｃを、次式により求めた。

【０１４２】COOH／Ｃ＝〔[F_1s]/[(3k[C_1s]-(2+13m)[F
_1s])r]〕×100(%) ここで、米国ＳＳＩ社製モデルSSX-100-206を用いた。
本装置固有のＣ_1sピーク面積に対するＦ_1sピーク面積の
感度補正値ｋは３．９１９であった。

【０１４３】以下、実施例、比較例について説明する。
実施例、比較例中に記載の部数はすべて重量部を表す。
実施例、比較例は表１〜３に示した。

【０１４４】なお、実施例５〜７と比較例３〜５は、炭
素繊維の引張弾性率を変えた例であり、表２に示した。
実施例８と比較例６は、炭素繊維の表面官能基量を変え
た例であり、表３に示した。 （実施例１）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製） ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製） Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ５部 （笠野興産（株）製） ポリビニルホルマール ７部 （“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製） この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬
化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグ
は、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊
維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。こ
のプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１
４０ＭＰａで、式（１）を満足した。

【０１４５】また、ストレート材及びバイアス材として
このプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊
強度と衝撃強度は良好であった。 （実施例２）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製） ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製） Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド ５部 （（株）興人製） ポリビニルホルマール ７部 この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬
化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグ
は、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊
維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。こ
のプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１
５０ＭＰａで、式（１）を満足した。

【０１４６】また、ストレート材及びバイアス材として
このプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊
強度と衝撃強度は良好であった。 （実施例３）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製） ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製） Ｎ−イソプロピルアクリルアミド ５部 （（株）興人製） ポリビニルホルマール ７部 （“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製） この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬
化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグ
は、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊
維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。こ
のプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１
２０ＭＰａで、式（１）を満足した。

【０１４７】また、ストレート材及びバイアス材として
このプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊
強度と衝撃強度は良好であった。 （実施例４）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製） ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製） ポリエステルポリウレタン ５部 （“ＰＡＮＤＥＸ”Ｔ−５２０５、（株）大日本インキ工業製） ポリビニルホルマール ４部 （“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製） この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬
化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグ
は、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊
維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。こ
のプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１
３８ＭＰａで、式（１）を満足した。

【０１４８】また、ストレート材及びバイアス材として
このプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊
強度と衝撃強度は良好であった。 （比較例１）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 １０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製） レゾルシンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂 ２０部 （“デナコール”ＥＸ２０１、ナガセ化成工業（株）製） 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０部 （“エピクロン”１５２、大日本インキ化学工業（株）製） ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製） ポリビニルホルマール ７部 （“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製） この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬
化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグ
は、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊
維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。こ
のプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は１
０２ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。

【０１４９】また、ストレート材及びバイアス材として
このプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊
強度と衝撃強度は不良であった。 （比較例２）下記原料をニーダーで混合して樹脂組成物
を得た。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０部 （“エピコート”８２８、油化シェルエポキシ（株）製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０部 （“エピコート”１００１、油化シェルエポキシ（株）製） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３０部 （“エピコート”１５４、油化シェルエポキシ（株）製） ジシアンジアミド ５部 （ＤＩＣＹ７、油化シェルエポキシ（株）製） ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 ３部 （ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製） ポリビニルホルマール ７部 （“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製） この樹脂組成物を用いて、前記した方法に従い、樹脂硬
化物、及びプリプレグを作製した。ここで、プリプレグ
は、強化繊維として引張弾性率が２９４ＧＰａの炭素繊
維を用い、マトリックス樹脂含有率を２４％とした。こ
のプリプレグから得られたＣＦＲＰの面内剪断強度は９
５ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。

【０１５０】また、ストレート材及びバイアス材として
このプリプレグを用いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊
強度と衝撃強度は不良であった。 （実施例５）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性
率３７７ＧＰａの炭素繊維を用い、前記した方法に従
い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリ
プレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰ
の面内剪断強度は９２ＭＰａで、式（１）を満足した。

【０１５１】また、ストレート材として実施例１のプリ
プレグ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用
いて得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良
好であった。 （比較例３）比較例２と同一の樹脂組成物と、引張弾性
率３７７ＧＰａの炭素繊維を用い，前記した方法に従
い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリ
プレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰ
の面内剪断強度は７２ＭＰａで、式（１）を満足しなか
った。また、ストレート材として比較例２のプリプレ
グ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて
得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良で
あった。 （実施例６）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性
率４７５ＧＰａの炭素繊維を用い、前記した方法に従
い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリ
プレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰ
の面内剪断強度は９０ＭＰａで、式（１）を満足した。
また、ストレート材として実施例１のプリプレグ、バイ
アス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた
円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。 （比較例４）比較例２と同一の樹脂組成物と、引張弾性
率４７５ＧＰａの炭素繊維を用い，前記した方法に従
い、マトリックス樹脂含有率を２４重量％として、プリ
プレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰ
の面内剪断強度は５８ＭＰａで、式（１）を満足しなか
った。また、ストレート材として比較例２のプリプレ
グ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて
得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良で
あった。 （実施例７）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性
率５３９ＧＰａの炭素繊維を用い、前記した方法に従
い、マトリックス樹脂含有率を３３重量％として、プリ
プレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰ
の面内剪断強度は６３ＭＰａで、式（１）を満足した。
また、ストレート材として実施例１のプリプレグ、バイ
アス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて得られた
円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。 （比較例５）比較例２と同一の樹脂組成物と、引張弾性
率５３９ＧＰａの炭素繊維を用い，前記した方法に従
い、マトリックス樹脂含有率を３３重量％として、プリ
プレグを作製した。プリプレグから得られた、ＣＦＲＰ
の面内剪断強度は４７ＭＰａで、式（１）を満足しなか
った。また、ストレート材として比較例２のプリプレ
グ、バイアス材としてこのプリプレグをそれぞれ用いて
得られた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良で
あった。 （実施例８）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性
率２３０ＧＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１６、表
面カルボキシル基濃度COOH／Ｃが２．５％である炭素繊
維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含有
率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリプ
レグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は１５３Ｍ
Ｐａで、式（１）を満足した。また、ストレート材及び
バイアス材としてこのプリプレグを用いて得られた円筒
状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は良好であった。 （比較例６）実施例１と同一の樹脂組成物と、引張弾性
率２３０ＧＰａ、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０１、表
面カルボキシル基濃度COOH/Ｃが０．０５％である炭素
繊維を用い、前記した方法に従い、マトリックス樹脂含
有率を２４重量％として、プリプレグを作製した。プリ
プレグから得られた、ＣＦＲＰの面内剪断強度は１１１
ＭＰａで、式（１）を満足しなかった。また、ストレー
ト材及びバイアス材としてこのプリプレグを用いて得ら
れた円筒状ＣＦＲＰの圧壊強度と衝撃強度は不良であっ
た。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】

【表３】

【０１５５】

【発明の効果】本発明によれば、強化繊維とマトリック
ス樹脂との接着性、及びマトリックス樹脂の曲げ弾性率
と引張伸度に優れた樹脂組成物が得られる。この樹脂組
成物と炭素繊維とから良質なプリプレグを作製すること
ができ、さらにこのプリプレグを積層して成形すること
により、強度特性に優れた繊維強化複合材料を作製する
ことができる。

【０１５６】本発明のプリプレグは高い面内剪断強度を
有するため、これにより、優れた圧壊強度や衝撃強度を
有し、軽量化も達成されたＣＦＲＰ管状体が得られるよ
うになる。

【０１５７】本発明によるプリプレグ及びＣＦＲＰは、
ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、自転車用フレーム、
バトミントンラケット用シャフト、自転車用フレーム・
ハンドル、車椅子用フレーム、ホッケー用スティックな
どに好適に用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:08 307:04

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維に、次の構成要素（Ａ）、
   （Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物が含浸して構成される
   プリプレグであり、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 該プリプレグのマトリックス樹脂含有率Ｗｒ（重量％）
   と、該炭素繊維の０度引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びプリ
   プレグを加熱硬化して得られる炭素繊維強化複合材料の
   面内剪断強度Ｓ（ＭＰａ）が次式（１）と（２）を満足
   することを特徴とするプリプレグ。 Ｓ≧−２０５×ＬＯＧ（Ｅ）＋６１０ …（１） １５≦Ｗｒ≦４０ …（２）
2. 【請求項２】 前記炭素繊維の、Ｘ線光電子分光法によ
   り測定される表面比酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２〜０．３
   であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 前記炭素繊維の、化学修飾Ｘ線光電子分
   光法により測定される表面カルボキシル基濃度COOH／Ｃ
   が０．２〜３．０％であることを特徴とする請求項１又
   は２記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂組成物が次の構成要素
   （Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のプリプレグ。 （Ｃ）分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官
   能基１個と１個以上のアミド結合を有する化合物
5. 【請求項５】 前記構成要素（Ｃ）の配合量が前記構成
   要素（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部で
   ある請求項４記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】 前記構成要素（Ｃ）におけるエポキシ樹
   脂又は硬化剤と反応しうる官能基が、カルボキシル基、
   フェノール性水酸基、アミノ基、第２アミン構造、メル
   カプト基、エポキシ基、及びカルボニル基と共役した二
   重結合からなる群より選ばれる少なくとも１種である請
   求項４又は５記載のプリプレグ。
7. 【請求項７】前記エポキシ樹脂組成物が次の構成要素
   （Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のプリプレグ。 （Ｄ）分子中に芳香環を有するポリエステルポリウレタ
   ン
8. 【請求項８】前記構成要素（Ｄ）の配合量が前記構成要
   素（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部である請
   求項７記載のプリプレグ。
9. 【請求項９】前記エポキシ樹脂組成物を１３０℃で２時
   間硬化して得た硬化物の引張伸度が８％以上であること
   を特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のプリプレ
   グ。
10. 【請求項１０】前記エポキシ樹脂組成物を１３０℃で２
    時間硬化して得られた硬化物の３点曲げの撓み量が１０
    〜２５ｍｍであることを特徴とする請求項４〜９のいず
    れかに記載のプリプレグ。
11. 【請求項１１】前記エポキシ樹脂組成物を１３０℃で２
    時間硬化して得られた硬化物の測定周波数０．５Ｈｚで
    の動的粘弾性におけるゴム状態の弾性率Ｇ'（ＭＰａ）
    が次式（３）を満足することを特徴とするプリプレグ。 １≦Ｇ'≦８ …（３）
12. 【請求項１２】前記エポキシ樹脂組成物を１３０℃で２
    時間硬化して得た硬化物の曲げ弾性率が３．１ＧＰａ以
    上であることを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに
    記載のプリプレグ。
13. 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載のプリ
    プレグが、硬化されてなることを特徴とする炭素繊維強
    化複合材料。